CN105347785B

CN105347785B - 以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷及制备方法

Info

Publication number: CN105347785B
Application number: CN201510852564.2A
Authority: CN
Inventors: 沈岳松; 刘海沛; 沈树宝; 祝社民
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105347785A

Abstract

本发明涉及一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷及制备方法，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：废旧钒钛脱硝催化剂30％‑80％；硅源粉料0.22％‑45％；铝源粉料0.06％‑18％；促烧剂0.02％‑9％；V元素固溶剂0.1％‑10％。采用上述原料，经粉碎、配料、混练、成型、干燥、煅烧等主要工艺制备而成。所制备的钛基陶瓷制品中V元素浸出率远低于GB26452‑2011《钒工业污染物排放标准》中V元素含量的限值要求，彻底实效地解决了废旧有毒钒钛脱硝催化剂的二次污染和高附加值资源化利用。本发明钛基陶瓷成本低廉，性能优异(性能指标达到或优于商业纯TiO₂陶瓷)，制备工艺简单，可用作纺织瓷、建卫瓷、及艺术瓷等，具有广阔的市场前景。

Description

以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷及制备方法

技术领域

本发明提供一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷及制备方法，属危险固废处置和资源化利用领域。

背景技术

氮氧化物是造成雾霾的主要祸首，烟气脱硝成为当前大气污染治理的重点。早期的钒钛体系脱硝催化剂运行寿命已到，因其活性组分V₂O₅有剧毒，废弃钒钛体系脱硝催化剂会再次威胁环境安全，被国家环保部列为危废，要求严格监管和特殊处置。因此，如何有效无害化处置废弃钒钛体系脱硝催化剂成为亟待解决的环保难题。目前，我国每年约有100万m³的废弃钒钛脱硝催化剂需处理，国内外现有主要处理方式是深埋，但V₂O₅会溶于地下水(溶解度8g/L)，从而进入生物链危害生态安全，所以填埋处理方式不可取。

现有处理废弃钒钛催化剂专利中，专利CN201310370818.8采用5～30％的硝酸溶液清洗废旧钒钛脱硝催化剂表面，再用5～40％氢氧化钠溶液除砷，用2～20％的硫氢化钠除汞，回收脱硝粉体。专利CN201410623778.8设计连续化装置回收废旧钒钛脱硝催化剂中钒、钼、钛元素。专利CN201410694166.8把钨、钒混合物整体提取使用。专利CN201510265236.2将废旧钒钛脱硝催化剂经过浸出后得到富钛浸出渣和含钨钼钒的浸出液，并通过对浸出液中有价组分同步纯化后进行各个物质含量的比例调节，制备催化组分的混合物，并进一步制备为新的催化剂。专利CN201210220296.9通过电解槽电解得到电解槽中负极混合液，过滤分离得到含钒混合溶液的二次电解，用碱性溶液调节正极混合液pH，再用铵盐溶液沉淀钒，最后经灼烧得到含钒的淡黄色固体。专利CN201410471988.X将催化剂中的五价钒还原为四价钒，然后用氧化剂再将酸性溶液中的四价钒氧化为五价钒，通过调节溶液的pH值，在一定条件下使五价钒充分水解而沉淀。专利CN201410215948.9利用异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和氢氟酸制成的清洗液超声清洗废旧钒钛脱硝催化剂。专利CN201410839451.4将粉碎后的钒钛脱硝催化剂与适量氨水、去离子水、偏钒酸铵进行搅拌混合，使混合物的含水量达到 30～35％，PH＞7.5。专利CN201420663514.0公开了一种疏通蜂窝式再生SCR催化剂孔道的装置。专利CN201110282237.X设计了由吹灰装置、清洗装置、废液收集装置及热空气烘干装置整合的在清洗的装置，在催化剂失效的早期，对催化剂进行在线清洗效果明显。专利CN201210377353.4将废旧钒钛催化剂经预处理、与铝矾土聚合反应、与铝酸钙粉调整反应、压滤后处理制备了污水絮凝剂。专利CN201410013459.5采用磁性分离器对废旧钒钛催化剂分类、熔融，作为炉渣填埋。上述专利中，没有从根本上实效解决废弃钒钛脱硝催化剂的无害化，且资源化制备污水絮凝剂和炉渣，没有较高的市场价值。

目前，国内尚没有一家有资质的公司能安全处理废旧钒钛脱销催化剂。鉴于国内即将面临大量有毒废旧钒钛脱硝催化剂，缺乏先进的安全处置和资源化技术问题，本发明创新性地提出利用废旧钒钛脱硝催化剂制备高性能陶瓷以实现V₂O₅的固化，研发利用废旧钒钛脱硝催化剂生产无毒的高性能精细陶瓷的新技术、新工艺，根本解决大批量安全处置有毒废旧钒钛脱硝催化剂，并实现其高附加值资源化利用。主要依据是：催化剂中TiO₂载体占催化剂粉体的80％-90％，为制备氧化钛精细陶瓷提供了高纯含量的原料保障，且V₂O₅、碱金属熔点低，作为促烧剂广泛运用于陶瓷生产中。本发明的成功应用会彻底解决有毒钒钛废旧催化剂的二次污染，必将产生巨大的环保、经济和社会效益。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷，本发明得另一目的事提供上述钛基陶瓷的制备方法。

本发明得技术方案为：本发明采用离子固溶思想：筛选合适的钒离子固溶剂，将其与钒元素发生固溶或固相反应，生成不溶于水且具有一定强度的固化物，从而彻底消除原废旧钒钛脱硝催化剂中钒的水溶性污染。以废弃钒钛脱硝催化剂为主要原料，添加少量硅源粉料、铝源粉料，研发一种环保多用途钛基陶瓷，目的是彻底实效地解决废旧有毒钒钛脱硝催化剂的二次污染和高附加值资源化利用。

本发明的具体技术方案为：以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：废旧钒钛脱硝催化剂30％-80％；硅源粉料0.22％-45％；铝源粉料0.06％-18％；促烧剂0.02％-9％；V元素固溶剂0.1％-10％。

上述的废旧钒钛脱硝催化剂对所有厂商的废弃钒钛脱硝催化剂都适用。

优选所述的硅源粉料为石英粉、黏土或SiO₂粉体中的一种或几种；所述的铝源粉料为Al₂O₃粉体或长石中的一种或几种；所述的促烧剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种；所述的V元素固溶剂为Nb₂O₅、B₂O₃、Fe₃O₄、MoO₃、Ta₂O₅或CuO中的一种或多种。

优选所述的黏土为高岭土、或膨润土、或硅藻土或蒙脱土中的一种或几种；所述的长石为钾长石、或钠长石或钙长石中的一种或几种；所述的碱金属氧化物为Na₂O或K₂O中的一种或几种；所述的碱土金属氧化物为MgO或CaO中的一种或几种。

本发明还提供了上述钛基陶瓷的制备方法，其具体步骤如下：

1)原料粉碎

将废旧钒钛脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过50目标准筛均化备用；将硅源粉料、铝源粉料、促烧剂及V元素固溶剂均需分别球磨过50目标准筛均化备用；

2)配制浆料

按权利要求1所述陶瓷原料配方，依次称取步骤1)制备好的各种原料粉体，将其倒入浆料池中配制浆料；

3)压滤混练

将步骤2)配制的浆料置于压滤机脱水；然后将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐；

4)坯体成型

将陈腐后的泥料加入模具中加压后保压，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压后保压，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱中干燥；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1100～1250℃下保温0.5-3小时煅烧；

6)成品检验

将烧制好的陶瓷进行抛光处理，经检验无损伤后，进行包装出厂。

优选步骤3)中压滤机脱水的压力为(78～110)*10⁴Pa。优选步骤3)中练泥时间为1～4小时；陈腐时间为3～7天。

优选步骤4)中两次加压压力均未10～15MPa，保压时间均为4～6分钟。

优选步骤5)中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6小时。

有益效果：

制备的钛基陶瓷制品中V元素浸出率远低于GB26452-2011《钒工业污染物排放标准》V元素含量的限值要求(≤1ppm)，彻底实效地解决了废旧有毒钒钛脱硝催化剂的二次污染和高附加值资源化利用。本发明钛基陶瓷成本低廉，性能优异(性能指标达到或优于商业纯TiO₂陶瓷)，制备工艺简单，可用作纺织瓷、建卫瓷、及艺术瓷等，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的钛基陶瓷样品照片。

具体实施方式

实施例1

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂80％，石英粉0.10％，SiO₂粉体0.12％，钾长石0.39％，钠长石0.39％，Na₂O 3％，K₂O 3％，MgO 1.5％，CaO 1.5％，Nb₂O₅2％，B₂O₃2％，Fe₂O₃2％，MoO₃2％，CuO 2％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

将废旧钒钛脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过50目标准筛均化备用；另硅源粉料、铝源粉料、促烧剂及V元素固溶剂均需分别球磨过50目标准筛均化备用；

2)配制浆料

依据所述陶瓷原料配方，依次称取步骤1)制备好的各种原料粉体，将其倒入浆料池中配制浆料。

3)压滤混练

将步骤2)制备好的均匀泥浆置于压滤机脱水，压力为78*10⁴Pa；继而将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥1小时直至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐3天；

4)坯体成型

将陈腐后的泥料缓缓加入模具中缓慢加压至10MPa，保压4分钟后，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压至10MPa，保压4分钟后，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于60℃干燥4小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1100℃下保温2小时煅烧；

6)成品检验

将烧制好的陶瓷进行抛光处理，所制备的钛基陶瓷样品照片入图1所示，经

检验无损伤后，进行包装出厂。

试样性能指标如下表所示：

采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的V元素浸出率远低于GB26452-2011《钒工业污染物排放标准》(≤1ppm)。

实施例2

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂30％，石英粉3.5％，SiO₂粉体3.5％，硅藻土20％，高岭土3％，蒙脱土3％，钾长石3％，钠长石3％，Al₂O₃粉12％，Na₂O 3％，K₂O3％，MgO 1.5％，CaO 1.5％，Nb₂O₅2％，B₂O₃2％，Fe₂O₃2％，MoO₃2％，Ta₂O₅O 2％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

3)压滤混练

将步骤2)制备好的均匀泥浆置于压滤机脱水，压力为110*10⁴Pa；继而将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥4小时直至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐7天；

4)坯体成型

将陈腐后的泥料缓缓加入模具中缓慢加压至15MPa，保压6分钟后，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压至15MPa，保压6分钟后，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于80℃干燥6小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1250℃下保温0.5小时煅烧；

6)成品检验

试样的性能指标如下表所示：

实施例3

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂60％，石英粉3.94％，SiO₂粉体3.5％，高岭土3.3％，膨润土3.3％，钾长石4％，钠长石2.9％，Al₂O₃粉0.06％，Na₂O 3％，K₂O3％，MgO 1.5％，CaO 1.5％，Nb₂O₅2％，B₂O₃2％，Fe₂O₃2％，MoO₃2％，Ta₂O₅O 2％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

3)压滤混练

将步骤2)制备好的均匀泥浆置于压滤机脱水，压力为78*10⁴Pa；继而将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥4小时直至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐3天；

4)坯体成型

将陈腐后的泥料缓缓加入模具中缓慢加压至10MPa，保压5分钟后，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压至15MPa，保压5分钟后，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于80℃干燥4小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1200℃下保温3小时煅烧；

6)成品检验

试样的性能指标如下表所示：

实施例4

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂65％，石英粉3.98％，高岭土3.3％，膨润土3.3％，钾长石4％，钠长石2.4％，钙长石5％，Al₂O₃粉5％，Na₂O 0.01％，MgO 0.01％，Nb₂O₅2％，B₂O₃3％，Fe₂O₃3％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

3)压滤混练

4)坯体成型

将陈腐后的泥料缓缓加入模具中缓慢加压至10MPa，保压5分钟后，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压至10MPa，保压5分钟后，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于60℃干燥5小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1180℃下保温2小时煅烧；

6)成品检验

试样的性能指标如下表所示：

抗压强度

抗弯强度

维氏硬度

吸水率/％

/MPa	/MPa	/HV
				660	80	880.34	0.024

实施例5

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂73％，石英粉3.98％，高岭土3.3％，膨润土3.3％，钾长石4％，钠长石2.3％，钙长石5％，Al₂O₃粉5％，K₂O 0.01％，CaO 0.01％，Nb₂O₅0.02％，B₂O₃0.03％，Ta₂O₅0.02％，CuO 0.03％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

3)压滤混练

将步骤2)制备好的均匀泥浆置于压滤机脱水，压力为90*10⁴Pa；继而将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥3小时直至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐5天；

4)坯体成型

将陈腐后的泥料缓缓加入模具中缓慢加压至12MPa，保压5分钟后，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压至12MPa，保压5分钟后，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于70℃干燥5小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1150℃下保温2小时煅烧；

6)成品检验

试样的性能指标如下表所示：

实施例6

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂60％，石英粉20％，Al₂O₃粉15％，Na₂O4.9％，Nb₂O₅0.1％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

3)压滤混练

将步骤2)制备好的均匀泥浆置于压滤机脱水，压力为78*10⁴Pa；继而将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥4小时直至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐7天；

4)坯体成型

将陈腐后的泥料缓缓加入模具中缓慢加压至10MPa，保压6分钟后，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压至10MPa，保压6分钟后，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于80℃干燥4小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1230℃下保温1小时煅烧；

6)成品检验

试样的性能指标如下表所示：

实施例7

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂75％，石英粉4％，高岭土8％，钾长石8％，MgO 3％，CaO 1.9％，Nb₂O₅0.05％，B₂O₃0.05％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

3)压滤混练

将步骤2)制备好的均匀泥浆置于压滤机脱水，压力为110*10⁴Pa；继而将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥1小时直至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐7天；

4)坯体成型

将陈腐后的泥料缓缓加入模具中缓慢加压至15MPa，保压4分钟后，将样品取出打碎；再将预压打碎后泥料重新加入模具加压至15MPa，保压4分钟后，制得陶瓷坯体阴干备用；

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于60℃干燥4小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1220℃下保温0.5小时煅烧；

6)成品检验

试样的性能指标如下表所示：

实施例8

钛基陶瓷原料配比为：废旧钒钛脱硝催化剂55％，膨润土6％，蒙脱土7％，硅藻土7％，钾长石3％，钠长石3％，钙长石3％，Na₂O 3％，MgO 3％，Nb₂O₅5％，Ta₂O₅2％，CuO 3％。其制备工艺步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

3)压滤混练

将步骤2)制备好的均匀泥浆置于压滤机脱水，压力为88*10⁴Pa；继而将脱水的泥料置于真空练泥机中，练泥3小时直至气体全部排出；再将练泥后的泥料密封陈腐5天；

4)坯体成型

5)干燥煅烧

将步骤4)制备的陶瓷坯体置入干燥箱，于60℃干燥4小时；再将干燥好的陶瓷坯体置入窑炉中，在1200℃下保温3小时煅烧；

6)成品检验

试样的性能指标如下表所示：

Claims

1.以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：废旧钒钛脱硝催化剂30％-80％；硅源粉料0.22％-45％；铝源粉料0.06％-18％；促烧剂0.02％-9％；V元素固溶剂0.1％-10％；所述的硅源粉料为石英粉、黏土或SiO₂粉体中的一种或几种；所述的铝源粉料为Al₂O₃粉体或长石中的一种或几种；所述的促烧剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种；所述的V元素固溶剂为Nb₂O₅、B₂O₃、Fe₃O₄、MoO₃、Ta₂O₅或CuO中的一种或多种；其中所述的黏土为高岭土、膨润土、硅藻土或蒙脱土中的一种或几种；所述的长石为钾长石、钠长石或钙长石中的一种或几种；所述的碱金属氧化物为Na₂O或K₂O中的一种或几种；所述的碱土金属氧化物为MgO或CaO中的一种或几种。

2.一种制备如权利要求1所述的钛基陶瓷的方法，其具体步骤如下：

1)原料粉碎

2)配制浆料

按权利要求1所述陶瓷原料配方，依次称取步骤1)过筛后的各种原料粉体，将其倒入浆料池中配制浆料；

3)压滤混练

4)坯体成型

5)干燥煅烧

6)成品检验

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3)中压滤机脱水的压力为(78～110)*10⁴Pa。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3)中练泥时间为1～4小时；陈腐时间为3～7天。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤4)中两次加压压力均为10～15MPa，保压时间均为4～6分钟。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤5)中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6小时。