CN102166522A - 一种烟气脱硝催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硝催化剂，包括载体和催化活性组分，所述催化活性组分为锰钴铈复合氧化物，其中锰、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~1:0.1~1。上述烟气脱硝催化剂的制备方法为：(1)取可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性铈盐，其中锰、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~1:0.1~1，溶解于去离子水中，加氨水调节pH值为5~7；(2)将载体在柠檬酸、稀盐酸或稀硝酸水溶液中浸泡24~48h，烘干，将载体浸于步骤(1)的溶液中，静置24h，干燥；(3)将步骤(2)制备好的样品在空气中焙烧，冷却。上述烟气脱硝催化剂具有制备方法简单，抗中毒性能好、对环境无二次污染，活性温度窗口宽且活性起始温度低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备和应用。
背景技术
氮氧化物主要来自工业生产的燃料燃烧（占人类总排放量的90％）和交通运输燃料燃烧的排放，还有部分来自硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、燃料厂、药厂等使用硝酸的企业的排放，是造成大气污染的主要污染源之一。随着我国工业化进程不断加快，NOX污染日趋严重。在2010年颁布的火电厂大气污染物排放标准（征求意见稿）中，国家规定对位于重点地区内新建、改建和扩建的燃煤电厂，执行200mg/m3的排放浓度限值。同时“十二五”期间我国将加大节能减排力度，增加脱硝（NOX脱除）这一约束性硬指标。
选择性催化还原（SCR）脱硝因效率高、技术成熟，是目前国内外应用最为广泛的技术。但其所用的催化剂均为剧毒的V-Ti体系，且使用温度范围为310~410℃。若低于310℃，其还原剂氨（或尿素）易与烟气中的SO2产生硫酸氢铵毒化催化剂、堵塞管道。但国内现有锅炉产生的烟气经过省煤器后，温度大多降到130℃以下。因此，研制国内自主创新的低温、高效、抗中毒的脱硝催化剂有十分重要的意义。
现有的关于低温烟气脱硝催化剂的专利中，（CN 101676019A）、（CN 101069855A）、（CN 1724149A）以及（CN 101468314A）在低温下均具有很高的脱硝活性。其中中国专利（CN 101676019A）公开的催化剂是以铈的氧化物作为活性组分，以二氧化钛作为载体，加两种或两种以上变价金属作为催化剂助剂，另外加入硅的氧化物来增加催化剂的强度。该催化剂在180℃时脱硝效率为90%以上，200℃时的活性接近100%。专利（CN 101069855A）公开的催化剂是采用中孔分子筛等作为载体，杂多化合物作为活性组分。该方法制备的催化剂在150℃时脱硝率可达到92%以上。专利（CN 1724149A）公开的催化剂以锰的氧化物为活性组分，二氧化钛为载体，另加入两种或两种以上变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物作为催化剂助剂。该催化剂在100℃时SCR活性在95%以上，120℃时的活性接近100%。专利（CN 101468314A）公开的催化剂以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。该催化剂在200℃以上NO脱除率为90%。其中专利（CN 101069855A）所述的催化剂载体及活性组分原料价格均较为昂贵；专利（CN 1724149A）所述的催化剂活性好但活性温度窗口较窄，其只有到100℃以上才具有好的SCR脱硝活性；专利（CN 101468314A）所述的催化剂添加有剧毒成分氧化钒，生产与回收利用环节均会对造成环境造成危害。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明公开的一种烟气脱硝催化剂因采用了与上述催化剂不同的活性组分，以及载体和助催化剂的组合，与现有的催化剂相比，具有制备方法简单，抗中毒性能好、对环境无二次污染，活性温度窗口宽且活性起始温度低等优点。
本发明提供的烟气脱硝催化剂，包括载体和催化活性组分，其中，上述催化活性组分为锰钴铈复合氧化物，上述锰钴铈复合氧化物中锰、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~1:0.1~1。
优选地，上述载体为蜂窝陶瓷、分子筛、活性碳纤维、硅藻土、陶瓷板或金属合金。
优选地，上述催化活性组分的质量为上述载体质量的10%~25%。
作为优选的技术方案，上述的烟气脱硝催化剂，还包括助催化剂，上述助催化剂为铁、铜或硅的氧化物中的一种或两种以上任意组合。
优选地，上述锰钴铈复合氧化物中锰元素与助催化剂的摩尔比为1:0.1~1 ；上述催化活性组分和上述助催化剂的总质量为载体质量的15%~30%。
本发明提供一种制备上述的烟气脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取催化剂活性组分前驱体：可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性铈盐，其中锰、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~1:0.1~1，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7；
(2) 将载体在质量百分比浓度为5%~20%的柠檬酸、稀盐酸或稀硝酸水溶液中浸泡24~48h，取出后烘干，然后将载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后，干燥；
(3)将步骤(2)制备好的样品在空气中焙烧，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间控制为4~8h，冷却后即完成催化剂的制备。
优选地，步骤(1)中上述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、磷酸锰或氯化锰中的一种或两种以上任意混合物；上述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、磷酸钴或草酸钴中的一种或两种以上任意混合物；可溶性铈盐为硝酸铈或醋酸铈中的一种或其混合物。
本发明另提供一种制备上述的烟气脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1) 取上述助催化剂的前驱体：可溶性铁盐、可溶性铜盐或可溶性硅源化合物中的一种或两种以上任意混合物，溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，以氨水调节溶液pH值在5~7之间；
(2) 将载体在质量百分比浓度为5%~20%的柠檬酸、稀盐酸或稀硝酸水溶液中浸泡24~48h，取出后烘干，然后将载体浸渍在步骤(1)所得的溶液中，静置24~48h后，干燥；
(3) 将步骤(2)中干燥后的固体在空气中焙烧，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间控制为4~8h；
(4)取催化活性组分的前驱体：可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性铈盐，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，以氨水调节溶液pH值在5~7，其中，可溶性锰盐、可溶性钴盐及可溶性铈盐中锰/钴/铈的元素摩尔比1:0.1~1:0.1~1；
(5) 将步骤(3)制备的样品浸渍于步骤(4)所得溶液中，静置24~48h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间控制为4~8h，得到催化剂。
优选地，步骤(1)中上述可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙二胺四乙酸铁铵中的一种或两种以上任意混合物，上述可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或两种以上任意混合物，上述可溶性硅源化合物为正硅酸或偏硅酸中的一种或其混合物；步骤(4)中上述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、磷酸锰或氯化锰中的一种或两种以上任意混合物，上述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、磷酸钴或草酸钴中的一种或两种以上任意混合物，上述可溶性铈盐为硝酸铈或醋酸铈中的一种或其混合物；步骤(4)中可溶性锰盐中锰元素与步骤(1)中助催化剂前驱体的摩尔比为1: 0.1~1。
本发明还提供上述催化剂在烟气脱硝中的应用：将上述催化剂加热至80~220℃后，通入待处理烟气。
本发明能达到以下技术效果：
本发明制备的催化剂制备方法简单、活性起始温度低、原料廉价易得且对环境不产生二次污染。活性温度窗口宽、抗中毒性能好，在80~300℃均可达到90%以上的SCR脱硝活性。且在220℃以上有很好的抗中毒性能，通入的烟气中含有200ppm的SO2或20 vol.%的水对其活性几乎不产生影响，NO转化率维持在85%以上。
附图说明
图1是实施例1制得催化剂脱硝活性随温度变化曲线。
图2是实施例1制得的催化剂抗中毒实验脱硝活性测试曲线。
附图说明：
图2中曲线含义： ①220℃、通入含20 vol.%水的模拟烟气时催化剂抗中毒实验脱硝活性随时间变化曲线； ②220℃、通入含200ppm SO2的模拟烟气时催化剂抗中毒试验脱硝活性随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的15%计算助催化剂前驱体和催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1)按Fe/Cu/Si的元素摩尔比1:1:1取助催化剂前驱体：硝酸铁、硝酸铜和正硅酸，混合溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，用氨水调节溶液pH为5；
(2) 蜂窝陶瓷载体在质量百分比浓度为15%的柠檬酸水溶液中浸泡48h，取出后烘干，然后将蜂窝陶瓷载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置48h后滤出风干；
(3)步骤(2)得到的固体，在600℃下焙烧5h；
(4)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:1:1分别量取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、硝酸钴及硝酸铈，其中Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:1，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为5；
(5)将步骤(3)制备好的样品浸渍于步骤(4)所得催化剂活性组分前驱体溶液中，静置48h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间控制为5h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:1:1；助催化剂为：铁的氧化物、铜的氧化物和硅的氧化物，其中锰元素与助催化剂摩尔数（铁的氧化物、铜的氧化物和硅的氧化物的摩尔数之和）的摩尔比为：1:1；催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的15%。
催化剂的活性测试方法为：将催化剂装入石英玻璃管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体的所占的比例（体积分数）为：CNO=CNH3=600ppm，CO2=6%，剩下的使用N2作为缓冲气体，体积空速为5000h-1。检测进出口的NO的浓度值，用进口NO浓度减掉出口NO浓度的数值除以进口的NO浓度，所得的结果乘以100%即为NO的转化率。具体的计算公式如下：
测得的活性结果如附图1所示，80℃时NO转化率即可达到90%以上，110℃时甚至接近100%。
抗中毒实验脱硝活性测试方法：①将催化剂装入石英玻璃管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体的所占的比例（体积分数）为：CNO=CNH3=600ppm，CO2=6%，CH2O=20%剩下的使用N2作为缓冲气体，体积空速为5000h-1；②将催化剂装入石英玻璃管中，控制温度220℃。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体的所占的比例（体积分数）为：CNO=CNH3=600ppm，CO2=6%，CSO2=200ppm，剩下的使用N2作为缓冲气体，体积空速为5000h-1。
结果如图2所示，在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在85%以上。
实施例2：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的30%计算助催化剂前驱体和催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1) 取一定量的助催化剂前驱体：硝酸铁，溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，用氨水调节溶液pH为7；
(2) 分子筛载体在质量百分比浓度为20%的稀盐酸水溶液中浸泡40h，取出后烘干，然后将分子筛载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置48h后滤出风干；
(3) 步骤(2)得到的固体，在800℃下焙烧4h；
(4)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:0.1:0.1分别量取催化剂前驱体：醋酸锰、磷酸钴及醋酸铈，其中锰元素与硝酸铁的摩尔比1:0.1，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7；
(5)将步骤(3)制备好的样品浸渍于步骤(4)所得催化剂活性组分前驱体溶液中，静置48h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间控制为4h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:0.1:0.1；助催化剂为：铁的氧化物，其中锰元素与铁元素的摩尔比为：1:0.1；催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的30%。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，80℃时NO转化率即可达到80%以上，130℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在80%以上。
实施例3：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的20%计算助催化剂前驱体和催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1) 取一定量的助催化剂前驱体：氯化铜，溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，用氨水调节溶液pH为6；
(2) 活性碳纤维载体在质量百分比浓度为15%的稀硝酸水溶液中浸泡24h，取出后烘干，然后将活性碳纤维载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后滤出风干；
(3) 步骤(2)得到的固体，在500℃下焙烧6h；
(4)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:0.5:0.5分别量取催化剂前驱体：磷酸锰、草酸钴及硝酸铈，其中锰元素与氯化铜的摩尔比1:0.5，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6配制成饱和溶液；
(5)将步骤(3)制备好的样品浸渍于步骤(4)所得催化剂活性组分前驱体溶液中，静置24h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间控制为6h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:0.5:0.5；助催化剂为：铜的氧化物，其中锰元素与铜元素的摩尔比为：1:0.5；催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的20%。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，80℃时NO转化率即可达到85%以上，130℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在80%以上。
实施例4：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的18%计算助催化剂前驱体和催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1) 取一定量的助催化剂前驱体：正硅酸，溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，用氨水调节溶液pH为7；
(2) 硅藻土载体在质量百分比浓度为5%的稀硝酸水溶液中浸泡48h，取出后烘干，然后将硅藻土载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后滤出风干；
(3) 步骤(2)得到的固体，在700℃下焙烧4h；
(4)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:0.2:0.6分别量取催化剂前驱体：氯化锰、磷酸钴及醋酸铈，其中锰元素与正硅酸的摩尔比1:0.8，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7；
(5)将步骤(3)制备好的样品浸渍于步骤(4)所得催化剂活性组分前驱体溶液中，静置24h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间控制为4h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:0.2:0.6；助催化剂为：硅的氧化物，其中锰元素与硅的氧化物的摩尔比为：1:0.8；催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的18%。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，80℃时NO转化率即可达到80%以上，140℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在85%以上。
实施例5：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的26%计算助催化剂前驱体和催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1) 按Fe/Cu的元素摩尔比2:1取助催化剂前驱体：氯化铁、醋酸铜，混合溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，用氨水调节溶液pH为7；
(2) 陶瓷板载体在质量百分比浓度为10%的柠檬酸水溶液中浸泡40h，取出后烘干，然后将陶瓷板载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置48h后滤出风干；
(3) 步骤(2)得到的固体，在600℃下焙烧5h；
(4)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:0.8:0.2分别量取催化剂前驱体：磷酸锰、硝酸钴及硝酸铈，其中锰元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.3，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7；
(5)将步骤(3)制备好的样品浸渍于步骤(4)所得催化剂活性组分前驱体溶液中，静置48h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间控制为5h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:0.8:0.2；助催化剂为：铁的氧化物和铜的氧化物，其中锰元素与助催化剂（铁的氧化物和铜的氧化物摩尔数之和）的摩尔比为：1:0.3；催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的26%。。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，80℃时NO转化率即可达到90%以上，110℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在80%以上。
实施例6：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的21%计算助催化剂前驱体和催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1) 按Fe/Si的元素摩尔比2:1取助催化剂前驱体：乙二胺四乙酸铁铵铁、偏硅酸，混合溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，用氨水调节溶液pH为6；
(2) 镍铝合金载体在质量百分比浓度为15%的稀硝酸水溶液中浸泡36h，取出后烘干，然后将镍铝合金载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后滤出风干；
(3)步骤(2)得到的固体，在500℃下焙烧4h；
(4)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:0.6:0.6分别量取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、硝酸钴及硝酸铈，其中Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.9，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6；
(5)将步骤(3)制备好的样品浸渍于步骤(4)所得催化剂活性组分前驱体溶液中，静置24h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间控制为4h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:0.6:0.6；助催化剂为：铁的氧化物和硅的氧化物，其中锰元素与助催化剂（铁的氧化物和硅的氧化物摩尔数之和）的摩尔比为：1:0.9；催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的21%。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，80℃时NO转化率即可达到85%以上，120℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在85%以上。
实施例7：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的25%计算助催化剂前驱体和催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1) 按Fe/Cu/Si的元素摩尔比1:1:1取助催化剂前驱体：乙二胺四乙酸铁铵铁、硝酸铁、偏硅酸、硝酸铜和氯化铜，混合溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，用氨水调节溶液pH为5；
(2) 镍铝合金载体在质量百分比浓度为15%的稀硝酸水溶液中浸泡24h，取出后烘干，然后将镍铝合金载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后滤出风干；
(3)步骤(2)得到的固体，在600℃下焙烧2h；
(4)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:0.6:0.6分别量取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、醋酸锰、硝酸钴、草酸钴、硝酸铈和醋酸铈，其中Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:1，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为5；
(5)将步骤(3)制备好的样品浸渍于步骤(4)所得催化剂活性组分前驱体溶液中，静置24h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间控制为2h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:0.6:0.6；助催化剂为：铁的氧化物、铜的氧化物和硅的氧化物，其中锰元素与助催化剂（铁的氧化物、铜的氧化物和硅的氧化物摩尔数之和）的摩尔比为：1:1；催化活性组分与助催化剂的总质量为载体质量的25%。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，80℃时NO转化率即可达到75%以上，150℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在80%以上。
实施例8：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分质量为载体质量的10%计算催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:1:1分别量取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、草酸钴和醋酸铈，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7；
(2) 镍铝合金载体在质量百分比浓度为15%的柠檬酸水溶液中浸泡48h，取出后烘干，然后将分子筛载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后滤出风干；
(3)将步骤(2)制备好的样品在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间控制为2h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:1:1；催化活性组分的质量为载体质量的10%。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，80℃时NO转化率即可达到90%以上，110℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均为50%左右。
实施例9：
原料准备及计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组分质量为载体质量的25%计算催化活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1)按Mn/Co/Ce的元素摩尔比1:0.1:0.1分别量取催化剂活性组分前驱体：磷酸锰、醋酸锰、醋酸钴和硝酸铈，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7配制成饱和溶液；
(2)蜂窝陶瓷载体在质量百分比浓度为15%的硝酸水溶液中浸泡48h，取出后烘干，然后将蜂窝陶瓷载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后滤出风干；
(3)将步骤(2)制备好的样品在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间控制为2h，冷却后即完成催化剂的制备。
经XRD测定，制得的催化剂中：催化活性组分为：锰钴铈复合氧化物，其中锰/钴/铈元素的摩尔比为：1:1:1；催化活性组分的质量为载体质量的25%。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实施例1。
测得的活性结果为，100℃时NO转化率即可达到90%以上，150℃时接近100%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20 vol.%的水的模拟烟气其NO转化率均为50%左右。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种烟气脱硝催化剂，包括载体和催化活性组分，其特征在于，所述催化活性组分为锰钴铈复合氧化物，所述锰钴铈复合氧化物中锰、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~1:0.1~1。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于， 所述载体为蜂窝陶瓷、分子筛、活性碳纤维、硅藻土、陶瓷板或金属合金。
3.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化活性组分的质量为所述载体质量的10%~25%。
4.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于，还包括助催化剂，所述助催化剂为铁、铜或硅的氧化物中的一种或两种以上任意组合。
5.根据权利要求4所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述锰钴铈复合氧化物中锰元素与助催化剂的摩尔比为1:0.1~1 ；所述催化活性组分和所述助催化剂的总质量为载体质量的15%~30%。
6.制备权利要求1~3任一项所述的烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取催化剂活性组分前驱体：可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性铈盐，其中锰、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~1:0.1~1，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为5~7；
(2) 将载体在质量百分比浓度为5%~20%的柠檬酸、稀盐酸或稀硝酸水溶液中浸泡24~48h，取出后烘干，然后将载体浸于步骤(1)得到的溶液中，静置24h后，干燥；
(3)将步骤(2)制备好的样品在空气中焙烧，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间控制为4~8h，冷却后即完成催化剂的制备。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、磷酸锰或氯化锰中的一种或两种以上任意混合物；所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、磷酸钴或草酸钴中的一种或两种以上任意混合物；可溶性铈盐为硝酸铈或醋酸铈中的一种或其混合物。
8.制备权利要求4或5所述的烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 取所述助催化剂的前驱体：可溶性铁盐、可溶性铜盐或可溶性硅源化合物中的一种或两种以上任意混合物，溶于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，以氨水调节溶液pH值在5~7之间；
(2) 将载体在质量百分比浓度为5%~20%的柠檬酸、稀盐酸或稀硝酸水溶液中浸泡24~48h，取出后烘干，然后将载体浸渍在步骤(1)所得的溶液中，静置24~48h后，干燥；
(3) 将步骤(2)中干燥后的固体在空气中焙烧，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间控制为4~8h；
(4)取催化活性组分的前驱体：可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性铈盐，均匀溶解于体积等于载体的总孔体积的去离子水中，以氨水调节溶液pH值在5~7，其中，可溶性锰盐、可溶性钴盐及可溶性铈盐中锰/钴/铈的元素摩尔比1:0.1~1:0.1~1；
(5) 将步骤(3)制备的样品浸渍于步骤(4)所得溶液中，静置24~48h后，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间控制为4~8h，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙二胺四乙酸铁铵中的一种或两种以上任意混合物，所述可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或两种以上任意混合物，所述可溶性硅源化合物为正硅酸或偏硅酸中的一种或其混合物；步骤(4)中所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、磷酸锰或氯化锰中的一种或两种以上任意混合物，所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、磷酸钴或草酸钴中的一种或两种以上任意混合物，所述可溶性铈盐为硝酸铈或醋酸铈中的一种或其混合物；步骤(4)中可溶性锰盐中锰元素与步骤(1)中助催化剂前驱体的摩尔比为1: 0.1~1。
10.权利要求1~5任一项所述的催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，将所述催化剂加热至80~300℃后，通入待处理烟气。
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