CN116443885A - 一种含氟硅渣资源化利用的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟硅渣资源化利用的方法，包括含氟硅渣处理步骤和废水处理步骤；本发明还提供一种含氟硅渣综合处理的系统，包括脱氟反应装置、废液收集装置、分散装置、剪切泵、改性反应装置、干燥装置、再浆水储存装置、废液处理装置、MVR浓缩系统。本发明的方法和系统将含氟硅渣无害化并全部资源化利用，产出的产品性能良好，生产过程中将水资源循环利用，无废水排放，环境效益和技术经济效益显著。
Description
技术领域
本发明属于化工及环保领域，特别是固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种对含氟硅渣进行资源化综合利用的方法和系统。
背景技术
在氟化工生产如无水氟化氢生产过程中，会产生大量的含氟硅渣，其主要成分为白炭黑（即二氧化硅），但含氟量较高，通常其含量在5~15%之间。因此，含氟硅渣是一种危险固体废弃物，其处理难度大，成本高。含氟硅渣大量堆存造成很大的环境压力，并且大量硅、氟资源得不到利用。
现有的处理含氟硅渣的工艺存在各种不足。有的工艺需要通过高温煅烧硅渣实现除氟目的，这一过程会严重破坏二氧化硅微观结构，所得到的二氧化硅产物吸附性能低下，缺乏经济价值。有的工艺以碱性溶液处理含氟硅渣来实现脱氟，此方法亦会降低二氧化硅产品的吸附性，并且引入新的杂质，增加处理成本。另有一些工艺从硅渣中洗脱氟时产出大量废水，水处理压力大，氟资源浪费严重。
发明内容
发明要解决的问题
氟化工生产过程产生的含氟硅渣处理难度大，现有的处理方法成本高，产物缺乏经济价值，资源浪费严重。为此，本发明提供一种处理含氟硅渣的方法和系统，以实现对含氟硅渣的资源化利用。
用于解决问题的方案
为实现上述目的，本发明提供一种含氟硅渣资源化利用的方法，包括含氟硅渣处理步骤和废水处理步骤，其中：
含氟硅渣处理步骤包括：
A1：在脱氟反应装置中对含氟硅渣料浆进行过滤，将滤出的废液送至废液收集装置；
A2：向步骤A1所得的滤渣加入洗涤水，通入低压蒸汽，进行脱氟反应；
A3：步骤A2的脱氟反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干的滤饼送至分散装置；
A4：在分散装置中，向上一步骤送来的滤饼加入第一再浆水和分散剂，制成料浆，对料浆进行剪切处理，剪切处理后的料浆部分送至改性反应装置，部分回流至分散装置；
A5：在改性反应装置中对步骤A4送来的料浆进行过滤，将滤出的废液送至废液收集装置；
A6：向步骤A5所得的滤渣加入第二再浆水和表面活性剂，通入低压蒸汽，进行脱氟改性反应；
A7：步骤A6的脱氟改性反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干后的滤饼输送至干燥装置；
A8：在干燥装置中对步骤A7送来的滤饼进行干燥，得到纳米活性二氧化硅成品；
废水处理步骤包括：
B1：在一个批次的物料完成所述步骤A3、A7的操作后，分别向所述脱氟反应装置、所述改性反应装置加入冲洗水进行冲洗，将使用后的冲洗水循环用作所述步骤A6的第二再浆水；
B2：将所述废液收集装置中的废液送入废液处理装置，加入碱液，将碱处理后的废液输送至MVR浓缩系统；
B3：以MVR浓缩系统对碱处理后的废液进行处理，所得的结晶物为氟盐产品，所得的冷凝液循环用作所述步骤A2的洗涤水、所述步骤A4的第一再浆水、所述步骤B1的冲洗水。
在本发明进一步的实施方案提供的含氟硅渣资源化利用的方法中，在所述步骤A3中，监测吹出的废液的pH值，若所述pH值＜4或＞7，则在步骤A4之前进行下列步骤：
A21：将步骤A3所得的滤饼保留在脱氟反应装置中，加入洗涤水并通入低压蒸汽，进行二次脱氟反应；
A31：步骤A21的二次脱氟反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干的滤饼送至分散装置。
在本发明进一步的实施方案提供的含氟硅渣资源化利用的方法中，当所述脱氟反应装置或所述改性反应装置的滤网发生堵塞时，加入氢氟酸进行冲洗。
在本发明进一步的实施方案提供的含氟硅渣资源化利用的方法中，所述步骤A1的过滤、所述步骤A5的过滤为通入压缩空气进行压滤。
在本发明进一步的实施方案提供的含氟硅渣资源化利用的方法中，所述步骤A2的脱氟反应在80~110℃的温度下进行，反应时长为45min~1h。
在本发明进一步的实施方案提供的含氟硅渣资源化利用的方法中，所述步骤A6的脱氟改性反应在80~110℃的温度下进行，反应时长为2~4h。
本发明还提供一种含氟硅渣综合处理的系统，包括脱氟反应装置、废液收集装置、分散装置、剪切泵、改性反应装置、干燥装置、再浆水储存装置、废液处理装置、MVR浓缩系统；
其中，所述脱氟反应装置的废液输出端分别与所述废液收集装置的输入端、所述再浆水储存装置的输入端连通，所述脱氟反应装置的固体物料输出端与所述分散装置的固体物料输入端连通；
所述分散装置的输出端经所述剪切泵与所述改性反应装置的料浆输入端连通；
所述改性反应装置的废液输出端分别与所述废液收集装置的输入端、所述再浆水储存装置的输入端连通，所述改性反应装置的固体物料输出端与所述干燥装置连通；
所述再浆水储存装置的输出端与所述改性反应装置的再浆水输入端连通；
所述废液收集装置的输出端与所述废液处理装置的输入端连通；
所述废液处理装置的输出端与所述MVR浓缩系统的输入端连通；
所述MVR浓缩系统的冷凝水输出端分别与所述脱氟反应装置的洗涤水输入端、所述分散装置的再浆水输入端、所述脱氟反应装置的冲洗水输入端、所述改性反应装置的冲洗水输入端连通。
发明的效果
综上所述，本发明具备以下优点和有益效果：
1. 本发明的方法和系统成功地将含氟硅渣无害化处理，避免了危险固体废弃物的堆存和排放，显著减轻了氟化工生产对环境的负面影响；
2. 本发明的方法和系统将含氟硅渣的各成分全部资源化利用，产出的产品具有良好的经济价值；
3. 本发明的方法和系统根据各阶段废水的成分特点针对性地设计了废水处理和循环工艺，水资源循环利用，全套工艺实际运行时用水量低，不产生有害废水排放。
因此，本发明的方法和系统解决了氟化工生产中存在的环保问题、资源浪费问题，产生了较高的经济价值，环境效益和技术经济效益显著。
附图说明
参考以下附图，根据一个或多个实施例对本公开进行详细描述。提供的附图是为了便于理解本公开，而不应认为是对本公开的广度、范围、尺寸或适用性的限制。为了便于说明，附图不一定按比例绘制。
图1为本发明的一种示例性的含氟硅渣处理系统示意图。
附图标记：1-脱氟反应装置，2-废液收集装置，3-分散装置，4-剪切泵，5-改性反应装置，6-干燥装置，7-再浆水储存装置，8-废液处理装置，9-MVR浓缩系统。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明的含氟硅渣资源化利用方法包括含氟硅渣处理步骤和废水处理步骤，其中：
含氟硅渣处理步骤包括：
A1：在脱氟反应装置中对含氟硅渣料浆进行过滤，将滤出的废液送至废液收集装置；
A2：向步骤A1所得的滤渣加入洗涤水，并通入低压蒸汽，进行脱氟反应，低压蒸汽的压力优选0.3~1.2MPa；
A3：步骤A2的脱氟反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干的滤饼送至分散装置；
A4：在分散装置中，向上一步骤送来的滤饼加入第一再浆水和分散剂，搅拌均匀制成料浆，对料浆进行高速剪切处理，剪切处理后的料浆部分送至改性反应装置，部分回流至分散装置；
部分料浆回流可保证离心泵的最小流量要求，维持泵的持续平稳运行，防止发生气蚀或者憋压造成泵损坏。料浆的回流量可根据实际生产中泵的运行要求及物料的参数而合理确定。
A5：在改性反应装置中对步骤A4送来的料浆进行过滤，将滤出的废液送至废液收集装置；
A6：向步骤A5所得的滤渣加入第二再浆水和表面活性剂，并通入低压蒸汽，进行脱氟改性反应；
本步骤有进一步脱氟的作用，亦对二氧化硅滤渣作表面改性处理。
A7：步骤A6的脱氟改性反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干后的滤饼输送至干燥装置；
A8：在干燥装置中对步骤A7送来的滤饼进行干燥，得到纳米活性二氧化硅成品；
废水处理步骤包括：
B1：在一个批次的物料完成前述步骤A3、A7的操作后，分别向脱氟反应装置、改性反应装置加入冲洗水进行冲洗，将使用过的冲洗水收集至再浆水储存装置中，循环用作步骤A6的第二再浆水；
B2：将前述废液收集装置中的废液送入废液处理装置，加入碱液，然后将碱处理后的废液输送至MVR（机械蒸汽再压缩）浓缩系统；
B3：以MVR浓缩系统对碱处理后的废液进行处理，所得的结晶物为氟盐产品，所得的冷凝液循环用作步骤A2的洗涤水、步骤A4的第一再浆水、步骤B1的冲洗水。
如果脱氟反应装置或改性反应装置的滤网发生堵塞，则加入氢氟酸进行冲洗。
其中：
步骤A1的过滤优选为通入压缩空气进行压滤。
步骤A2的脱氟反应优选在80~110℃的温度下进行反应，反应时长优选45min~1h。
步骤A3中，通入热空气吹干物料时，监控吹出的废液的pH值，若该废液的pH值为4~7，表明脱氟效果达到要求，可继续进行后续步骤；若该废液的pH值＜4或＞7，指示脱氟不足，必要时可再次进行脱氟，即：吹干的滤饼保留在脱氟反应装置中，向滤饼加入洗涤水并通入低压蒸汽，再次进行脱氟反应，反应结束后通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干的滤饼送至分散装置。
现有技术常用的脱氟工艺为溶液洗涤，由于二氧化硅在水溶液中形成胶体，不利于氟的脱除，因而脱氟效果不佳，需反复洗涤脱氟若干次，通常不低于四次。而本发明步骤A2在高温蒸汽环境下进行脱氟反应，该条件下二氧化硅不会形成胶体，二氧化硅中夹杂的氟容易被蒸汽带出，脱氟效率大为提高。脱氟反应的次数没有限制，可根据不同批次含氟硅渣的具体情况而定，但通常而言本发明的工艺进行1~2次脱氟即可收到满意效果。
步骤A5的过滤优选为通入压缩空气进行压滤。
步骤A6的改性反应优选在80~110℃的温度下进行反应，反应时长优选2~4h。
步骤B2中，加入碱液的种类可根据拟产出的氟盐种类而确定。例如，若工艺拟产出氟化钠，则步骤B2可加入NaOH溶液；若工艺拟产出氟化钾，则步骤B2可加入KOH溶液；若工艺拟产出氟化铵，则步骤B2可加入氨水；亦可根据实际需要选择加入其他种类的碱液。本发明还提供一种含氟硅渣综合处理的系统。
如图1所示，本发明的含氟硅渣综合处理的系统包括脱氟反应装置1、废液收集装置2、分散装置3、剪切泵4、改性反应装置5、干燥装置6、再浆水储存装置7、废液处理装置8、MVR浓缩系统9；
其中，脱氟反应装置1的废液输出端分别与废液收集装置2的输入端、再浆水储存装置7的输入端连通，脱氟反应装置1的固体物料输出端与分散装置3的固体物料输入端连通；
分散装置3的输出端经剪切泵4与改性反应装置5的料浆输入端连通；
改性反应装置5的废液输出端分别与废液收集装置2的输入端、再浆水储存装置7的输入端连通，改性反应装置5的固体物料输出端与干燥装置6连通；
再浆水储存装置7的输出端与改性反应装置5的再浆水输入端连通；
废液收集装置2的输出端与废液处理装置8的输入端连通；
废液处理装置8的输出端与MVR浓缩系统9的输入端连通；
MVR浓缩系统9的冷凝水输出端分别与脱氟反应装置1的洗涤水输入端、分散装置3的再浆水输入端、脱氟反应装置1的冲洗水输入端、改性反应装置5的冲洗水输入端连通。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步解释。
实施例1
待处理的含氟硅渣料浆的成分如下：9.0897% SiO2, 1.2498% H2SiF6，0.0056%H2SO4，0.0116% HCl，0.0040% H3PO4，0.0014% Fe3+，89.6378% H2O。
含氟硅渣料浆送入脱氟反应器中，通入压缩空气进行压滤，滤液送入废液收集槽。
向脱氟反应器中的滤渣喷入洗涤水，通入低压蒸汽，在100℃进行脱氟反应。反应50分钟后，通入热空气将物料吹干，吹出的液体送入废液收集槽，气体送至废气处理装置，将滤饼通过输送机送入分散槽。
向分散槽中加入再浆水和分散剂，搅拌均匀得到料浆，将料浆送入高速剪切泵进行剪切，剪切后的料浆一部分回流至分散槽，一部分送入改性反应器。进入改性反应器的料浆搅拌均匀后，通入压缩空气进行压滤，滤液送入废液收集槽。
然后向改性反应器中的滤渣喷入再浆水和表面活性剂，通入低压蒸汽，在100℃进行脱氟改性反应。反应3小时后，通入热空气将物料吹干，吹出的液体送入废液收集槽，气体送至废气处理装置。将滤饼送入干燥系统进行干燥，得纳米活性二氧化硅成品。
向脱氟反应器、改性反应器加入冲洗水进行冲洗，冲洗后的水收集至再浆水槽，循环用作改性反应器的再浆水。
将废液收集槽中的废液泵入废液处理槽，加入10% NaOH进行处理。处理后的含氟废液送入MVR浓缩系统，处理后，冷凝液返回处理系统中，作为脱氟反应器的洗涤水、脱氟反应器和改性反应器的冲洗水、分散槽的再浆水循环使用。MVR浓缩系统产生的结晶物即为氟盐（氟化钠）产品。
进行连续生产，含氟硅渣料浆处理量为23547.42kg/h，辅助物料消耗量为：10%NaOH：4146.80kg/h；蒸汽：3000kg/h。
产出氟盐产品523.92kg/h，其中氟化钠≥90%、二氧化硅8~9%，其它杂质1~2%。
产出活性二氧化硅2263.03kg/h，纯度≥95%、白度≥90、pH值5~8、DBP吸收值2~3.5cm3/g、比表面积≥150cm3/g、45µm筛余物≤0.5%。
实施例2
将处理废液用的碱液更换为10% KOH，其余步骤与实施例1相同。
进行连续生产，含氟硅渣料浆处理量为23547.42kg/h，辅助物料消耗量为：10%KOH：6950.0kg/h；蒸汽：3000kg/h。
产出氟盐产品721.8kg/h，其中氟化钾≥90%、二氧化硅8~9%，其它杂质1~2%。
产出活性二氧化硅2263.03kg/h，纯度≥95%、白度≥90、pH值5~8、DBP吸收值2~3.5cm3/g、比表面积≥150cm3/g、45µm筛余物≤0.5%。
实施例3
将处理废液用的碱液更换为10% NH4OH，其余步骤与实施例1相同。
进行连续生产，含氟硅渣料浆处理量为23547.42kg/h，辅助物料消耗量为：10%NH4OH：4343.77kg/h；蒸汽：3000kg/h。
产出氟盐产品461.55kg/h，其中氟化铵≥90%、二氧化硅8~9%，其它杂质1~2%。
产出活性二氧化硅2263.03kg/h，纯度≥95%、白度≥90、pH值5~8、DBP吸收值2~3.5cm3/g、比表面积≥150cm3/g、45µm筛余物≤0.5%。
从以上实施例可见，利用本发明的处理系统和工艺，含氟硅渣被充分脱氟，得到二氧化硅产品。低压蒸汽脱氟工艺不破坏二氧化硅的微结构，亦不引入新的杂质，因而所得的二氧化硅产品纯度高，颗粒细，吸附性能好，品质优良。从含氟硅渣中脱去的氟成分转化为氟盐产品。全套工艺将有害废弃物含氟硅渣作了无害化处理，产出的产品具有较高经济价值。针对工艺不同阶段所产生废水的成分特点有针对性地设计了废水处理工艺，将废水中的氟成分回收，水资源循环利用，对外不产生有害污水排放，并且水处理的能源消耗控制在较低水平，环境和经济效益显著。
本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的精神的情况下，可以对示例性实施方式进行其他改变。同样地，各种图可以描绘用于本公开的示例性架构或其他配置，其用于理解可以包括在本公开中的特征和功能。本公开不限于所示出的示例架构或配置，本公开的广度和范围不应受任何上述示例性实施方式的限制。
Claims (7)
1.一种含氟硅渣资源化利用的方法，包括含氟硅渣处理步骤和废水处理步骤，其特征在于：
所述含氟硅渣处理步骤包括：
A1：在脱氟反应装置中对含氟硅渣料浆进行过滤，将滤出的废液送至废液收集装置；
A2：向步骤A1所得的滤渣加入洗涤水，通入低压蒸汽，进行脱氟反应；
A3：步骤A2的脱氟反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干的滤饼送至分散装置；
A4：在分散装置中，向上一步骤送来的滤饼加入第一再浆水和分散剂，制成料浆，对料浆进行剪切处理，剪切处理后的料浆部分送至改性反应装置，部分回流至分散装置；
A5：在改性反应装置中对步骤A4送来的料浆进行过滤，将滤出的废液送至废液收集装置；
A6：向步骤A5所得的滤渣加入第二再浆水和表面活性剂，通入低压蒸汽，进行脱氟改性反应；
A7：步骤A6的脱氟改性反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干后的滤饼输送至干燥装置；
A8：在干燥装置中对步骤A7送来的滤饼进行干燥，得到纳米活性二氧化硅成品；
所述废水处理步骤包括：
B1：在一个批次的物料完成所述步骤A3、A7的操作后，分别向所述脱氟反应装置、所述改性反应装置加入冲洗水进行冲洗，将使用后的冲洗水循环用作所述步骤A6的第二再浆水；
B2：将所述废液收集装置中的废液送入废液处理装置，加入碱液，将碱处理后的废液输送至MVR浓缩系统；
B3：以MVR浓缩系统对碱处理后的废液进行处理，所得的结晶物为氟盐产品，所得的冷凝液循环用作所述步骤A2的洗涤水、所述步骤A4的第一再浆水、所述步骤B1的冲洗水。
2.根据权利要求1所述的含氟硅渣资源化利用的方法，其中，在所述步骤A3中，监测吹出的废液的pH值，若所述pH值＜4或＞7，则在步骤A4之前进行下列步骤：
A21：将步骤A3所得的滤饼保留在脱氟反应装置中，加入洗涤水并通入低压蒸汽，进行二次脱氟反应；
A31：步骤A21的二次脱氟反应结束后，通入热空气将物料吹干，将吹出的废液送至废液收集装置，将废气送至废气处理装置，将吹干的滤饼送至分散装置。
3.根据权利要求1所述的含氟硅渣资源化利用的方法，其中，当所述脱氟反应装置或所述改性反应装置的滤网发生堵塞时，加入氢氟酸进行冲洗。
4.根据权利要求1至3任一项所述的含氟硅渣资源化利用的方法，其中，所述步骤A1的过滤、所述步骤A5的过滤为通入压缩空气进行压滤。
5.根据权利要求1至3任一项所述的含氟硅渣资源化利用的方法，其中，所述步骤A2的脱氟反应在80~110℃的温度下进行，反应时长为45min~1h。
6.根据权利要求1至3任一项所述的含氟硅渣资源化利用的方法，其中，所述步骤A6的脱氟改性反应在80~110℃的温度下进行，反应时长为2~4h。
7.一种含氟硅渣综合处理的系统，包括脱氟反应装置、废液收集装置、分散装置、剪切泵、改性反应装置、干燥装置、再浆水储存装置、废液处理装置、MVR浓缩系统；
其中，所述脱氟反应装置的废液输出端分别与所述废液收集装置的输入端、所述再浆水储存装置的输入端连通，所述脱氟反应装置的固体物料输出端与所述分散装置的固体物料输入端连通；
所述分散装置的输出端经所述剪切泵与所述改性反应装置的料浆输入端连通；
所述改性反应装置的废液输出端分别与所述废液收集装置的输入端、所述再浆水储存装置的输入端连通，所述改性反应装置的固体物料输出端与所述干燥装置连通；
所述再浆水储存装置的输出端与所述改性反应装置的再浆水输入端连通；
所述废液收集装置的输出端与所述废液处理装置的输入端连通；
所述废液处理装置的输出端与所述MVR浓缩系统的输入端连通；
所述MVR浓缩系统的冷凝水输出端分别与所述脱氟反应装置的洗涤水输入端、所述分散装置的再浆水输入端、所述脱氟反应装置的冲洗水输入端、所述改性反应装置的冲洗水输入端连通。
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