CN102962079B - 一种废弃钒钛基scr烟气脱硝催化剂再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法。具体步骤为：⑴将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂进行吹扫、球磨，制得其回收料；⑵将金属氧化物、助剂、无机添加剂与废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料按质量比混料、球磨、干燥，制得再生SCR烟气脱硝催化剂粉体；⑶在再生SCR烟气脱硝催化剂粉体中加入适量的粘结剂、润滑剂、水混合均匀后造粒、练泥、陈腐、挤出成型，制得再生SCR烟气脱硝催化剂坯体；⑷坯体干燥、煅烧，制得再生的SCR烟气脱硝催化剂。本发明再生方法工艺简单、成本低廉、环境压力低。再生的SCR烟气脱硝催化剂具有较高的脱硝活性、较宽的活性温度窗口、较好的抗硫抗水中毒性能和较高的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃催化剂再生方法，特别涉及一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，属于大气污染防治及环境保护领域。
背景技术
2011年，我国NOx排放量达2400万吨，是世界第一大NOx排放国。氮氧化物（NOX）是国家“十二五”规划减排重点。在其控制技术中，以氨为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)技术由于成熟可靠而占96％。商用脱硝催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2最佳活性温度窗口是310-410℃，使用寿命是3-5年；据预测，2015年以后SCR脱硝催化剂的年废弃量将高达12-15万立方。催化剂的废弃直接影响SCR系统的运行成本，且其中的重金属成分及剧毒品V2O5二次污染环境。因此，废弃SCR烟气脱硝催化剂的再生有重大研究意义。
目前国内有关废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方面的研究不多。现有专利中，专利（CN101574671A）以JFC渗透促进剂、OP-10表面活性剂、平平加、偏钒酸铵、仲钨酸铵和仲钼酸铵溶液实现失效催化剂的再生；专利（CN102059156A）以含有H2SO4和乳化剂S-185的溶液作为清洗液并且使用含有VOSO4和偏钨酸铵的溶液作为活性补充液对失效催化剂进行清洗再生；专利（CN102101060A）对失活催化剂进行吹灰处理后，利用超声波、稀H2SO4药剂和JFC-1微孔渗透剂的协同清洗作用实现催化剂表面沉积物的去除和微孔的疏通，再以偏钒酸铵溶液修补催化剂活性组分实现失效催化剂的再生。
但商用钒钛基SCR烟气脱硝催化剂未烧结，强度低，不耐湿、易坍塌破碎，致催化剂清洗再生后合格率低。更值得注意的是，活性组分V2O5是有一定水溶性（8g/L20℃）的剧毒性物质，且其清洗液会造成环境的二次污染。对废弃SCR烟气脱硝催化剂粉体的重新加工再生可以避免上述问题，但是，至今涉及该方面的研究甚少。专利（CN102049317A）将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂经过一定处理重新加工再生，不足的是再生脱硝催化剂强度低（1.96MPa抗压强度），废弃脱硝催化剂利用率低（小于40%），且添加了大量载体TiO2和活性组分V2O5、WO3，增加了再生成本及后续处理中的环境压力。
发明内容
本发明目的是为了改进现有再生工艺二次污染、再生催化剂强度不高以及废弃催化剂利用率低等不足而提供的一种工艺简单、成本低廉、环境压力低的废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法。
本发明的技术方案：一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其具体步骤如下：
⑴将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂用压缩空气吹扫后置于球磨罐中，然后将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂在行星式球磨机上球磨，制备得废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料；
⑵将金属氧化物、助剂、无机添加剂与废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料按质量比为（0～15）：（0.3～3）：（8～40）：（43～90）（“0”表示据实际情况，可以不添加金属氧化物）的比例混料、球磨，干燥，制备得再生SCR烟气脱硝催化剂粉体；
⑶将再生SCR烟气脱硝催化剂粉体与粘结剂、润滑剂、水按质量比为100：（3～7）：（0.5～2）：（18～28）的比例混合均匀后过筛造粒，然后置于练泥机仓中练泥12～24h，然后用塑料膜包住置于阴凉潮湿处陈腐老化6～24h，最后挤出成型制备得再生SCR烟气脱硝催化剂坯体；
⑷将再生SCR烟气脱硝催化剂坯体干燥，然后400～650℃煅烧2～8h，制备得再生的SCR烟气脱硝催化剂。
步骤⑵中所述的金属氧化物是氧化铈、氧化镧或氧化钴中的一种或多种；所述的助剂是硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或多种；所述的无机添加剂是高岭土、膨润土或石英砂中的一种或多种；所述的混料球磨是将实验原料按比例配好后置于球磨罐中混料，然后以混料：玛瑙球：分散剂：水的质量比为1：（2～3）：（0.005～0.02）：（0.5～1）的比例在行星式球磨机上球磨6～24h；其中，分散剂是聚丙烯酸、丙烯酰胺、乙醇胺中的一种或多种。
步骤⑶中所述的粘结剂是羟丙基甲基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种；所述的润滑剂是甘油或者桐油。
优选步骤⑵中的干燥温度为90～120℃，干燥时间为12～24h；步骤⑶中的干燥温度为90～120℃，干燥时间为13～24h。
优选步骤（1）中压缩空气吹扫为0.1～1MPa无油干燥压缩空气吹扫20～60min；然后以料：玛瑙球质量比为1：（2～3）的比例在行星式球磨机上球磨0.5～1.5h；优选步骤（3）中过筛为过40目标准筛造粒。
催化剂的活性测试方法为：根据工业脱硫后的烟气组成配置模拟气，模拟气体基本组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(6vol%)、N2为载气，空速为5000h-1，气体总流量为833ml/min。采用直径为8mm的石英管为反应器，反应器外围装有电加热炉，用于控制催化剂的床层温度，气体流速由流量计控制。实验分析开始前先用模拟气体通入反应器30min，让催化剂吸附饱和，避免NO的减少是催化剂的吸附造成；采用KM9106型烟气分析仪同步检测催化反应前后的NO浓度，每一个测试温度点均稳定反应30min以上。催化剂抗硫抗水性能实验中，分别在催化过程中加入SO2与H2O，SO2通过流量计控制气体流速，控制SO2体积浓度为1000ppm；H2O通过水浴加热蒸发引入，控制H2O加入量为10vol%。NO转化率计算公式为：η=[(C1-C2)/C1]×100%；其中，η为NO转化率，%；C1、C2分别为催化反应前后NO体积浓度。
催化剂抗压强度测试方法：采用深圳新三思计量技术有限公司的SANS微机控制电子万能试验机测试再生的SCR烟气脱硝催化剂和主流商用钒钛基SCR烟气脱硝催化剂抗压强度，测试样品是长×宽×高＝7cm×7cm×7cm的正方体，设置测试加载速度为2mm/min。
有益效果：
1、废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂利用率高（最高可达90%），降低了有毒工业废弃物治理成本，同时实现了其再资源化利用，降低SCR系统运行成本；
2、使用硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵钝化废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂中致使其失活的有害组分，再生过程不存在二次污染；
3、使用高岭土、膨润土或石英砂作为结构助剂，氧化铈、氧化镧或氧化钴作为活性添加剂，再生SCR烟气脱硝催化剂成本低廉且环境压力低；
4、温度为300～450℃时，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性大于85%，350℃时活性最高，不低于94%；通入1000ppm SO2或10vol%H2O后，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性仍大于76%，350℃时活性最高，不低于80%；再生的SCR烟气脱硝催化剂具有较高的脱硝活性、较宽的活性温度窗口和较好的抗硫抗水中毒性能；
5、再生的SCR烟气脱硝催化剂抗压强度大于4.6MPa，优于商用SCR烟气脱硝催化剂（同等测试条件下，主流商用钒钛基SCR烟气脱硝催化剂抗压强度不大于2.06MPa）。
附图说明
图1是废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生工艺图。
图2是反应温度对实施例1再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性及抗硫抗水中毒性能的影响。
具体实施方案
本发明中，废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生工艺流程均如图1所示。
实施例1：
具体操作步骤：
（1）将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂用0.8MPa无油干燥压缩空气吹扫50min后置于球磨罐中，然后以料：玛瑙球质量比为1：3的比例在行星式球磨机上球磨1h，制备得废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料；
（2）将硫酸铵、高岭土与废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料按质量比为0.5：9.5：90（不添加金属氧化物）的比例混料，然后以混料：玛瑙球：聚丙烯酸：水的质量比为1：2.5：0.5%：1的比例在行星式球磨机上球磨15h，然后110℃烘干24h，制备得再生SCR烟气脱硝催化剂粉体；
（3）将再生SCR烟气脱硝催化剂粉体与羟丙基甲基纤维素、甘油、水按质量比为100：5：0.5：28的比例混合均匀后过40目标准筛造粒，然后置于练泥机仓中练泥12h，然后用塑料膜包住置于阴凉潮湿处陈腐老化16h，最后挤出成型制备得再生SCR烟气脱硝催化剂坯体；
（4）将坯体在110℃干燥13h，马弗炉中550℃保温2h煅烧，制备得再生的SCR烟气脱硝催化剂。
再生的SCR烟气脱硝催化剂性能分析：
再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性及抗硫抗水中毒性能的影响图如图2所示，从图上可以看出，温度为300～450℃时，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性大于85%，350℃时达到最高，为94%；单独通入1000ppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性均下降，但温度为300～450℃时，仍具有大于80%的脱硝活性，350℃时脱硝活性最高，分别为87%和88%。
该再生的SCR烟气脱硝催化剂抗压强度是4.73Mpa。
废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂利用率为90%。
实施例2：
具体操作步骤：
（1）将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂用0.1MPa无油干燥压缩空气吹扫60min后置于球磨罐中，然后以料：玛瑙球质量比为1：2的比例在行星式球磨机上球磨1.5h，制备得废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料；
（2）将氧化钴、磷酸铵、高岭土、膨润土与废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料按质量比为15：2：10：30：43的比例混料，然后以混料：玛瑙球：丙烯酰胺：水的质量比为1：2：2%：0.7的比例在行星式球磨机上球磨16h，然后90℃烘干24h，制备得再生SCR烟气脱硝催化剂粉体；
（3）将再生SCR烟气脱硝催化剂粉体与聚乙烯醇、桐油、水按质量比为100：7：1：18的比例混合均匀后过40目标准筛造粒，然后置于练泥机仓中练泥24h，然后用塑料膜包住置于阴凉潮湿处陈腐老化6h，最后挤出成型制备得再生SCR烟气脱硝催化剂坯体；
（4）将坯体在90℃干燥20h，马弗炉中400℃保温8h煅烧，制备得再生的SCR烟气脱硝催化剂。
再生的SCR烟气脱硝催化剂性能分析：
温度为300～450℃时，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性大于87%，350℃时达到最高，为95%；单独通入1000ppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性均下降，但温度为300～450℃时，仍具有大于76%的脱硝活性，350℃时脱硝活性最高，分别为80%和84%。
该再生的SCR烟气脱硝催化剂抗压强度是5.11Mpa。
废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂利用率为43%。
实施例3：
具体操作步骤：
（1）将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂用1MPa无油干燥压缩空气吹扫20min后置于球磨罐中，然后以料：玛瑙球质量比等于1：3的比例在行星式球磨机上球磨0.5h，制备得废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料；
（2）将氧化铈、氧化镧、氧化钴、磷酸氢二铵、石英砂与废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料按质量比为1：1：13：0.3：28：56.7的比例混料，然后以混料：玛瑙球：丙烯酰胺：乙醇胺：水的质量比为1：3：1%：0.5%：0.5的比例在行星式球磨机上球磨6h，然后120℃烘干12h，制备得再生SCR烟气脱硝催化剂粉体；
（3）将再生SCR烟气脱硝催化剂粉体与淀粉、羟丙基甲基纤维素、桐油、水按质量比为100：1：2：2：25的比例混合均匀后过40目标准筛造粒，然后置于练泥机仓中练泥14h，然后用塑料膜包住置于阴凉潮湿处陈腐老化24h，最后挤出成型制备得再生SCR烟气脱硝催化剂坯体；
（4）将坯体在120℃干燥16h，马弗炉中650℃保温5h煅烧，制备得再生的SCR烟气脱硝催化剂。
再生的SCR烟气脱硝催化剂性能分析：
温度为300～450℃时，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性大于85%，350℃时达到最高，为97%；单独通入1000ppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性均下降，但温度为300～450℃时，仍具有大于80%的脱硝活性，350℃时脱硝活性最高，分别为84%和83%。
该再生的SCR烟气脱硝催化剂抗压强度是4.66Mpa。
废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂利用率为56.7%。
实施例4：
具体操作步骤：
（1）将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂用0.5MPa无油干燥压缩空气吹扫40min后置于球磨罐中，然后以料：玛瑙球质量比等于1：2.4的比例在行星式球磨机上球磨1h，制备得废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料；
（2）将氧化钴、氧化镧、磷酸二氢铵、膨润土与废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料按质量比为3：2：3：8：84的比例混料，然后以混料：玛瑙球：丙烯酰胺：水的质量比为1：2：1.8%：0.5的比例在行星式球磨机上球磨24h，然后100℃烘干15h，制备得再生SCR烟气脱硝催化剂粉体；
（3）将再生SCR烟气脱硝催化剂粉体与羧甲基纤维素、甘油、水按质量比为100：6：0.8：20的比例混合均匀后过40目标准筛造粒，然后置于练泥机仓中练泥12h，然后用塑料膜包住置于阴凉潮湿处陈腐老化17h，最后挤出成型制备得再生SCR烟气脱硝催化剂坯体；
（4）将坯体在110℃干燥15h，马弗炉中550℃保温4h煅烧，制备得再生的SCR烟气脱硝催化剂。
再生的SCR烟气脱硝催化剂性能分析：
温度为300～450℃时，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性大于90%，350℃时达到最高，为96%；单独通入1000ppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR烟气脱硝催化剂脱硝活性均下降，但温度为300～450℃时，仍具有大于80%的脱硝活性，350℃时脱硝活性最高，分别为85%和88%。
该再生的SCR烟气脱硝催化剂抗压强度是4.89Mpa。
废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂利用率为84%。
Claims (7)
1.一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其具体步骤如下：
⑴将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂用压缩空气吹扫后置于球磨罐中，然后将废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂在行星式球磨机上球磨，制备得废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料；
⑵将金属氧化物、助剂、无机添加剂与废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂回收料按质量比为（0～15）：（0.3～3）：（8～40）：（43～90）的比例混料、球磨，干燥，制备得再生SCR烟气脱硝催化剂粉体，其中（0～15）这范围不包括0；
⑶将再生SCR烟气脱硝催化剂粉体与粘结剂、润滑剂、水按质量比为100：（3～7）：（0.5～2）：（18～28）的比例混合均匀后过筛造粒，然后置于练泥机仓中练泥12～24h，然后用塑料膜包住置于阴凉潮湿处陈腐老化6～24h，最后挤出成型制备得再生SCR烟气脱硝催化剂坯体；
⑷将再生SCR烟气脱硝催化剂坯体干燥，然后400～650℃煅烧2～8h，制备得再生的SCR烟气脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的金属氧化物是氧化铈、氧化镧或氧化钴中的一种或多种；所述的助剂是硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或多种；所述的无机添加剂是高岭土、膨润土或石英砂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其特征在于：步骤⑵中的干燥温度为90～120℃，干燥时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其特征在于：步骤⑷中的干燥温度为90～120℃，干燥时间为13～24h。
5.根据权利要求1所述的一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其特征在于步骤⑵中所述的混料、球磨是：将实验原料按比例配好后置于球磨罐中混料，然后以混料：玛瑙球：分散剂：水的质量比为1：（2～3）：（0.005～0.02）：（0.5～1）的比例在行星式球磨机上球磨6～24h；其中，分散剂是聚丙烯酸、丙烯酰胺、乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的粘结剂是羟丙基甲基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种废弃钒钛基SCR烟气脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的润滑剂是甘油或者桐油。
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