CN114733502A - 宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，以废SCR脱硝催化剂作为处置对象，包括如下步骤：一)、废SCR脱硝催化剂原料预处理：对废催化剂吹灰，去除飞灰粉尘附着物；再将催化剂初步破碎为10mm*10mm片状物；对片状催化剂进行浸泡；利用阴离子表面活性剂和纯水进行二级清洗；二)、回转窑干燥、低烧：将步骤一所得的清洗后的10mm*10mm片状催化剂物料送入回转窑干燥，并进一步升温进行低温煅烧；三)、粉碎、打浆清洗：将步骤二所得10mm*10mm片状催化剂物料粉碎至粒径为10um颗粒状粉料，加入纯水制成浆料，进一步对物料进行深度清洗；四)、活化；五)、压滤脱水及干燥；六)、二次粉碎，混料及包装。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂再生回收处理技术领域，具体涉及一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺。
背景技术
选择性催化还原(SCR)(法)是利用NH3等还原剂，在催化剂的作用下，有选择性的与烟气中的NOx反应，生成氮气和水，从而脱除烟气中的NOx，其工艺技术的核心是脱硝催化剂，其成本占脱硝装置总投资的三分之一以上。目前最常用的脱硝催化剂是以TiO2为载体的钒钛系催化剂，活性成分主要为钒、钨和锰等。
在SCR系统中，一般催化剂使用寿命为三年，随着烟气SCR脱硝市场规模的不断扩大，脱硝催化剂的用量也逐年增加，废弃SCR脱硝催化剂的产量也随之大幅增加，目前我国每年废弃催化剂量约30万方，其主要组分包括70wt％以上的TiO2、1％wtV2O5、5％-10％WO3，以及其他锰、硅、铝等结构成分。随着环保法律法规的日趋严格，传统的简易处置和填埋已无法要求，2016年废弃SCR脱硝催化剂被纳入危险废物进行管理，因此对废弃SCR脱硝催化剂高效处置及资源化回收技术不仅具有显著的环境效益，还具有极大的经济价值。
对于废弃SCR脱硝催化剂，目前主要采用再生技术和回收技术进行处理。(SCR脱硝)催化剂再生主要是针对物理结构较好的催化剂，通过清污、清堵，孔道疏通，活性成分植入等方法恢复活性，达到再生的目的，但这些方法对催化剂活性恢复有限，一般活性只能恢复至50％-70％。对于磨损严重无法再生以及达到机械寿命而彻底报废的废催化剂，通过回收其中的钛、钨、锰、钒等有价元素实现资源化利用。
当前，对于催化剂回收，技术路线中，一种为采用钛、锰、钨、钒等金属元素分别回收(技术)路线，例如通过钠化焙烧-浸出或碱浸出等方法，将钒、钨成分以及硅铝等杂质转化为可溶性盐，进入液相，再通过化学沉淀或萃取的方式提取钒钨，得到相应产品，钛作为渣相用于生产偏钛酸；或采用酸液提取钒，采用碱液提取钨的(技术)路线。该工艺技术路线的特点在于，分类分别提取钒钨钛等金属组分加以回收利用，流程复杂，操作难度大，成本高，介质损耗大且废水产生量大。还有一种技术路线，其回收利用方法主要采用钠(钙)化焙烧-水浸-酸浸-碱浸等，该方法回收产物多为金属氧化物，产品附加值较低，且消耗大量酸碱等药剂，产生大量废水。
SCR(脱销)催化剂主要由锐钛型TiO2为载体，V2O5为活性组分，WO3或MoO3为活性和结构助剂构成，其中的载体物质TiO2约占85％，而废弃(SCR脱销)催化剂中的主要成分二氧化钛占比70％以上，如能将废弃催化剂中的粉尘、碱金属合物及重金属有害组分，玻纤等结构成分，及其他相关杂质去除，将二氧化钛提取出来，并通过分子粒径、晶粒结构、比表面积等指标调控，恢复其活性，使其达到新鲜钛白粉的性能要求，从而能够完全替代新鲜钛白粉用于催化剂生产，构建废(SCR脱硝)催化剂资源化利用的闭环循环。这不仅能够实现危废的有效处理，高值化利用，还能大大降低钛白粉等原材料资源的消耗，节约成本。
发明内容
本发明要解决的背景技术中的问题，提供一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，是一种宽温区间废SCR脱硝催化剂TiO2载体原料再生回收处理工艺，实现危废的有效处理，高值化利用，还能大大降低钛白粉等原材料资源的消耗，节约成本。
本发明的技术方案：一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，以废SCR脱硝催化剂作为处置对象，包括如下步骤：
一)、废SCR脱硝催化剂原料预处理：对废催化剂吹灰，去除飞灰粉尘附着物；再将催化剂初步破碎为10mm*10mm片状物；对片状催化剂进行浸泡；利用阴离子表面活性剂和纯水进行二级清洗；
二)、回转窑干燥、低烧：将步骤一所得的清洗后的10mm*10mm片状催化剂物料送入回转窑干燥，并进一步升温进行低温煅烧；
三)、粉碎、打浆清洗：将步骤二所得10mm*10mm片状催化剂物料粉碎至粒径为10um颗粒状粉料，加入纯水制成浆料，进一步对物料进行深度清洗；
四)、活化：步骤三所得的深度清洗后的浆料加入活化剂六偏磷酸钠和偏钛酸作用下，和水共同作用进行活化再生；
五)、压滤脱水及干燥：对步骤四活化后的浆料通过三级压滤脱水，清除其中的有害元素及杂质，将滤饼进行闪蒸干燥；
六)、二次粉碎，混料及包装：将步骤五制得的干燥滤饼进行二级粉碎，混合得到TiO2粉状载体。
进一步的，所述的步骤一包括如下步骤：
1)、对步骤一中所述的废催化剂吹灰，去除飞灰、粉尘附着物；
2)、将上述清灰后的催化剂破碎为10mm*10mm片状；
3)、将上述10mm*10mm片状催化剂利用去离子水浸泡；
4)、将上述浸泡后的片状催化剂进行两级超声清洗，一级清洗为加入阴离子活性剂进行超声清洗，二级清洗为加入纯水进行深度清洗。
再进一步的，各级清洗后水经压滤机过滤后用于前一级清洗，当经过一级压滤机过滤后的清洗水中有害元素达到指标后，排入污水处理站进行中和、曝气处理，废水处理后部分回用，无法继续回用的进行处置或达标排放。
再进一步的，步骤4)中的一级清洗，加入的阴离子活性剂为烷基苯磺酸钠，并加4A氟石作为清洗助剂。
进一步的，所述的步骤二，回转窑干燥煅烧阶段，先将多级清洗后的10mm*10mm片状催化剂物料在回转窑中，升温至约200℃-300℃干燥去除水分；再升温至400-600℃进行低温煅烧，煅烧时间2-6小时。
再进一步的，所述的步骤二中煅烧时间为4-5小时。
进一步的，所述的步骤三，片状催化剂物料通过料斗进入雷蒙机粉碎系统，把片状催化剂物料粉碎，粉碎后的物料进入搅拌罐，搅拌罐中加入纯水打浆成乳液，打浆浓度控制在400-500g/L。
进一步的，所述的步骤五，活化处理后的浆料通过两级压滤清除杂质。
再进一步的，步骤五活化处理后的浆料采用隔膜压滤机进行过滤脱水处理，将滤饼加纯水进行打浆，清洗滤饼中的杂质，再次进行隔膜压滤；活化后的浆料经压滤后，物料以滤饼的形式送至闪蒸干燥机，干燥机主机通过天然气热风炉产生的热量对物料进行烘烤干燥。
进一步的，所述的步骤六，干燥后的滤饼状物料通过旋转的叶轮将物料打散成粉尘，在引风机的风力作用下经过袋式除尘器收集物料，物料进入二次粉碎工序，水蒸气经过风机排空；
二次粉碎通过冲击式粉碎机对物料进行粉碎达到需要指标的粉尘，经过精料过滤器收集物料，通过精料过滤器排出的尾气被引风机抽出进入到终端袋式除尘器过滤净化后达标排放，钛白粉进入混料系统，进入成品包装。
本发明的技术效果：通过本发明的一种宽温区间废SCR脱硝催化剂TiO2载体原料再生回收处理工艺，实现危废的有效处理，高值化利用，还能大大降低钛白粉等原材料资源的消耗，节约成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明是一种宽温区间废SCR脱硝催化剂TiO2载体原料再生回收处理工艺，解决了现有回收工艺复杂、消耗高，污染排放量大等问题，据此工艺可有效处理废SCR脱硝催化剂，高值回收钛白粉载体原料，实现了废弃(SCR脱硝)催化剂资源化循环利用。该回收处理工艺适合160℃-420℃SCR脱硝催化剂载体钛白粉的回收利用，为一种宽温区间废SCR脱硝催化剂TiO2载体原料再生回收处理工艺。
参照图1，一种宽温区间废SCR脱硝催化剂TiO2载体原料再生回收处理工艺，将废(SCR脱硝)催化剂进行吹灰、浸泡、超声清洗，粉碎打浆清洗，再进行活化再生，经压滤干燥后，粉碎成为成品粉料。包括如下步骤：
一)、废(SCR脱硝)催化剂原料预处理：对废催化剂吹灰，去除飞灰粉尘等附着物；再将催化剂初步破碎为10mm*10mm片状物；对片状催化剂进行浸泡；利用阴离子表面活性剂和纯水进行二级清洗；
二)、回转窑干燥、低烧：将步骤一所得的清洗后的10mm*10mm(薄)片状催化剂物料送入回转窑干燥，并进一步升温进行低温煅烧；
三)、粉碎、打浆清洗：将步骤二所得10mm*10mm(薄)片状催化剂物料粉碎至粒径为10um颗粒状粉料，加入纯水制成浆料，进一步对物料进行深度清洗；
四)、活化：步骤三所得的深度清洗后的浆料加入活化剂六偏磷酸钠和偏钛酸作用下，和水共同作用进行活化再生；
五)、压滤脱水及干燥：对步骤四活化后的浆料通过三级压滤脱水，清除其中的有害元素及杂质，将滤饼进行闪蒸干燥；
六)、二次粉碎，混料及包装：将步骤五制得的干燥滤饼进行二级粉碎，混合得到TiO2粉状载体。
本发明的废SCR脱硝催化剂二氧化钛载体原料回收工艺，能够有效回收废催化剂中的二氧化钛载体原料，且回收制得钛基原材料能够完全替代新鲜的钛白粉原料用于SCR催化剂生产过程中，实现废催化剂的循环利用。
优选的，上述步骤一(所述的预处理)包括如下步骤：
1)、对步骤一中所述的废(弃)催化剂吹灰，去除飞灰、粉尘等附着物；
2)、将上述清灰后的催化剂破碎为10mm*10mm片状；
3)、将上述10mm*10mm片状催化剂利用去离子水浸泡；
4)、将上述浸泡后的片状催化(剂)进行两级超声清洗，一级清洗为加入阴离子活性剂进行超声清洗，二级清洗为加入纯水进行深度清洗。
各级清洗后水经压滤机过滤后用于前一级清洗，当经过一级压滤机过滤后的清洗水中有害元素达到指标后，就排入污水处理站进行中和、曝气等处理，废水处理后部分回用，无法继续回用的进行合法处置或达标排放。
优选的，步骤4)中的一级清洗(中)，加入的阴离子活性剂为烷基苯磺酸钠，并加适量4A氟石作为清洗助剂。
优选的，上述步骤二，回转窑干燥煅烧阶段，具体实施为，先将多级清洗后的10mm*10mm片状催化剂物料在回转窑中，升温至约200℃-300℃干燥去除水分，干燥时间以含水率判断；再升温至400-600℃进行低温煅烧，煅烧时间2-6小时，可以是2、3、4、5、6小时，优选为4-5小时。
优选的，步骤三中所述的片状(催化剂)物料通过料斗进入雷蒙机粉碎系统，把片状(催化剂)物料粉碎，粉碎后的物料进入搅拌罐，搅拌罐中加入纯水打浆成乳液。打浆浓度控制在400-500g/L。
优选的，步骤四中所述的深度清洗后的浆料加入活化剂六偏磷酸钠和偏钛酸作用下，和水共同作用进行活化再生。操作过程：称取一定量的物料加入活化罐，加去离子水配成25％-30％的浆料，按顺序加入0.1％的六偏磷酸钠，10％的偏钛酸，搅拌反应1.5-2小时。
优选的，步骤五中所述的活化处理后的浆料通过两级压滤清除杂质(优选的，两级压滤清除杂质位于三级压滤脱水的每级压滤脱水之间)。活化处理后的浆料采用隔膜压滤机进行过滤脱水处理，将滤饼加纯水进行打浆，清洗滤饼中的杂质，再次进行隔膜压滤，保证滤饼指标合格。活化后的浆料经压滤后，物料以滤饼的形式送至闪蒸干燥机，干燥机主机通过天然气热风炉产生的热量对物料进行烘烤干燥。
优选的，步骤六中所述的干燥后的滤饼状物料(并)通过旋转的叶轮将物料打散成粉尘，在引风机的风力作用下经过袋式除尘器收集物料，物料进入二次粉碎工序，水蒸气经过风机排空。二次粉碎(是)通过冲击式粉碎机对物料进行粉碎达到需要指标的粉尘，经过精料过滤器收集物料，通过精料过滤器排出的尾气被引风机抽出进入到终端袋式除尘器过滤净化后达标排放，滤尘主要成分为钛白粉，进入混料系统，进入成品包装。
本发明与现有技术路线相比，其优势在于：
(一)、对废(弃)SCR脱硝催化剂杂质去除彻底，经过吹灰、浸泡、超声二级清洗之后，可达到块状催化剂上粘附粉灰量<1ppm的工艺要求，同时附着于催化剂上的硫铵盐，以及Na、K等碱金属化合物和Ca等碱土金属合物得到有效清除。
(二)、对废(SCR脱硝)催化剂载体物质二氧化钛充分活化，恢复后的载体活性完全可以替代新鲜二氧化钛原料应用于催化剂生产过程，可以达到废催化剂的循环利用。
(三)、整个工艺过程可达到废弃物循环利用，废水、废气、废渣接近或达到零排放。例如，工艺过程中，回转窑干燥低烧、物料粉碎的废气，以及最终尾气均通过除尘器等净化装置多级过滤净化后达标排放，所得滤尘等物料均回用于生产系统；工艺过程中，预处理阶段的超声等多级清洗废水经过多级过滤回用，并进入废水处理站处理，能用尽用，其余达标排放；系统生产过程中的滤渣等固体物料则全部在系统内部回用，达到零排放。
为了更清楚明了阐述本发明，结合附图作如下进一步说明，该示例性示意方式仅仅为阐释该工艺路线的思路和方法，并不作为对本发明的具体限制：
本实施例提供了一种宽温区间废SCR脱硝催化剂TiO2载体原料再生回收处理工艺，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
1)、清灰：对废(SCR脱硝)催化剂进行吹灰(是)利用密闭吹灰装置通过压缩空气吹扫的物理手段，吹去物料在使用、运输、堆放、转移过程中沾附在表面的粉煤灰渣、灰尘等附着物。
2)、破碎：废(SCR脱硝)催化剂填料为规格为0.2m×0.2m×1m的长方体，经过吹扫合格的废催化剂上料至磨前料仓，启动破碎机，将填料破碎至片状尺寸10mmx10mm(的片状催化剂)；
3)、将上述10mm*10mm片状催化剂利用去离子水浸泡；进行二级超声清洗，一级清洗为加入阴离子活性剂进行超声清洗，利用纯水进行二级清洗。
4)、回转窑干燥煅烧：先将多级清洗后的10mm*10mm片状催化剂物料在回转窑中，升温至约200℃干燥去除水分，当含水率低于10％时，继续升温至500℃进行低温煅烧5小时。
5)、将片状物料通过料斗进入雷蒙机粉碎系统，把片状物料粉碎，粉碎后的物料进入搅拌罐，搅拌罐中加入纯水打浆成乳液，打浆浓度为400g/L。
6)、将打浆后的物料加入活化罐，加去离子水配成25％-30％的浆料，按顺序加入0.1％的六偏磷酸钠，10％的偏钛酸，搅拌反应1.5-2小时。
7)、将活化处理后的浆料采用隔膜压滤机首先进行一级过滤脱水处理，一级过滤后，将滤饼加纯水进行二次打浆，清洗滤饼中的杂质，再次进行隔膜压滤，保证滤饼指标合格。
将二次过滤脱水所得的滤饼送至闪蒸干燥机，干燥机主机通过天然气热风炉产生的热量对物料进行烘烤干燥。
8)、通过旋转的叶轮将物料打散成粉尘，在引风机的风力作用下经过袋式除尘器收集物料，物料进入二次粉碎工序，水蒸气经过风机排空。二次粉碎(是)通过冲击式粉碎机对物料进行粉碎达到需要指标的粉尘，经过精料过滤器收集物料，通过精料过滤器排出的尾气被引风机抽出进入到终端袋式除尘器过滤净化后达标排放，滤尘主要成分为钛白粉，进入混料系统。
9)、混料、包装：为了尽量保证每一批次物料的均匀性，将不同罐次的活化产品进行混合，最后进行包装入库。
Claims (10)
1.一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，以废SCR脱硝催化剂作为处置对象，其特征在于，包括如下步骤：
一)、废SCR脱硝催化剂原料预处理：对废催化剂吹灰，去除飞灰粉尘附着物；再将催化剂初步破碎为10mm*10mm片状物；对片状催化剂进行浸泡；利用阴离子表面活性剂和纯水进行二级清洗；
二)、回转窑干燥、低烧：将步骤一所得的清洗后的10mm*10mm片状催化剂物料送入回转窑干燥，并进一步升温进行低温煅烧；
三)、粉碎、打浆清洗：将步骤二所得10mm*10mm片状催化剂物料粉碎至粒径为10um颗粒状粉料，加入纯水制成浆料，进一步对物料进行深度清洗；
四)、活化：步骤三所得的深度清洗后的浆料加入活化剂六偏磷酸钠和偏钛酸作用下，和水共同作用进行活化再生；
五)、压滤脱水及干燥：对步骤四活化后的浆料通过三级压滤脱水，清除其中的有害元素及杂质，将滤饼进行闪蒸干燥；
六)、二次粉碎，混料及包装：将步骤五制得的干燥滤饼进行二级粉碎，混合得到TiO2粉状载体。
2.根据权利要求1所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤一包括如下步骤：
1)、对步骤一中所述的废催化剂吹灰，去除飞灰、粉尘附着物；
2)、将上述清灰后的催化剂破碎为10mm*10mm片状；
3)、将上述10mm*10mm片状催化剂利用去离子水浸泡；
4)、将上述浸泡后的片状催化剂进行两级超声清洗，一级清洗为加入阴离子活性剂进行超声清洗，二级清洗为加入纯水进行深度清洗。
3.根据权利要求2所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，各级清洗后水经压滤机过滤后用于前一级清洗，当经过一级压滤机过滤后的清洗水中有害元素达到指标后，排入污水处理站进行中和、曝气处理，废水处理后部分回用，无法继续回用的进行处置或达标排放。
4.根据权利要求2或3所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，步骤4)中的一级清洗，加入的阴离子活性剂为烷基苯磺酸钠，并加4A氟石作为清洗助剂。
5.根据权利要求1所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤二，回转窑干燥煅烧阶段，先将多级清洗后的10mm*10mm片状催化剂物料在回转窑中，升温至约200℃-300℃干燥去除水分；再升温至400-600℃进行低温煅烧，煅烧时间2-6小时。
6.根据权利要求5所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤二中煅烧时间为4-5小时。
7.根据权利要求1所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤三，片状催化剂物料通过料斗进入雷蒙机粉碎系统，把片状催化剂物料粉碎，粉碎后的物料进入搅拌罐，搅拌罐中加入纯水打浆成乳液，打浆浓度控制在400-500g/L。
8.根据权利要求1所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤五，活化处理后的浆料通过两级压滤清除杂质。
9.根据权利要求8所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，步骤五活化处理后的浆料采用隔膜压滤机进行过滤脱水处理，将滤饼加纯水进行打浆，清洗滤饼中的杂质，再次进行隔膜压滤；活化后的浆料经压滤后，物料以滤饼的形式送至闪蒸干燥机，干燥机主机通过天然气热风炉产生的热量对物料进行烘烤干燥。
10.根据权利要求1所述的一种宽温区间废还原脱硝催化剂二氧化钛载体原料再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤六，干燥后的滤饼状物料通过旋转的叶轮将物料打散成粉尘，在引风机的风力作用下经过袋式除尘器收集物料，物料进入二次粉碎工序，水蒸气经过风机排空；
二次粉碎通过冲击式粉碎机对物料进行粉碎达到需要指标的粉尘，经过精料过滤器收集物料，通过精料过滤器排出的尾气被引风机抽出进入到终端袋式除尘器过滤净化后达标排放，钛白粉进入混料系统，进入成品包装。
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