CN114082396B - 一种具有磁性的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：将铈盐配制成铈盐的水溶液；在铈盐水溶液中加入乙二胺四乙酸，然后再加入盐酸，随后加入亚铁氰化钾溶液形成绿色沉淀，沉淀经过离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，烘干得到绿色前驱体；将所得的前驱体用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合物。本发明的柿饼状铁酸铈/二氧化铈可以用于吸附抗生素和染料领域。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体的说，涉及一种柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂及其制备方法。
背景技术
四环素类抗生素在水体中的残留水环境中抗生素的主要污染来源包括医用抗生素、 农林牧渔用抗生素(包括畜用抗生素、水产养殖业用抗生素和林业用抗生素等)、企业废水中的抗生素等。水体中抗生素会导致抗药性菌群的集聚以及耐药性基因的生成，从而导致微生物产生耐药性。目前去除四环素类抗生素的方法有多种，化学氧化法因为其能耗高、成本高而未被广泛使用。离子交换法以及反渗透法的缺点是成本高。又因为四环素的结构十分稳定，很难被生物降解，所以微生物法也不适用。吸附法因为操作简单，且效率高、成本低而被广泛研究，具有较好的应用前景。具有磁性的吸附剂可以实现吸附剂与溶液的分离，从而实现对吸附剂的回收和再利用。并且可以更方便的控制吸附进程，具有很好的实用价值。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属 离子或簇组成的化合物，这些簇与有机配体配位形成一维、二维或三维结构。它们是配位聚合物的一个子类，其特殊之处在于它们通常是多孔的。以MOFs为前驱体制备铁酸铈/二氧化铈可以有效保留孔道结构，增加比表面积，从而提升吸附性能。前驱体中配体分解可产生还原性物质可以与铁元素反应产生磁性组分，可以用于高效磁分离吸附剂。
发明内容
本发明提供了一种具有磁性的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂及其制备方法和应用，本发明在室温条件下，以铈盐和亚铁氰化钾为铈源和铁源，乙二胺四乙酸为配位剂，盐酸为沉淀剂得到前驱体，然后在高温下烧结得到具有磁性的柿饼状铁酸铈/二氧化铈纳米材料。该方法具有反应条件温和，工艺简单能耗低，耗时短的优点；本发明制备得到的纳米材料可以用于吸附抗生素和染料领域。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种具有磁性的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成铈盐溶液；
步骤2、在搅拌的条件下，加入乙二胺四乙酸再加入盐酸；
步骤3、加入亚铁氰化钾溶液，生成绿色沉淀；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到绿色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的绿色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂。
进一步地，所述的步骤1中的铈盐溶液浓度为0.05-0.5mol/L。
进一步地，所述的步骤1中的铈盐溶液为硫酸铈水溶液、乙酸铈水溶液、硝酸铈铵水溶液、硝酸铈水溶液或氯化铈水溶液中的一种或多种。
进一步地步骤2中的搅拌条件中的温度为15-30℃，转速为160-210 r/min。
进一步地步骤2中的铈盐和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:0.5-1:3；铈盐溶液和盐酸的体积比为10:1-300:1。
进一步地步骤3中，亚铁氰化钾溶液的浓度为0.5 mol/L，铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:2-3:1。
进一步地步骤3中的反应温度为10-30℃，烘干温度为30-80℃。
进一步地步骤4中的煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为0.5-4小时，升温速率为1-5℃/min。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的具有磁性的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
（1）本发明制备工艺简单，生产效率高，通过一步法得到前驱体，然后高温烧结得到产物。
（2）本发明前驱体制备在常温下进行无需加热。
（3）本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程。
（4）本发明原料转化率以铈计可达90%以上。
（5）本发明制备得到的铁酸铈/二氧化铈具有优异的吸附性能。
（6）本发明制备得到的铁酸铈/二氧化铈具有良好的的磁性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1制备得到的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的SEM照片（10μm）；
图2本发明实施例1制备得到的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的SEM照片（5μm）；
图3是本发明实施例1制备得到的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的磁性展示图；
图4是本发明实施例1制备得到的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的XRD谱图；
图5是本发明实施例2制备得到的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的吸附性能图；
图6是制备得到的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的吸附性能图（去除率）。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本申请公开了一种具有磁性的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成0.05-0.5 mol/L的铈盐溶液；铈盐溶液为硝酸铈水溶液、氯化铈水溶液、硝酸铈铵水溶液、硫酸铈水溶液或乙酸铈水溶液中的一种或多种。
步骤2、在160-210 r/min的搅拌速度下，加入乙二胺四乙酸再加入盐酸，其中铈盐和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:0.5-1:3；铈盐溶液和盐酸的体积比为10:1-300:1。
步骤3、加入0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液，生成绿色沉淀；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到绿色的前驱体，其中铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:2-3:1，反应温度为10-30℃，烘干温度为30-80℃。
步骤4、将步骤3制备得到的绿色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉在300-700℃条件下，以1-5℃/min的升温速率，煅烧0.5-4小时，自然冷却后得到柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂。
在本实验制备方法中，1、乙二胺四乙酸作为配体，与铈离子形成具有一定孔隙尺寸的螯合物。在加入盐酸和亚铁氰化钾后，亚铁氰化钾也会与铈离子进行配位。在与乙二胺四乙酸竞争后，形成了柿饼状，具有特定孔隙结构的CeKFe(CN)6·4H2O。
2、乙二胺四乙酸分子较大且为多齿配体，通常作为桥联配体用端基上的羧基O和氨基N与金属离子螯合，形成稳定的环状螯合物。
3、煅烧后，配体在高温中分解，生成CeFeO3和CeO2的复合物。但在煅烧中，螯合物的特定的孔隙结构保留了下来，所以煅烧后的材料依旧具有较好的吸附性能。
实施例1
将硝酸铈溶解于去离子水中，得到1mol/L硝酸铈溶液，在转速为200r/min、温度为25℃的搅拌条件下，加入5mL 乙二胺四乙酸和0.05mL盐酸，然后加入6mL 0.5mol/L的亚铁氰化钾溶液，生成绿色沉淀。亚铁氰化钾需要在盐酸和乙二胺四乙酸之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到绿色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，500℃条件下保温2小时得到产物。所得产物的扫描电镜照片如图1所示，以及XRD谱图，如图3所示。图2为所制备的柿饼状铁酸铈/二氧化铈的磁性展示图。
实施例2
将硝酸铈溶解于去离子水中，得到0.5mol/L硝酸铈溶液，在转速为200r/min、温度为25℃的搅拌条件下，加入4 mL 乙二胺四乙酸和0.04mL盐酸，然后加入5mL 0.6mol/L的亚铁氰化钾溶液，生成绿色沉淀。亚铁氰化钾需要在盐酸和乙二胺四乙酸之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到绿色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，600℃条件下保温2小时得到产物。用所制备的柿饼状铁酸铈/二氧化铈做为吸附剂吸附四环素的性能如图4所示，在初始浓度为300 ppm的四环素溶液中，平衡吸附量为69.4 mg g-1，对四环素的去除率为11.6%。
实施例3
将硝酸铈溶解于去离子水中，得到0.6mol/L硝酸铈溶液，在转速为200r/min、温度为25℃的搅拌条件下，加入6 mL 乙二胺四乙酸和0.06mL盐酸，随后加入7mL 0.4mol/L的亚铁氰化钾溶液，生成绿色沉淀。亚铁氰化钾需要在盐酸和乙二胺四乙酸之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到绿色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，700℃条件下保温2小时得到产物。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成铈盐溶液；
步骤2、在搅拌的条件下，加入乙二胺四乙酸再加入盐酸；
步骤3、加入亚铁氰化钾溶液，生成绿色沉淀；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到绿色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的绿色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的铈盐溶液浓度为0.5mol/L、0.6 mol/L或1mol/L。
3.根据权利要求1所述的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的铈盐溶液为硫酸铈水溶液、乙酸铈水溶液、硝酸铈铵水溶液、硝酸铈水溶液或氯化铈水溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤2中的搅拌条件中的温度为15-30℃，转速为160-210 r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铈盐和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:0.5-1:3； 铈盐溶液和盐酸的体积比为10:1-300:1。
6.根据权利要求1所述的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，亚铁氰化钾溶液的浓度为0.5 mol/L，铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:2-3:1。
7.根据权利要求1所述的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1-3中的反应温度为10-30℃，烘干温度为30-80℃。
8.根据权利要求1所述的柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为0.5-4小时，升温速率为1-5℃/min。
9.一种柿饼状铁酸铈/二氧化铈复合吸附剂，其特征在于，其包括采用权利要求1至8任意一项权利要求所述的制备方法进行制备。
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