CN102949930B - 常温下等离子体协同催化剂氧化no脱除氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，该方法将制备的催化剂装填在等离子体反应器中，通入含有NO、O2、N2的混合气体，等离子体电压为3.0～7.0KV，频率为8～10KHz，使混合气中的NO在常温下由等离子体协同催化剂定量的氧化为NO2，处理后气体进入碱液吸收瓶吸收，吸收后NO净化率高达95%以上；本发明常温下操作，不需加热装置，运行成本低，且本发明不需添加其他气体组分，这不仅大大降低了经济成本，也减少了添加气体造成的易泄露等二次污染问题，具有设备投资、运行费用较低、工艺简洁无二次污染等特点，本方法受工业烟气中其他杂质组分的不利影响小，易于推广使用，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染净化技术领域，具体地说是一种在常温条件下利用等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气污染的主要物质，不仅危害人体的健康，同时也是酸雨、光化学烟雾形成的主要物种和引发物，对整个生态环境会造成严重破坏。现在全球的NO排放量已达35～58Mt/a，其中95％以上来自化石燃料的燃烧过程。我国NOx主要来源于工业燃烧过程和车辆发动机。由于我国的能源结构仍以煤炭为主，且大部分属直接燃烧，燃烧产生的NOx是一种重要污染气体。
目前多采用氨选择性催化还原法对固定源废气中的氮氧化物进行净化处理，氨选择性催化还原法虽然较成功的用于脱除固定源（如火电厂）排放的氮氧化物，但氨用量需精确计量控制，且氨具有很强的腐蚀性，易泄露造成二次污染，运行成本高，且反应温度须在350℃以上，催化剂容易受到高浓度烟尘的冲刷和毒化；此外我国锅炉的省煤器和空气预热器是组装为一体的，不利于SCR反应器的安装，因此现有SCR工艺难以在我国锅炉上直接应用。
中国专利CN 1803257A中公开了一种以氨基物质为还原剂用于燃煤电站脱除氮氧化物的方法，该法是在燃煤锅炉炉膛上部喷入氨基物质与氮氧化物部分反应脱除烟气中35～40%的氮氧化物，未反应完全的氨基物质随烟气进入反应器，在催化剂表面，氨基物质再一次与氮氧化物反应，氮氧化物还原率可达90%以上，但该法反应温度较高，引入氨基还原剂，存在泄露和设备腐蚀问题。中国申请CN 1613544A中公开了一种等离子体增强甲烷选择催化还原氮氧化物的方法，实现了在常温到350℃利用等离子体协同催化还原，超过350℃时仅利用催化还原，该法反应温度较高，即所需能耗高，且需添加其他气体，既增加成本，操作又不易控制。中国申请CN 101773780A中公开了一种等离子体协同催化氧化NO脱除氮氧化物的方法，该法是气体经低温等离子活化后，通入装有催化剂的固定床反应器，实现了在50～150℃的定量催化氧化，该方法利用了等离子体产生的高活性物种对气体进行活化，但是高活性物种未得到充分利用，且后续反应器仍须升温，能耗较高。
选择性催化氧化法是指先将NO部分地选择性催化氧化为NO2，再用湿法脱硫的吸收剂（如石灰、NaOH和氨水等）吸收，实现湿法脱氮。目前第二步的吸收技术已成熟，第一步的NO转化为NO2的催化氧化技术是关键和难点。等离子体技术是一种低温下活化和转化分子的手段，近年来得到广泛关注。因此，科研人员开始研究将等离子体技术与催化氧化技术相结合，利用等离子产生的大量极活泼的高活性物种同时作用于气体及催化剂，通过这种方法在常温下将NO定量转化为NO2并进行高效吸收，以达到低能耗烟气脱氮，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，该方法是在常温条件下利用等离子体协同催化氧化技术，将混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器定量催化氧化NO，再用碱液（质量百分比浓度为3～10%的氢氧化钠或质量百分比浓度为5～10%的碳酸钠溶液）进行吸收，吸收后NO的净化率可达95%。
本发明的技术方案为：将含有NO、O2、N2的混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器，混合气体空速为10000～60000h-1，通过等离子体和催化剂协同作用使混合气中的NO在常温下定量的氧化为NO2，等离子体电压为3.0～7.0KV，频率为8～10KHz，处理后气体进入碱液（1～10%的氢氧化钠或5～10%的碳酸钠溶液）吸收瓶进行吸收。
本发明中等离子体反应器采用同轴式介质阻挡放电反应器，其外径是8～12mm的石英管，中心插入一个直径3～6mm的不锈钢电极作为高压电极，高压电极固定在石英管内，石英管外壁用铝箔纸缠绕作为低压电极，石英砂芯设置在高压电极一端并固定在石英管内，催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全置于放电区域内。
本发明中混合气体中NO的体积百分比为0.01～0.1%，O2的体积百分比为2～10%。
本发明中使用的催化剂采用常规方法制备，例如过量浸渍法、柠檬酸法、液相共沉法等。这些方法具体内容如下：
（1）采用过量浸渍法制备催化剂：在100ml蒸馏水中加入1.0～5.0g载体(分子筛、活性炭、活性氧化铝、TiO2等常用载体)，混合均匀后加入0.1～3.5g乙酸锰、硝酸铈或硝酸铜等常用的制备催化剂的前驱体，并进行搅拌，完全溶解后在20～100℃下超声浸渍20～120分钟，然后在70～110℃下干燥5～12h，最后在300～550℃下焙烧2～6h，最后经过筛制成10～100目的催化剂。
（2）采用柠檬酸法（Citric Acid Method）制备催化剂，按比例称取适量的柠檬酸和乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、硝酸铈、硝酸镧中的一种或两种（摩尔比0.2~1），按固液比1：3~4溶解并搅拌4h；搅拌完后置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70℃处理8h；等烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，放入烘箱内于100℃干燥10h，最后置于马弗炉在设定的温度下焙烧6h，即可制得黑色催化剂；经研磨、过筛制成10~100目的催化剂。
（3）采用液相共沉法制备催化剂（Co-precipitation method），分别配制溶液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ；溶液Ⅰ：称取7.4g乙酸锰溶于200ml蒸馏水中；溶液Ⅱ：称取2.62g聚乙二醇溶于100ml蒸馏水中；溶液Ⅲ：称取5.2g高锰酸钾溶于200ml蒸馏水中；室温条件下，将溶液Ⅱ倒入到溶液Ⅰ中，边倒边搅拌；随后，向上述溶液中加入溶液Ⅲ，最后连续搅拌6h；过滤，收集滤纸上的固体物，用去蒸馏水洗涤3~4次，抽滤，再于70℃下干燥10h；将干燥所得固体物经研磨、过筛制成10~100目的颗粒。
利用等离子体空间富集的大量极活泼的高活性物种（如离子，电子，激发态的原子分子及自由基等），协同催化剂氧化反应，使得发生的化学反应可突破传统的条件约束，降低反应的活化能，将烟气中的NO定量(氧化度为50%～60%)地氧化为NO2，此时NOX的吸收反应将按NO和NO2等分子吸收，相当于是吸收N2O3，这时的吸收速率和吸收效率最高，且反应为常温，易实现，且能耗较低，功率消耗为10～30W。该法主要用于脱除工业废气中的NOX，即热电厂、冶炼厂、炼油厂、化工厂等固定源所排放的废气。
本发明与现有技术相比，不需加热装置，运行成本大大降低，常温下即可将NO定量的转化为NO2，进一步吸收NO的净化率可达95%以上，做到了NO的低能耗下的高效脱除；另外，本发明方法处理过程中不需添加其他气体组分(氨、烷烃类)大大降低了经济成本，减少了添加气体造成的易泄露等二次污染问题，且具有设备投资、运行费用较低、工艺简洁无二次污染等特点；本发明方法适用于处理含氮氧化物的工业烟气，且受工业烟气中CO、CO2、SO2杂质组分的不利影响小，处理NOX的浓度范围宽，在实际应用中，不需对原有尾气排放系统进行较大改造，只需在末端添加处理装置即可，操作简单、易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，具体操作如下：
(1)在100ml蒸馏水中加入1.86g ZSM-5，混合均匀后加入1.5720g乙酸锰，并进行搅拌，完全溶解后在40℃下超声浸渍40分钟，然后在110℃下干燥10h，最后在400℃下焙烧4h，最后经压片、过筛制得粒径为20～40目的MnOx/ ZSM-5催化剂；
(2)将制得MnOx/ZSM-5催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全覆盖在放电区域(10mm)内，将含有NO、O2、N2的混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器，其中，NO的体积百分比为0.05%，O2的体积百分比为2%，混合气体空速在60000h-1，控制等离子体电压为5.5KV，频率为9.254KHz，出口NO的氧化度为60%，处理后气体进入质量百分比浓度为3%的氢氧化钠溶液吸收瓶进行吸收，吸收后气体NO的净化率为99.1%，功率消耗为19.5W。
本实施例中采用同轴式介质阻挡反应器等离子体反应器，其外径是9mm的石英管，中心插入一个直径3mm的不锈钢电极作为高压电极，高压电极固定在石英管内，石英管外壁用铝箔纸缠绕作为低压电极，石英砂芯设置在高压电极一端并固定在石英管内，催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全置于放电区域内。
实施例2：常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，具体操作如下：
(1)在100ml蒸馏水中加入1.86g活性氧化铝，混合均匀后加入1.048g硝酸铜，并进行搅拌，完全溶解后在100℃下超声浸渍40分钟，然后在110℃下干燥10h，最后在500℃下焙烧4h，最后经压片、过筛制得粒径为40～60目的Cu/ Al2O3催化剂；
(2) 将制得Cu/Al2O3催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全覆盖在放电区域(30mm)内，将含有NO、O2、N2的混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器，其中，NO的体积百分比为0.02%，O2的体积百分比为6%，混合气体空速为20000h-1，控制等离子体电压为6.5KV，频率为10KHz，出口NO的氧化度为51%，处理后气体进入质量百分比浓度为8%的氢氧化钠溶液吸收瓶进行吸收，吸收后气体NO的净化率达为96.3%，功率消耗为26.5W。
本实施例中采用同轴式介质阻挡反应器等离子体反应器，其外径是12mm的石英管，中心插入一个直径4mm的不锈钢电极作为高压电极，高压电极固定在石英管内，石英管外壁用铝箔纸缠绕作为低压电极，石英砂芯设置在高压电极一端并固定在石英管内，催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全置于放电区域内。
实施例3：常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，具体操作如下：
(1) 按摩尔比0.5称取适量的柠檬酸和硝酸铈，按固液比1：3溶解并搅拌4h；搅拌完后置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70℃处理8h；等烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，放入烘箱内于100℃干燥10h，最后置于马弗炉在350℃下焙烧6h，即可制得黑色CeOx催化剂；经研磨、过筛制成20~40目的颗粒，记为CeOx-CA-400；
(2) 将制得CeOx-CA-400催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全覆盖在放电区域(50mm)内，将含有NO、O2、N2的混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器，其中，NO的体积百分比为0.1%，O2的体积百分比为7%，混合气体空速在10000h-1，控制等离子体电压为6.0KV，频率为8.0KHz，出口NO的氧化度为58%，处理后气体进入质量分数为9%的碳酸钠溶液吸收瓶进行吸收，吸收后气体NO的净化率达为98.2%，功率消耗为22.1W。
本实施例中采用同轴式介质阻挡反应器等离子体反应器，其外径是12mm的石英管，中心插入一个直径6mm的不锈钢电极作为高压电极，高压电极固定在石英管内，石英管外壁用铝箔纸缠绕作为低压电极，石英砂芯设置在高压电极一端并固定在石英管内，催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全置于放电区域内。
实施例4：常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，具体操作如下：
(1) 分别配制溶液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ；溶液Ⅰ：称取7.4g乙酸锰溶于200ml蒸馏水中；溶液Ⅱ：称取2.62g聚乙二醇溶于100ml蒸馏水中；溶液Ⅲ：称取5.2g高锰酸钾溶于200ml蒸馏水中；室温条件下，将溶液Ⅱ倒入到溶液Ⅰ中，边倒边搅拌；随后，向上述溶液中加入溶液Ⅲ，最后连续搅拌6h；过滤，收集滤纸上的固体物，用去蒸馏水洗涤3~4次，抽滤，再于70℃下干燥10h；将干燥所得固体物经研磨、过筛制成10~100目的颗粒，记为MnOx-CP；
(2) 将制得MnOx-CP催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全覆盖在放电区域(20mm）内，将含有NO、O2、N2的混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器，其中，NO的体积百分比为0.04%，O2的体积百分比为5%，混合气体空速在60000h-1之间，控制等离子体电压为6.0KV，频率为9.615KHz，出口NO的氧化度为60%，处理后气体进入质量百分比浓度为6%的碳酸钠溶液吸收瓶进行吸收，吸收后气体NO的净化率达为97.6%，功率消耗为24.1W。
本实施例中采用同轴式介质阻挡反应器等离子体反应器，其外径是8mm的石英管，中心插入一个直径4mm的不锈钢电极作为高压电极，高压电极固定在石英管内，石英管外壁用铝箔纸缠绕作为低压电极，石英砂芯设置在高压电极一端并固定在石英管内，催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全置于放电区域内。
实施例5：常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，具体操作如下：
(1) 按摩尔比0.2称取适量的柠檬酸和硝酸锰，按固液比1：4溶解并搅拌4h；搅拌完后置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70℃处理8h；等烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，放入烘箱内于100℃干燥10h，最后置于马弗炉在350℃下焙烧6h，即可制得黑色MnOx催化剂；经研磨、过筛制成20~40目的颗粒；
(2) 将制得MnOx催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全覆盖在放电区域(100mm）内，将含有NO、O2、N2的混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器，其中，NO的体积百分比为0.01%，O2的体积百分比为10%，混合气体空速在10000h-1之间，控制等离子体电压为3.0KV，频率为9.091KHz，出口NO的氧化度为55%，处理后气体进入质量百分比浓度为8%的碳酸钠溶液吸收瓶进行吸收，吸收后气体NO的净化率达为97.6%，功率消耗为12.1W。
本实施例中采用同轴式介质阻挡反应器等离子体反应器，其外径是10mm的石英管，中心插入一个直径5mm的不锈钢电极作为高压电极，高压电极固定在石英管内，石英管外壁用铝箔纸缠绕作为低压电极，石英砂芯设置在高压电极一端并固定在石英管内，催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全置于放电区域内。
Claims (2)
1.一种常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，其特征在于：将含有NO、O2、N2的混合气体通过装有催化剂的等离子体反应器，混合气体空速为10000～60000h-1，使混合气中的NO在常温下由等离子体协同催化剂定量的氧化为NO2，等离子体电压为3.0～7.0KV，频率为8～10KHz，处理后气体进入碱液吸收瓶进行吸收排放；
所述等离子体反应器采用同轴式介质阻挡放电反应器，其外径是8～12mm的石英管，中心插入一个直径3～6mm的不锈钢电极作为高压电极，石英管外壁用铝箔纸缠绕作为低压电极，石英砂芯设置在高压电极一端并固定在石英管内，催化剂置于等离子反应器内的石英砂芯上，并且完全置于放电区域内；
所述碱液为质量百分比浓度为3～10%的氢氧化钠或质量百分比浓度为5～10%的碳酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的常温下等离子体协同催化剂氧化NO脱除氮氧化物的方法，其特征在于：混合气体中NO的体积百分比为0.01～0.1%，O2的体积百分比为2～10%，氮气作为载气。
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