CN115650243A - 一种一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，属于含氟硅渣资源化利用技术领域。将含氟硅渣和碳碱溶液置于反应釜，在密闭水热条件下，同时发生液固(正向)与气液(逆向)反应，正向反应破坏含氟硅渣结构，使得“包裹氟”溶解，释放的CO2与形成的硅酸盐溶液发生逆向反应，使得溶解的SiO2重新变为固体，实现氟和硅的高效分离回收，整个过程在同一反应器内进行。经液固分离，获得的SiO2产物纯度高，理化性能优良，氟在溶液中富集。本发明流程短、操作简单、原料价廉，可实现含氟硅渣无害化、高值化利用，具有推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及含氟硅渣资源化利用技术领域，特别涉及一种一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法。
背景技术
近年来，伴随氟化工产业的快速发展，无水氟化氢的需求量陡增。作为生产氟化氢的重要原料，萤石的储量越来越少，亟需寻找萤石的替代原料。磷矿石中伴生丰富的氟资源，以磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢可大大减少对萤石的依赖，但会产生大量难以消纳利用的含氟硅渣，造成资源浪费和环境污染。含氟硅渣中的氟除少部分附着在硅渣表面，大多数被SiO2包裹，如何高效打开包裹、经济分离回收硅和氟，是实现含氟硅渣高值利用的关键。
专利CN111392748A(公开号)采用碳酸钠低温洗涤-烧碱高温浸出法联合处理含氟硅渣，该方法利用碳酸钠洗涤除去表面的氟硅酸，利用烧碱高温浸出的方式，使得SiO2和“包裹氟”同时进入溶液，在混合溶液中分离硅酸钠和氟化钠，工艺流程相对较长，没有达到高效回收的目的。专利CN103663474B(授权号)采用碱性溶液在40～80℃以浸出方式处理含氟硅渣，若采用苛碱处理，氟和硅均会进入溶液，需要进一步分离，若采用碳酸盐溶液处理，不满足热力学反应条件，“包裹氟”难以分离。专利CN110156030A(公开号)通过将含氟硅渣投入煅烧窑加热至800～1700℃，保温1～10h进行脱氟，本方法可得到粒度不大于9μm的低氟、低水白炭黑，在保温过程中需喷水或水蒸气，显酸性，对设备要求高，能耗大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法。在密闭水热条件下，利用碳碱溶液与SiO2同时发生的液固(正向)和气液(逆向)反应，正向反应破坏含氟硅渣结构，使得“包裹氟”溶解，释放的CO2与形成的硅酸盐溶液发生逆向反应，使得溶解的SiO2重新变为固体，从而实现氟和硅的高效分离回收，整个过程在同一反应器内进行。密闭反应容器可为碳酸钠与SiO2的反应提供温度和压力条件，主要反应如式(1)、(2)、(3)和(4)：
SiO2+CO3 2-→SiO3 2-+CO2↑ (1)
SiO3 2-+CO2(1Kpa g)→SiO2↓+CO3 2- (2)
SiO3 2-+CO2(2Kpa g)＝SiO2↓+CO3 2-(l) (3)
SiO3 2-+CO2(5Kpa g)＝SiO2↓+CO3 2-(l) (4)
上述反应的热力学计算结果见图1所示。图1显示，温度需要达到100℃以上，碳酸钠与SiO2反应的ΔrG<0，且温度越高，越有利于反应的进行。反应式(2)、(3)和(4)分别为CO2分压1Kpa、2Kpa和5Kpa，在相同温度条件下，CO2分压越大，ΔrG值越小，越有利于碳分反应的进行。
本发明得到的SiO2粒度较细、品质高，SiO2纯度达到98％以上，氟含量低于0.5％。溶液中的氟经循环富集、分离，获得复盐产品，碳碱可循环利用。本发明流程短、工艺简单、环境友好，实现含氟硅渣无害化、高值化利用，适合工业化推广。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，包括以下步骤：
将含氟硅渣与碳碱的溶液加入到密闭反应器中，在不低于100℃的条件下进行水热反应，而后液固分离，固体产物为SiO2，氟在滤液中富集。
优选地，水热反应结束后液固分离，直接回收滤液中的氟盐、或继续在滤液中补充碳碱与含氟硅渣进行水热反应。
本发明对于反应后所得滤液中的氟既可选择即时回收，也可选择富集至较高浓度后再进行回收。
优选地，含氟硅渣与碳碱溶液的液固比为4～50mL:1g。
优选地，溶液中碳碱浓度为60～260g/L。
优选地，碳碱与含氟硅渣进行水热反应的温度为100～260℃，时间为30～240min。
优选地，碳碱为碳酸钠和/或碳酸钾。
本发明所用碳碱还可以是碳酸钠和/或碳酸钾与一定量的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种混合后所得混合物，其中除碳酸钠和/或碳酸钾外的其他碱性物质的量占碳碱总量的0～60wt.％。若使用单纯的氢氧化钠和/或氢氧化钾，对含氟硅渣的分离回收效果不佳，难以有效分离氟和硅。
本发明的有益技术效果如下：
本发明在密闭水热条件下，满足热力学条件，充分利用碳碱与SiO2同时发生正逆反应，正向反应破坏含氟硅渣结构，使得“包裹氟”溶解，释放的CO2与形成的硅酸盐溶液发生逆向反应，使得溶解的SiO2重新变为固体，从而实现氟和硅的高效分离回收，整个过程在同一反应器内进行。获得的SiO2产物纯度高，理化性能优良，氟在溶液中富集。本发明可同步实现氟和硅的资源化回收，产品附加值高，反应用的碱液可循环使用，符合绿色生产的理念，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为SiO2与碳酸钠之间的反应热力学。
图2为实施例1中投加偏铝酸钠后所得固体产物的XRD图。
图3为实施例1中不同水热温度下得到SiO2的氟含量。
图4为实施例1中不同水热温度下含氟硅渣SiO2的回收率。
图5为实施例1中不同水热温度下所得固体产物中SiO2的含量。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例1，2，3和6所用含氟硅渣取自贵州某氟化工厂，具体化学成分如表1所示：
表1贵州某氟化工厂产含氟硅渣(湿渣)的成分分析
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | F | 烘干失重 |
| 含量(wt.％) | 29.4 | 11.14 | 68.74 |
本发明实施例4和5所用含氟硅渣取自贵州某氟化工厂，使用前先烘干备用。烘干后的化学成分分析如表2所示：
表2贵州某氟化工厂产含氟硅渣(干渣)的化学成分分析
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | F | 其他 |
| 含量(wt.％) | 89.1 | 9.91 | 0.99 |
实施例1
取30克含氟硅渣，加入450mL提前配制的150g/L碳酸钠溶液，搅拌30分钟混合均匀，然后转移至密闭反应器，140℃反应90分钟，期间持续搅拌，搅拌速率400rpm。反应结束后冷却至室温，过滤分离滤渣和滤液。固体产物用蒸馏水洗涤3遍，然后105℃烘干脱水即得SiO2产品，命名为S-140。采用化学滴定法和氟电极电位法分别测定滤液中的碳酸根和氟离子浓度，补充固体碳酸钠，将碳碱浓度调节至150g/L后，继续处理含氟硅渣。每次反应结束后均需补充一定量的碳酸钠，并监控溶液中的氟离子浓度。当氟离子浓度达到12.0g/L后，添加偏铝酸钠，使得氟以冰晶石的形式回收，其中铝与氟的摩尔比为1:6，反应温度在室温下进行。收得的冰晶石通过XRD衍射分析其晶型，判断产物为冰晶石，如图2所示。
作为对比，仅改变水热过程的反应温度，研究其对产品氟硅分离效果的影响，水热温度分别为90℃、110℃、160℃和180℃，相应条件下得到的SiO2产品分别命名为S-90、S-110、S-160和S-180。不同水热条件下制得SiO2产品的氟含量如图3所示。
从图3可以看出，在较低温度下制得的样品氟含量较高，这表明温度对碳酸钠与SiO2间的反应活性影响较大，温度较低时无法与SiO2反应或反应速率较慢，不能有效释放其内部的“包裹氟”；当温度超过140℃后，样品氟含量均较低(＜0.5％)，这表明此时碳酸钠已经打开含氟硅渣中的二氧化硅包裹，释放出其内部的“包裹氟”。
此外，还在本实施例中系统研究了水热温度对二氧化硅回收率的影响，计算公式如式(5)所示。
η(SiO2)＝(1-(C1·V1)/(C0·m))×100 (5)
其中，η(SiO2)为SiO2的回收率；C1为滤液中SiO2浓度(g/L)；V1为滤液的体积(L)；C0为含氟硅渣中SiO2的含量；m为含氟硅渣的重量(g)。
不同水热处理条件下对SiO2的回收率如图4所示。
从图4中可以看出，在不同水热温度下对SiO2的回收率均较高，并随着水热温度的增加，硅回收率略有减少，这可能是因为水热温度越高，碳酸钠溶液碱性越强，导致SiO2溶解量增加。
作为一项重要指标，白炭黑的二氧化硅的含量也非常重要。通过硅钼蓝化学分析测定产品的SiO2含量，发现在本实施例条件下，水热温度高于140℃得到的样品，二氧化硅含量均高于98％，如图5所示，水热温度较低的样品，氟的脱除率较低，导致硅含量明显偏低。
实施例2
取50克含氟硅渣，加入一定量提前配制好的碳酸钠溶液(160g/L)，搅拌60分钟混合均匀，然后转移至密闭反应器，180℃反应60分钟，加热过程中持续搅拌，搅拌速率500rpm。反应结束后冷却至室温，过滤分离滤渣和滤液。滤液用蒸馏水洗涤3遍，然后120℃烘干脱水即得SiO2产品。采用化学滴定法和氟电极电位法分别测定滤液中的碳酸根和氟离子浓度，补充固体碳酸钠，将浓度调节至160g/L后，继续处理含氟硅渣。每次反应结束后均需补充一定量的碳酸钠，并监控溶液中的氟离子浓度。当氟离子浓度达到15g/L后，通过蒸发结晶，使得氟以氟化钠的形式回收。
为研究液固比对SiO2产品氟含量、二氧化硅含量的影响，以及二氧化硅回收率的影响，反应中分别加入200mL、400mL、600mL、800mL和1000mL碳酸钠溶液，得到的SiO2产品分别命名为L-4、L-8、L-12、L-16和L-20。制备的SiO2产品中SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率如表3所示。
表3不同液固比条件下得到SiO2产品的SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率
从表3中可以看出，上述条件下制备SiO2产品中SiO2含量均高于98％，氟含量均低于0.5％，SiO2的回收率高于95％。并且SiO2产品中SiO2的含量随着液固比的增大而增大，氟含量随着液固比的增大而减少，SiO2的回收率随着液固比的增大而减少。
实施例3
取50克含氟硅渣，加入750mL提前配制好的碳酸钠溶液，搅拌60分钟混合均匀，然后转移至密闭反应器，170℃反应90分钟，加热过程中持续搅拌，搅拌速率500rpm。反应结束后冷却至室温，过滤分离滤渣和滤液。滤液用蒸馏水洗涤3遍，然后120℃烘干脱水即得SiO2产品产品。采用化学滴定法和氟电极电位法分别测定滤液中的碳酸根和氟离子浓度，补充固体碳酸钠，将浓度调节至原浓度，继续处理含氟硅渣。每次反应结束后均需补充一定量的碳酸钠，并监控溶液中的氟离子浓度。当氟离子浓度达到18g/L后，通过投加偏铝酸钠结晶，使得氟以冰晶石的形式回收，其中铝与氟的摩尔比为1：6。
为研究碳酸钠浓度对SiO2产品氟含量、二氧化硅含量的影响，以及二氧化硅回收率的影响，使用的碳酸钠溶液浓度分别为140g/L、150g/L、160g/L、170g/L和180g/L，得到的SiO2产品分别命名为C-140、C-150、C-160、C-170和C-180。制备的SiO2产品中SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率如表4所示。
表4碳酸钠浓度对SiO2产品的SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率的影响
从表4中可以看出，碳酸钠浓度在较宽范围内均可有效脱除分离含氟硅渣中的氟和硅，并随着碳酸钠浓度的增加，SiO2产品的二氧化硅含量少量增加(从98.3％增加至99.5％)，氟含量剧烈减少(从0.49％降低至0.09％)，体系的二氧化硅的回收率逐渐减少，从99.1％降低至97.3％。
实施例4
取20克烘干后的含氟硅渣，加入300毫升180g/L的碳酸钾溶液，搅拌30分钟混合均匀，然后转移至密闭反应器，180℃反应60分钟反应结束后冷却至室温，过滤分离滤渣和滤液。滤液用蒸馏水洗涤3遍，然后120℃烘干脱水即得SiO2产品。采用化学滴定法和氟电极电位法分别测定滤液中的碳酸根和氟离子浓度，补充固体碳酸钾，将浓度调节至原浓度，继续处理含氟硅渣。每次反应结束后均需补充一定量的碳酸钾，并监控溶液中的氟离子浓度。当氟离子浓度达到18g/L后，通过投加偏铝酸钠结晶，使得氟以钾冰晶石的形式回收，其中铝与氟的摩尔比为1：6。
作为对比，仅改变水热处理温度，其他条件不变，制得相应的产品，水热温度分别为140℃、160℃、180℃和200℃。制备的SiO2产品中SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率如表5所示。
表5水热温度对SiO2产品的SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率的影响
从表5中可以看出，碳酸钾溶液在较宽温度范围内均可有效脱除分离含氟硅渣中的氟和硅，并随着水热温度的增加，SiO2产品的二氧化硅含量少量增加(从98.1％增加至99.4％)，氟含量逐渐减少(从0.45％降低至0.24％)，体系的二氧化硅的回收率逐渐减少，从98.6％降低至96.6％。
实施例5
取30克烘干后的含氟硅渣，加入300毫升180g/L的碳酸钠溶液，搅拌30分钟混合均匀，然后转移至密闭反应器，180℃反应90分钟反应结束后冷却至室温，过滤分离滤渣和滤液。滤液用蒸馏水洗涤3遍，然后105℃烘干脱水即得SiO2产品。采用化学滴定法和氟电极电位法分别测定滤液中的碳酸根和氟离子浓度，补充固体碳酸钠，将浓度调节至原浓度，继续处理含氟硅渣。每次反应结束后均需补充一定量的碳酸钠，并监控溶液中的氟离子浓度。当氟离子浓度达到18g/L后，通过投加偏铝酸钠结晶，使得氟以冰晶石的形式回收，其中铝与氟的摩尔比为1：6。
为研究不同添加剂种类对含氟硅渣中氟硅分离回收效果的影响，仅改变添加剂类型，其他条件不变。选择的对比添加剂为NaHCO3、NaCl、NaNO3和Na2SO4(浓度均为180g/L)。制备的SiO2产品中SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率如表6所示。
表6不同添加剂对SiO2产品的SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率的影响
从表6中可以看出，碳酸钠对氟硅分离及资源化回收效果较佳，其他类型的添加剂对氟硅分离的效果均较差。
实施例6
取40克含氟硅渣(成分如表1所示)，加入400mL提前配制好的氢氧化钠溶液(90g/L)，搅拌混合均匀，然后转移至密闭反应器，180℃反应60分钟，加热过程中持续搅拌，搅拌速率500rpm。反应结束后冷却至室温，过滤分离滤渣和滤液。滤液用蒸馏水洗涤3遍，然后105℃烘干脱水即得SiO2产品。采用化学滴定法、氟电极电位法和硅钼蓝分光光度法分别测定滤液中的碳酸根氟离子和SiO2的浓度。采用公式(5)计算二氧化硅的回收率。采用氟电极电位法和硅钼蓝分光光度法测定SiO2产品中的氟含量和SiO2含量。
为研究氢氧化钠浓度对含氟硅渣中氟硅分离回收效果的影响，仅该表氢氧化钠溶液浓度(30g/L，50g/L和70g/L)，其余条件保持不变。
作为对比，研究碳酸钠溶液的氟硅分离效果。改变反应溶液为160g/L的碳酸钠溶液，其余条件保持不变。所有实验结果如表7所示。表7溶液种类和浓度对SiO2产品的SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率的影响
从表7可以看出，相比于碳酸钠溶液(160g/L)，氢氧化钠难以分离含氟硅渣中的氟和硅，并随着氢氧化钠浓度的增加，二氧化硅的回收率大幅度降低，这表明含氟硅渣中的二氧化硅同氟一起进入滤液中。通过分析二氧化硅产品中的二氧化硅和氟的含量，随着氢氧化钠浓度的增加，产品中二氧化硅的含量仅少量提升(从91.8wt.％增加至94.27wt.％)，氟含量小幅降低(6.85wt.％减少至4.41wt.％)，产品中仍含有较高的氟。
实施例7
取60克含氟硅渣(成分如表1所示)，加入300mL提前配制好的碳酸钠溶液(150g/L)，搅拌混合均匀，然后转移至密闭反应器，180℃反应60分钟，加热过程中持续搅拌，搅拌速率500rpm。反应结束后冷却至室温，过滤分离滤渣和滤液。滤液用蒸馏水洗涤3遍，然后105℃烘干脱水即得SiO2产品。采用化学滴定法、氟电极电位法和硅钼蓝分光光度法分别测定滤液中的碳酸根氟离子和SiO2的浓度。采用公式(5)计算二氧化硅的回收率。采用氟电极电位法和硅钼蓝分光光度法测定SiO2产品中的氟含量和SiO2含量。
作为对比，在配制好的碳酸钠溶液分别配入10g/L和20g/L的氢氧化钠，其余反应条件不变；作为对比，在配制好的碳酸钠溶液分别配入20g/L和40g/L的碳酸氢钠，其余反应条件不变。
研究适量添加氢氧化钠或碳酸氢钠对碳碱溶液氟硅分离效果的影响，所有实验结果如表8所示。
表8适量添加氢氧化钠或碳酸氢钠对SiO2产品的SiO2含量、氟含量以及SiO2的回收率的影响
从表8可看出，适量添加一定量的氢氧化钠，有助于降低产品中的氟含量，这是由于适量的氢氧化钠可中和含氟硅渣表面的游离酸，提高体系中有效碳碱含量；适量添加一定量的碳酸氢钠，可适量降低产品的氟含量，并提高二氧化硅的回收率，这是由于碳酸氢钠除可中和含氟硅渣表面的游离酸外，还可以为逆向的碳分反应提供更多的二氧化碳，强化“碳分反应”过程。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟硅渣与碳碱的溶液加入到密闭反应器中，在不低于100℃的条件下进行水热反应，而后液固分离，固体产物为SiO2，氟在滤液中富集。
2.根据权利要求1所述的一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，其特征在于，水热反应结束后液固分离，直接回收滤液中的氟盐、或继续在滤液中补充碳碱与含氟硅渣进行水热反应。
3.根据权利要求1或2所述的一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，其特征在于，含氟硅渣与碳碱溶液的液固比为4～50mL:1g。
4.根据权利要求1或2所述的一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，其特征在于，溶液中碳碱浓度为60～260g/L。
5.根据权利要求1或2所述的一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，其特征在于，碳碱与含氟硅渣进行水热反应的温度为100～260℃，时间为30～240min。
6.根据权利要求1或2所述的一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法，其特征在于，所述碳碱为碳酸钠和/或碳酸钾。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN103663474A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种含氟硅渣制备白炭黑的方法 |
| US20210023472A1 (en) * | 2018-03-13 | 2021-01-28 | Nulife Greentech Inc. | Hydrothermic liquefaction outputs and fractions thereof |
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