CN102989484B - 一种钒、钨脱硝催化剂再生方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒、钨脱硝催化剂的再生方法和装置。在该方法中，对实际工业应用过的中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列脱硝催化剂采用低温等离子体强化液相再生。该技术主要主用包括中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂的活性组分修复和孔道结构恢复。装置主要包括外壳、放电极、接地极、高压脉冲电源。本催化剂再生方法及装置的优点在于补充催化剂在使用及再生过程中损失的钒、钨等活性组分；疏通催化剂孔道结构，增大比表面积；催化剂再生效率高；再生过程工艺简单，能耗低。

Description

一种钒、钨脱硝催化剂再生方法及装置
技术领域
本发明属于大气污染控制，尤其涉及燃煤电厂烟气脱硝中钒、钨脱硝催化剂再生方法及装置。
背景技术
随着NOx排放日益严重，我国“十二五”期间已全面开展对NOx排放的控制，NOx作为污染物排放总量控制指标之一。在各种脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)脱硝效率高，技术成熟，是国内外烟气脱硝的主流技术。SCR脱硝技术中，催化剂是最核心部分（催化剂费用占整个工程造价的40-45%），且用量巨大。目前国内SCR催化剂的生产处于起步阶段，具备SCR催化剂生产能力的大型企业不超过10家。随着NOx控制日益严格，新建和改建烟气脱硝设备翻倍增加，催化剂市场供不应求的矛盾尖锐且将较长期存在。中毒催化剂的再生利用不仅可大幅降低烟气脱硝运行成本，缓解国内催化剂市场供不应求的矛盾，而且减少脱硝工艺中产生的危险固废，实现危险固废资源化。
催化剂的失活主要有以下几个方面造成：（1）飞灰堵塞；（2）高温烧结；（3）S中毒；（4）碱金属中毒。目前，钒、钨脱硝催化剂再生方法的研究主要集中在水洗再生、酸洗再生、热再生、热还原再生。水洗可冲刷掉催化剂表面的部分颗粒物和可溶性含硫物质。但该法再生效率低，并造成部分活性组分V2O5流失。酸洗可再生碱金属中毒的催化剂，再生效率比水洗高。但研究表明酸洗比水洗更易造成V2O5流失，且pH值越低V2O5流失越严重。热再生法是在惰性气体氛围下，高温（350-450℃）分解积累在催化剂表面的硫铵化合物。热还原再生则在惰性气体中混入一定比例还原性气体，再生效果优于热再生过程。但上述两种再生法耗能高，研究表明目前SCR失活催化剂再生费用在购买新催化剂费用的1/2以上。早期研究的催化剂再生方法中没有解决高温烧结造成导致催化剂比表面积减小的问题。因此，开发一种更加高效、经济、适应范围广的失活SCR脱硝催化剂再生方法将为我国实现更加严格的NOx排放总量控制提供重要技术支撑。
发明内容
本发明提供了一种钒、钨脱硝催化剂再生方法及装置。该技术作用主要包括活性组分修复和孔道结构疏通，解决钒、钨脱硝催化剂在使用和再生过程中活性组分的流失和比表面积减少的问题。经过本方法和装置处理后，中毒钒、钨脱硝催化剂活性明显恢复，比表面积得到显著改善。
本发明方法的具体步骤如下：
步骤（1）将实际工业应用过的中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂活水冲洗。
步骤（2）将冲洗后的中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂浸没于装有再生液的液相低温等离子体再生装置中。
步骤（3）接通高压脉冲电源，在再生液中对中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂放电60-120min。
步骤（4）取出催化剂，干燥箱内烘干3小时。
液相低温等离子体再生装置包括外壳、放电极、接地极、高压脉冲电源。外壳内设置有放电极和接地极，放电极与外部的高压脉冲电源连接，接地极位于外壳内底部且与放电极位置相对。
所述的外壳由有机玻璃制成。
所述的放电极，其设置形式为：不锈钢盘下垂直植有25根不锈钢针。
所述的接地极由不锈钢盘制成。
所述的接地极与放电极距离100-300mm。
所述的高压脉冲电源可形成陡前沿、窄脉冲的脉冲电压，峰值电压为10-50kV，频率为100-300hz。
本发明的有益效果：
（1）对中毒钒、钨催化剂再生效率高，再生后催化剂满足工业实际运行要求；
（2）再生工艺流程简单，偏于操作；
（3）再生能耗低，大幅降低再生成本；
（4）低温等离子体的诱导作用大幅提高再生液的补充活性组分的能力，节省再生液的适用量；
（5）等离子体化学的作用使中毒催化剂因高温烧结的孔道结构恢复，比表面积增加。
附图说明
图1是本发明中一种钒、钨脱硝催化剂再生装置示意图。
图2是实施例1中中毒催化剂再生前后对NOx的去除率。
图3是实施例2中中毒催化剂经不同的再生时间后的催化活性。
图4是实施例3中中毒催化剂经不同再生液处理后的催化活性。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
下面结合实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
如图1所示，本发明中的钒、钨脱硝催化剂再生装置包括外壳、放电极、接地极、高压脉冲电源。
首先将实际工业应用过的中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂活水冲洗，出去催化剂表面浮灰；将冲洗后的催化剂置于液相低温等离子体再生器中，然后往再生器注入再生液，再生液需浸没催化剂和整个放电极（包括不锈钢盘和钢针）；盖上再生器盖子，拧紧法兰；接通高压脉冲电源，对催化剂放电一定时间。再生过程中，在低温等离子体诱导作用下恢复催化剂表面布朗斯特酸性活性位；通过低温等离子体的自由基氧化、超声波、汽蚀、热解、沉积等作用，清理催化剂内部堵塞孔道，并补充损失的活性组分。取出催化剂，干燥箱内烘干3小时。再生结束。
实施例1
样品为采集自某电厂SCR（选择性催化还原）脱硝装置中一块已中毒的60×60×50mm蜂窝状V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，用去离子水洗去催化剂表面和孔道中的浮灰。然后将冲洗后的催化剂放入低温等离子体再生反应器中，加入3L再生液，再生液浸没催化剂和放电极。再生液中含偏钨酸铵4wt%、偏钒酸铵1wt%、钼酸铵0.5wt%、醋酸。闭合再生反应器，接通高压脉冲电源，放电90min，放电电压为25kV。放电完成后取出催化剂，干燥箱内110℃下烘干3小时。再生结束。
催化剂再生前后催化活性评价和性能测试：将再生后催化剂粉碎、研磨、压片、筛分，所得样品为40-60目的粉末。将催化剂粉末置于催化剂活性评价装置中，测试其不同温度下的催化活性。催化剂活性评价装置主体部分为￠50×200mm石英固定床催化反应器，实验条件：T(200-500℃)、NO(1100ppm)、NH3(1000ppm)、O2(5%)、SO2(5mg/m3)，其余为N2，总气体流量为500mL/min，反应空速10000/h。NOx含量由综合烟气分析仪（KM9106）测定。测试结果由图2所示，再生后的催化剂在425℃下对NO的去除率可达99.57%，比再生前的去除率84.98%提高14.59%。
采用日本BEL公司BELSORP-mini Ⅱ型物理吸附器测试催化剂，并用BET方程计算催化剂再生前后的比表面积。再生后的催化剂比表面积为72.89m2/g，再生前的催化剂比表面积为60.17m2/g。经本技术方法再生处理后，中毒催化剂的比表面积增加。
实施例2
样品为采集自某电厂SCR（选择性催化还原）脱硝装置中若干块已中毒的60×60×50mm蜂窝状V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，用去离子水洗去催化剂表面和孔道中的浮灰。然后将冲洗后的一块催化剂放入低温等离子体再生反应器中，加入3L再生液，再生液浸没催化剂和放电极。再生液中含偏钨酸铵4wt%、偏钒酸铵1wt%、钼酸铵0.5wt%、醋酸。三块中毒催化剂分别依次在液相等离子体再生反应器中放电60min、90min、120min，放电电压为25kV。放电完成后取出催化剂，干燥箱内110℃下烘干3小时。再生结束。
催化剂再生前后催化活性评价和性能测试：将再生后催化剂粉碎、研磨、压片、筛分，所得样品为40-60目的粉末。将催化剂粉末置于催化剂活性评价装置中，测试其不同温度下的催化活性。催化剂活性评价装置主体部分为￠50×200mm石英固定床催化反应器，实验条件： T(200-500℃)、NO(1100ppm)、NH3(1000ppm)、O2(5%)、SO2(5mg/m3)，其余为N2，总气体流量为500mL/min，反应空速10000/h。NOx含量由综合烟气分析仪（KM9106）测定。
如图3所示，再生时间在90min、120min时，再生后催化剂在425℃时对NOx的去除率均大于99%。
实施例3
样品为采集自某电厂SCR（选择性催化还原）脱硝装置中若干块已中毒的60×60×50mm蜂窝状V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，用去离子水洗去催化剂表面和孔道中的浮灰。然后将冲洗后的一块催化剂放入低温等离子体再生反应器中，分别加入三种再生液3L，再生液浸没催化剂和放电极。
三种再生液成分分别为：
(1)偏钨酸铵4wt%、偏钒酸铵1wt%、醋酸；
(2)偏钨酸铵4wt%、偏钒酸铵1wt%、钼酸铵0.5wt%、醋酸；
(3)仲钨酸铵4wt%、仲钒酸铵1wt%、钼酸铵0.5wt%、醋酸；
中毒催化剂分别依次在装有不同组分再生液的等离子体再生反应器中放电再生90min，放电电压为25kV。放电完成后取出催化剂，干燥箱内110℃下烘干3小时。再生结束。
催化剂再生前后催化活性评价和性能测试：将再生后催化剂粉碎、研磨、压片、筛分，所得样品为40-60目的粉末。将催化剂粉末置于催化剂活性评价装置中，测试其不同温度下的催化活性。催化剂活性评价装置主体部分为￠50×200mm石英固定床催化反应器，实验条件： T(200-500℃)、NO(1100ppm)、NH3(1000ppm)、O2(5%)、SO2(5mg/m3)，其余为N2，总气体流量为500mL/min，反应空速10000/h。NOx含量由综合烟气分析仪（KM9106）测定。
如图4所示，在25kV放电90min下，再生液2（偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、醋酸）和再生液3（仲钨酸铵、仲钒酸铵、钼酸铵、醋酸）均能使中毒催化剂有效再生。

Claims (7)

1. 一种钒、钨脱硝催化剂再生方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）将实际工业应用过的中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂活水冲洗；
步骤（2）将冲洗后的中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂浸没于装有再生液的液相低温等离子体再生装置中；
步骤（3）接通高压脉冲电源，在再生液中对中毒V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂放电60-120min；
步骤（4）取出催化剂，干燥箱内烘干3小时。
2.根据权利要求1所述的一种钒、钨脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的液相低温等离子体再生装置包括外壳、放电极、接地极、高压脉冲电源；外壳内设置有放电极和接地极，放电极与外部的高压脉冲电源连接，接地极位于外壳内底部且与放电极位置相对。
3.根据权利要求2所述的一种钒、钨脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的外壳由有机玻璃制成。
4.根据权利要求2所述的一种钒、钨脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的放电极，其设置形式为：不锈钢盘下垂直植有25根不锈钢针。
5.根据权利要求2所述的一种钒、钨脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的接地极由不锈钢盘制成。
6.根据权利要求2所述的一种钒、钨脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的接地极与放电极距离100-300mm。
7.根据权利要求2所述的一种钒、钨脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的高压脉冲电源可形成陡前沿、窄脉冲的脉冲电压，峰值电压为10-50kV，频率为100-300hz。
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