CN113292411A - 一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法，钙钛矿催化剂为A位稀土和B位过渡金属以一定比例组成的钙钛矿，A位稀土包括镧系元素，B位过渡金属包括铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种和贵金属钌、铑、钯、铱和铂中的至少一种，A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为0.8:1～1:0.8，贵金属的质量分数为0.01wt％～4wt％。将相应的A位金属硝酸盐、B位金属硝酸盐与EDTA和柠檬酸溶解在水中加热搅拌，并调至弱碱性；加热搅拌，将所得溶胶进行干燥、焙烧、还原处理，使部分B位金属还原析出，即得用于二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，催化反应活性高，反应条件温和。

Description

一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制 备方法
技术领域
本发明涉及催化加氢领域，尤其涉及一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法。
背景技术
将二氧化碳催化转化成高附加值的化学品或燃料，既可以减少二氧化碳在大气中的含量，缓解温室效应，又可以缓解不可再生能源消耗带来的能源危机，具有重要的现实意义。催化加氢可以在温和的反应条件下，一步快速地实现物质转化。因此，通过催化加氢方法将二氧化碳转化为重要的燃料或化学品，是实现二氧化碳资源利用的有效途径。
通过对比二氧化碳加氢的不同产物(如甲醇、一氧化碳、甲烷和甲酸等)的生产经济性，甲酸是最为经济可行的一种产物。甲酸主要用于化学原料加工、化学合成、生产药用制剂、皮革工业中的制革剂、畜禽饲料中的防腐剂和储氢材料等，甲酸作为储氢材料可以安全的运输和储存氢。
目前催化二氧化碳加氢制甲酸常用的催化剂有均相和非均相两类，其中均相催化剂的转换数(TON)值高，但是存在后续分离问题，且温度和压力的改变可能导致产物的分解。非均相催化剂易于分离，但相较于均相催化剂TON值不高且反应条件苛刻。
因此，开发一种可以显著提高二氧化碳加氢制甲酸过程TON值且反应条件温和的非均相催化剂显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法及其应用，以金属硝酸盐为原料，通过溶胶凝胶法，制备低成本、大批量用于催化二氧化碳加氢的催化剂，制备过程简单且减少溶剂对环境的污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用，所述钙钛矿催化剂为A位稀土和B位过渡金属以一定比例组成的钙钛矿，所述A位稀土包括镧系元素，所述B位过渡金属包括铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种和贵金属钌、铑、钯、铱和铂中的至少一种，其中，所述A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为0.8:1～1:0.8，贵金属的质量分数为0.01wt％～4wt％。
所述A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为1:0.85～1:1。
所述贵金属的质量分数为0.5wt％～2wt％。
所述镧系元素选自镧或铈中的一种。
采用碳酸氢钠水溶液为二氧化碳源，H2压力为1～4MPa，反应温度为50～200℃，溶液搅拌的转速为500～1000r/min，反应时间为5～24h。
所述钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
分别称取A位金属硝酸盐、B位金属硝酸盐、EDTA和柠檬酸并加水溶解，采用氨水溶液调节pH至弱碱性，加热搅拌，将所得溶胶干燥、焙烧，即得钙钛矿母体，对所得到的钙钛矿母体在还原气氛下200～450℃还原1～3h，使部分B位金属原位还原析出，即得用于二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂。
所述A位和B位的总金属阳离子、EDTA和柠檬酸的摩尔比为1:1:1～1:1.5:1.5。
所述加热搅拌的加热温度为70～120℃。
所述焙烧的温度为600～900℃，焙烧时间为4～8h，升温速率为2～5℃/min。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
与现有的催化加氢制甲酸体系相比，本发明所述钙钛矿催化剂反应活性高，且在较宽的温度压力范围内保持很高的甲酸选择性。
传统的甲酸生产模式，存在高能耗、反应步骤多、反应时间长的问题，本发明有望改进传统甲酸的生产模式，提供一种低能耗、高TON的催化剂。
本发明的催化剂制备方法简单易行，可大规模生产应用。
附图说明
图1为LaFe0.96Pd0.04O3钙钛矿催化剂的扫描电镜图；
图2为不同组成的LaM0.96N0.04O3(M＝Mn,Fe,Co,Ni,N＝Pd,Pt)钙钛矿催化剂的XRD图；
图3为LaFeO3、LaFe0.96Pd0.04O3、La(Fe0.96Pd0.04)0.85O3钙钛矿催化剂氢气程序升温还原图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Mn和Pd，其中，Pd的质量分数为钙钛矿的1.74wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、0.9639g四水合硝酸锰和0.0426g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaMn0.96Pd0.04O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为12.33μmol，TON为20.94。
实施例2
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为1.74wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5514g九水合硝酸铁和0.0426g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaFe0.96Pd0.04O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为186.67μmol，TON为308.04。
图1为实施例2制备的钙钛矿催化剂扫描电镜图，从图中可以看出本发明所制备的钙钛矿催化剂为疏松多孔结构，有利于进行气体吸附。
实施例3
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Co和Pd，其中，Pd的质量分数为1.74wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.1176g六水合硝酸钴和0.0426g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaCo0.96Pd0.04O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为33.18μmol，TON为57.01。
实施例4
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Ni和Pt，其中，Pt的质量分数为3.11wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.1166g六水合硝酸镍和0.0511g硝酸铂溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaNi0.96Pt0.04O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中200℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为12.86μmol，TON为12.22。
图2为实施例1～4制备的钙钛矿催化剂的XRD图谱，从图中可以看出本发明所制备的LaMn0.96Pd0.04O3、LaFe0.96Pd0.04O3、LaCo0.96Pd0.04O3和LaNi0.96Pt0.04O3都是纯相，均表现出较强的钙钛矿衍射峰，且没有观察到Pd和Pt的特征衍射峰，说明Pd和Pt在钙钛矿催化剂表面处于高分散状态。
实施例5
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为0.44wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5998g九水合硝酸铁和0.0107g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaFe0.99Pd0.01O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为25.09μmol，TON为49.71。
实施例6
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为0.87wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5837g九水合硝酸铁和0.0213g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaFe0.98Pd0.02O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为82.08μmol，TON为167.30。
实施例7
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为1.31wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5675g九水合硝酸铁和0.0320g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaFe0.97Pd0.03O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为145.08μmol，TON为196.39。
实施例8
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为2.12wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5352g九水合硝酸铁和0.0533g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaFe0.95Pd0.05O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为193.58μmol，TON为215.90。
实施例9
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，钙钛矿A位为Ce，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为1.73wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7369g六水合硝酸铈、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5514g九水合硝酸铁和0.0426g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到CeFe0.96Pd0.04O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为77.08μmol，TON为105.35。
实施例10
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的非等比钙钛矿催化剂，A位不足，A:B为0.95:1。钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为1.79wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.6454g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5514g九水合硝酸铁和0.0426g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到La0.95Fe0.96Pd0.04O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为108.98μmol，TON为107.97。
实施例11
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的非等比钙钛矿催化剂，A位不足，A:B为0.9:1。钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为1.84wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.5588g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.5514g九水合硝酸铁和0.0426g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到La0.9Fe0.96Pd0.04O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为99.67μmol，TON为76.85。
实施例12
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的非等比钙钛矿催化剂，A位过剩，A:B为1:0.95。钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为1.67wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.4738g九水合硝酸铁和0.0405g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到La(Fe0.96Pd0.04)0.95O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为203.65μmol，TON为160.35。
实施例13
一种用于催化二氧化碳加氢制甲酸的非等比钙钛矿催化剂，A位过剩，A:B为1:0.85。钙钛矿A位为La，B位为Fe和Pd，其中，Pd的质量分数为1.53wt％。
上述所述的用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.3187g九水合硝酸铁和0.0362g二水合硝酸钯溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到La(Fe0.96Pd0.04)0.85O3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该实施例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为247.12μmol，TON为135.04。
对比例1
不加入二水合硝酸钯，将1.7320g六水合硝酸镧、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.6160g九水合硝酸铁溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到LaFeO3钙钛矿母体。并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该对比例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为2.55μmol。
图3为实施例2、实施例13和对比例1所制备钙钛矿催化剂的氢气程序升温图，从图中可以看出大约在420℃时高价Fe离子还原为二价Fe离子，掺杂Pd之后高价Fe离子的还原向低温方向偏移。对于非等比钙钛矿催化剂，A位过剩使氧化态Pd还原向高温方向偏移，氧化态Pd的还原温度在210℃之前，说明本发明的制备方法在还原过程中已达到Pd还原温度。
对比例2
不加入二水合硝酸钯，将1.7369g六水合硝酸铈、1.5370g无水柠檬酸、2.3379g乙二胺四乙酸、1.6160g九水合硝酸铁溶于30mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加氨水调节溶液pH值为8左右；此时将该溶液以550r/min搅拌，80℃加热，蒸发过量液体，形成粘稠凝胶，将磁子取出；置于烘箱，170℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到钙钛矿前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧6h，得到CeFeO3钙钛矿母体，并于5％H2/N2混合气中400℃还原2h，得到用于催化二氧化碳加氢的钙钛矿催化剂。
该对比例制备出的钙钛矿催化剂，投入加氢反应，反应条件为0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，温度为100℃，转速为800r/min，反应时间为10h。用液相色谱测得甲酸产量为0μmol。
实施例2与对比例1比较，实施例2中的甲酸生成量为186.67μmol，是相同条件下无钯组成的LaFeO3的甲酸生成量的73倍。
实施例9与对比例2比较，实施例9中甲酸的生成量为77.08μmol，相同条件下无钯组成的CeFeO3的甲酸生成量为0μmol。

Claims (9)

1.一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用，其特征在于：所述钙钛矿催化剂为A位稀土和B位过渡金属以一定比例组成的钙钛矿，所述A位稀土包括镧系元素，所述B位过渡金属包括铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种和贵金属钌、铑、钯、铱和铂中的至少一种，其中，所述A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为0.8:1～1:0.8，贵金属的质量分数为0.01wt％～4wt％。
2.如权利要求1所述的一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用，其特征在于：所述A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为1:0.85～1:1。
3.如权利要求1所述的一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用，其特征在于：所述贵金属的质量分数为0.5wt％～2wt％。
4.如权利要求1所述的一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用，其特征在于：所述镧系元素选自镧或铈中的一种。
5.如权利要求1所述的一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用，其特征在于：采用碳酸氢钠水溶液为二氧化碳源，H2压力为1～4MPa，反应温度为50～200℃，溶液搅拌的转速为500～1000r/min，反应时间为5～24h。
6.权利要求1～5任一项所述的应用中钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：分别称取A位金属硝酸盐、B位金属硝酸盐、EDTA和柠檬酸并加水溶解，采用氨水溶液调节pH至弱碱性，加热搅拌，将所得溶胶干燥、焙烧，即得钙钛矿母体，对所得到的钙钛矿母体在还原气氛下200～450℃还原1～3h，使部分B位金属原位还原析出，即得用于二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述A位和B位的总金属阳离子、EDTA和柠檬酸的摩尔比为1:1:1～1:1.5:1.5。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的加热温度为70～120℃。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为600～900℃，焙烧时间为4～8h，升温速率为2～5℃/min。
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