CN104624203B - 一种Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,其制备方法及应用 - Google Patents
一种Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,所述催化剂为PbO和Co氧化物基体的复合物,所述催化剂中PbO的质量百分含量为2.7wt.%~21.7wt.%。本发明的催化剂可以通过共沉淀法、Pb的可溶盐溶液浸渍所述Co氧化物基体制备得到。本发明的Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,不仅对N2O催化分解有高活性,且在催化N2O分解过程中对于CO2、SO2等杂质气体有较强的耐受性。且可在较低温度(300℃附近)下运行,仍能保持较高的催化剂活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种N2O分解催化剂,尤其涉及一种抗CO2和SO2杂质的催化剂及其制备方法和应用,属于环境保护催化材料和大气污染治理技术领域。
背景技术
N2O俗称为笑气。它在硝酸、己二酸生产工程中大量产生。在氮氧化物的烃选择催化还原(HC-SCR)和氢选择催化还原(H2-SCR)过程中,也会由于相应催化剂的选择性不高而产生大量的N2O。N2O是一种远比NOx毒性更强和远比CO2和CH4温室效应更强的气体,为保护大气环境,必须将上述过程中产生的N2O有效消除。
有效消除上述尾气中N2O的方法之一是将上述尾气提高到250-600℃使其中的N2O在催化剂的作用下催化分解成无害的氮气和氧气。催化分解N2O的温度,取决于催化剂的活性。催化剂的活性越高,可有效消除N2O的温度就可越低,过程耗能就越小。含N2O的工厂尾气和车载发动机尾气,均含有较高浓度的O2、H2O蒸汽、CO2,以及一定浓度的SO2、NO、NO2等杂质气体。这些杂质气体都不同程度地使N2O分解催化剂的活性大幅度降低。因此,这不仅要求实际用于N2O分解消除的催化剂活性较高,还要求相应催化剂在催化稳定性上对O2、H2O蒸汽、CO2,以及SO2、NO、NO2具有较强的抵抗作用。
目前研究报道的N2O分解消除催化剂主要有贵金属催化剂、分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。
贵金属催化剂具有优良的低温催化分解反应活性,但其高昂的成本限制了它的工业应用。
分子筛类催化剂以Cu、Co、Fe交换的ZSM-5、FER等分子筛的活性相对较好,但该类催化剂与贵金属催化剂、金属氧化物催化剂相比,活性较差。
过渡金属氧化物催化剂,其主要活性组分是Co的氧化物、Cu的氧化物和Ni的氧化物,或它们之间以不同比例组合所形成的氧化物固溶体、混合氧化物,或它们之间形成的尖晶石、钙钛矿型复合物。对于这些过渡金属氧化物和它们间的混合物、复合物,已有较多的助剂被研究报道可以提高其N2O分解消除催 化活性。
碱金属K作为助剂(K.Asano et al.,Applied Catalysis B:Environmental 78,2008:242–249)、碱金属Cs作为助剂(N.Pasha et al.,Catalysis Communications 10,2008:132–136)均被报道可以显著提高Co氧化物的N2O分解催化活性,但用碱金属助剂修饰的Co氧化物所得催化剂是否耐CO2、SO2尚未见研究报道。
Ce作为Co氧化物的助剂(Li Xue et al.,Applied Catalysis B:Environmental752007:167–174),也被研究报道可以显著提高Co氧化物的N2O分解催化活性,但用碱金属氧化物修饰的Co氧化物所得催化剂是否耐CO2和SO2也未见研究报道。
专利CN 102513117研究公开了采用络合法制备的CuxCe1-xOy催化剂用于N2O分解催化消除,但相应催化剂是否耐CO2、SO2也未见报道。
专利CN101765460研究公开了在ZrO2中掺杂La、Ce、Pr、Ti、Al等元素所得催化剂用于N2O分解催化消除,专利CN 103506129A研究公开了在多种载体上担载Cu、Zn、Ni的复合氧化物后再担载Ba、Ca、Mg、Y、Cr、Mo、Co、La、Pr或Nd中的一种元素所得催化剂用于N2O分解催化消除,但这些催化剂完全分解N2O的温度均高于600℃。
专利CN 103263928 A研究公开了Ni、La复合金属氧化物经碱土金属、过渡金属或稀土元素修饰后所得催化剂用于N2O分解催化消除,但相应催化剂是否耐CO2、SO2也未见研究报道。
专利CN 103877989 A研究公开了碱金属修饰的Co、Mn二元金属氧化物催化剂用于N2O分解催化消除,催化剂完全分解N2O的温度均高于400℃,且催化剂是否耐CO2、SO2也未见研究报道。
迄今为止,还没有用Pb修饰Co氧化物作为催化剂用于N2O分解催化消除的研究报道,更没有该类催化剂对CO2和SO2杂质耐受性的研究报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的N2O分解催化剂抗CO2和SO2杂质性能不佳的问题,本发明提供一种N2O分解催化剂,不仅对N2O催化分解有高活性,且在催化N2O分解过程中对于CO2、SO2等杂质气体有较强的耐受性,并且可在较低温度(300℃附近)下运行。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现:
一种Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,所述催化剂为PbO和Co氧化物基体的复合物,所述催化剂中PbO的质量百分含量为2.7wt.%~21.7wt.%。
进一步地,所述Co氧化物基体为Co氧化物,或Co氧化物与选自碱土金属、过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的至少一种的复合物。
进一步地,所述Co氧化物基体优选为Co氧化物与Cu的氧化物、Ni的氧化物中的至少一种的复合物。
进一步地,所述Co氧化物基体还优选为Co氧化物与Mg、Ca、Ba的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的至少一种的复合物。
进一步地,所述Co氧化物基体中Co氧化物的质量百分含量≥50%。
进一步地,作为更优选的技术方案,所述催化剂中PbO的质量百分含量为5.0wt.%~14.3wt.%。
本发明的另一技术目的在于提供以上催化剂的制备方法:
本发明所述催化剂的制备方法之一,以碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碳酸铵、碳酸氢铵或氢氧化铵中的至少一种为共沉淀剂,与各组分的金属盐溶液混合,以共沉淀法制备得到固体,干燥,煅烧。
本发明所述催化剂的制备方法之二,以Pb的可溶盐溶液浸渍所述Co氧化物基体,干燥,煅烧。
本发明另提供一种蜂窝型催化剂,将以上所述催化剂与粘结剂混合,挤压成蜂窝型,干燥,煅烧。所述粘结剂为本领域常用的无机粘结剂,如硅溶胶、薄水铝石、TiO2溶胶等。
本发明还提供一种负载型催化剂,将以上所述催化剂负载至蜂窝型载体上。
进一步地,将所述催化剂负载至催化剂载体上后,PbO的质量百分含量为0.4wt.%~7wt.%。
本发明所述Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂、蜂窝型催化剂或负载型催化剂可应用于催化分解N2O反应。其中所述Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂应用于N2O催化分解时制成催化剂领域常规的催化剂形状,如条状、球形或片状等催化剂领域可接受的催化剂形状。
本发明的有益效果:
(1)本发明的Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,不仅对N2O催 化分解有高活性,且在催化N2O分解过程中对于CO2、SO2等杂质气体有较强的耐受性;
(2)本发明的Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,可在较低温度(300℃附近)下运行,仍能保持较高的催化剂活性。
附图说明
图1.实施例1、4和对比例6制备的催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将0.40克Pb(NO3)2和8.73克Co(NO3)2·6H2O混溶于40℃的150mL蒸馏水中。在该温度和强烈搅拌下向该混合液中滴加0.5M相同温度的Na2CO3溶液至pH=9.3后,停止加入Na2CO3溶液,继续搅拌两小时。然后将所得沉淀物抽滤分离,用蒸馏水反复洗涤沉淀物抽滤直至滤液为中性。最后将滤饼在110℃烘干4小时,在空气中500℃煅烧3小时。最后将所得粉末固体物压片筛分为20~40目,得S(1)催化剂,Pb含量以PbO计的质量百分数为10wt.%。
实施例2
重复实施例1,但用0.10克Pb(NO3)2代替实施例1中的0.40克Pb(NO3)2,得S(2)催化剂。其Pb含量以PbO计的质量百分数为2.7wt.%。
实施例3
重复实施例1,但用0.30克Pb(NO3)2代替实施例1中的0.40克Pb(NO3)2,得S(3)催化剂。其Pb含量以PbO计的质量百分数为7.7wt.%。
实施例4
重复实施例1,但用0.60克Pb(NO3)2代替实施例1中的0.40克Pb(NO3)2,得S(4)催化剂。其Pb含量以PbO计的质量百分数为14.3wt.%。
实施例5
重复实施例1,但用1.00克Pb(NO3)2代替实施例1中的0.40克Pb(NO3)2,得S(5)催化剂。其Pb含量以PbO计的质量百分数为21.7wt.%。
实施例6
重复实施例1,但用6.96克Co(NO3)2·6H2O和1.74克Ni(NO3)2·6H2O代替 实施例1中的8.73克Co(NO3)2·6H2O,得S(6)催化剂。其Pb含量以PbO计的质量百分数为10.1wt.%。
实施例7
重复实施例1,但用6.96克Co(NO3)2·6H2O、0.87克Ni(NO3)2·6H2O和0.72克Cu(NO3)2·3H2O代替实施例1中的8.73克Co(NO3)2·6H2O,得S(7)催化剂。其Pb含量以PbO计的质量百分数为10.1wt.%。
实施例8
重复实施例1,但用0.5M相同温度的K2CO3溶液代替实例1中的Na2CO3溶液,得S(8)催化剂。
实施例9
重复实施例1,但用0.5M相同温度的(NH4)2CO3溶液代替实例1中的Na2CO3溶液,(NH4)2CO3溶液的滴加终点为pH=8.0,得S(9)催化剂。
实施例10
重复实施例1,但用0.5M的(NH4)2CO3溶液与0.5M的K2CO3溶液及0.5M的Na2CO3溶液的等体积混合溶液代替实例1中的Na2CO3溶液,得S(10)催化剂。
实施例11
取实施例1所述方法制备得到的催化剂粉末固体物50g,反复研磨后加入5mLTi(OH)4溶胶和5mL酸性硅溶胶充分混合均匀,加热蒸发至可挤压成型,在小型挤压器上挤压成蜂窝型阴干,最后在空气中500℃煅烧3小时,得S(11)催化剂。
实施例12
重复实施例1,但向所得粉末固体物中加入0.4克薄水铝石和定量蒸馏水后球磨12小时,将所得浆状物调节至pH为5~6后,涂覆于蜂窝陶瓷小柱上,烘干,在空气中500℃煅烧3小时,以投料计算该整体催化剂S(12)中有效催化剂Pb0.04Co的含量为18.5wt.%。
比较例1
重复实施例1,但用含单一8.73克Co(NO3)2·6H2O的溶液代替0.40克Pb(NO3)2和8.73克Co(NO3)2·6H2O的混合液,向其中滴加Na2CO3溶液而制备催化剂B(1)。
比较例2
重复实施例1,但用0.65克Ce(NO3)3·6H2O代替实施例1中的0.40克Pb(NO3)2,得B(2)催化剂。
比较例3
重复实施例1,但用1.3克Ce(NO3)3·6H2O代替实施例1中的0.40克Pb(NO3)2,得B(3)催化剂。
比较例4
重复实施例1,但用2克Ce(NO3)3·6H2O代替实施例1中的0.40克Pb(NO3)2,得B(4)催化剂。
比较例5
重复比较例1,将所得固体物用0.016克KNO3的水溶液等体积浸渍24小时后于110℃烘干,在500℃于空气中煅烧3小时,压片筛分为20~40目,得B(5)催化剂。
比较例6
重复比较例5,但用0.0325克KNO3代替比较例5中的0.016克KNO3,得B(6)催化剂。
比较例7
重复比较例5,但用0.065克KNO3代替比较例5中的0.016克KNO3,得B(7)催化剂。
实施例13
重复比较例5,但用0.30克Pb(NO3)2代替比较例5中的0.016克KNO3,得S(13)催化剂,其Pb含量以PbO计的质量百分数为7.7wt.%。
实施例14
重复实施例13,但用0.40克Pb(NO3)2代替实施例12中的0.30克Pb(NO3)2等体积浸渍固体物,得S(14)催化剂,其Pb含量以PbO计的质量百分数为10.0wt.%。
实施例15
重复实施例1,但用1.25克Ba(NO3)2和8.73克Co(NO3)2·6H2O代替实施例1中的8.73克Co(NO3)2·6H2O,得S(15)催化剂,其Pb含量以PbO计的质量百分数为7.4wt.%。
实施例16
重复实施例1,但用0.71克Ca(NO3)2·4H2O和8.73克Co(NO3)2·6H2O代替实施例1中的8.73克Co(NO3)2·6H2O,得S(16)催化剂,其Pb含量以PbO计的质量百分数为9.4wt.%。
活性测定(所有实施例和比较例催化剂相同):
将上述各催化剂0.2g置于石英固定床反应器中,在500℃下通入纯Ar预处理30min,以脱除其中的水分。将床层温度降至指定反应温度,向催化剂床层中通入总空速为20000h-1、N2O的浓度为2000ppm的N2O/Ar反应气体进行N2O的催化分解反应,测得该反应温度下无杂质气体存在条件下的稳定N2O转化率(见表1)。
当测定整体催化剂(实施例11和实施例12)的活性时,将整体催化剂小柱(φ=10mm,l=25mm)安装于与之配套的大石英反应器中,反应气体总流速为0.654L/min,以确保总空速仍为20000h-1。
为测定CO2和SO2杂质气体对催化剂活性的影响,向2000ppm的N2O/Ar反应气中分别导入CO2和SO2,使2000ppm的N2O/Ar反应气中含有10v.%CO2或50ppm SO2,以相同的总空速通入催化剂床层中,测定各催化剂有CO2或SO2杂质气体存在条件下指定反应温度的稳定N2O转化率(见表1)。
表1.各实施例和比较例所得催化剂在350℃下的N2O催化分解活性
为测定本发明的催化剂在较低温度(300℃)下对CO2和SO2杂质气体的耐受性及催化剂活性,还测定了部分实施例和比较例制备的催化剂在300℃下的N2O催化分解活性,如表2所示。
表2.部分实施例和比较例催化剂在300℃下的N2O催化分解活性
实验结果:
(1)图1所示为实施例1、4和对比例6制备的催化剂的XRD图谱。由该图可知,实施例1、4以共沉淀法制备的催化剂未出现Pb的氧化物晶相,说明Pb的氧化物高度分散在Co3O4中;Co3O4的衍射峰明显变宽变弱,说明Co3O4晶粒尺寸变小。
(2)由表1的数据可知,本发明所涉及的催化剂,无论与现有技术已有的Ce为助剂经组分含量优化的Ce0.1Co催化剂(比较例3)相比,还是与现有技术已有的K为助剂经组分含量优化的K0.01Co(比较例6)相比,在N2O分解催化活性抗CO2和SO2的性能方面都极大地得到了提高。
(3)用浸渍法将Pb氧化物高度分散在Co3O4表面,所得催化剂(实施例 13、14)与用共沉淀法(实施例1~10)所得的催化剂相比虽然其催化性能略差,但与纯Co3O4(比较例1)及Ce促进的Co氧化物(比较例2~4)相比其催化性能的提高仍然是十分显著的,与K促进的Co氧化物(比较例5~7)相比其抗CO2性能的提高也是十分显著的。
(4)在Co氧化物为主要成分的条件下,还可以掺杂Ni氧化物(实施例6)、Ni氧化物和Cu氧化物(实施例7),少量碱土元素(实施例15、16),均能实现本发明的技术效果。
(5)本发明的催化剂可以多种形式实现其效果,将Pb助剂修饰的Co氧化物加入少量无机粘结剂制成的蜂窝型整体催化剂(实施例11)或通过涂敷在蜂窝型载体上制成整体催化剂(实施例12),虽然后者的整体催化剂只含有18.5wt.%的有效催化剂Pb0.04Co,却在350℃下得到了高达39%的N2O分解转化率,同时也显示了相当好的抗CO2和抗SO2性能。
这充分说明,Pb与Co氧化物之间的电性作用或协共同作用非常有利于提高催化剂对N2O催化分解的低温活性和抗CO2性能。
Claims (9)
1.一种Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,其特征在于:所述催化剂为PbO和Co氧化物基体的复合物,所述催化剂中PbO的质量百分含量为2.7wt.%~21.7wt.%;所述Co氧化物基体中Co氧化物的质量百分含量≥50%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述Co氧化物基体为Co氧化物,或Co氧化物与选自碱土金属、过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的至少一种的复合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于:所述Co氧化物基体为Co氧化物与Cu的氧化物、Ni的氧化物中的至少一种的复合物。
4.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于:所述Co氧化物基体为Co氧化物与Mg、Ca、Ba的碳酸盐、氧化物、氢氧化物或硫酸盐中的至少一种的复合物。
5.权利要求1~4任意一项所述的催化剂的制备方法,其特征在于:以碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碳酸铵、碳酸氢铵或氢氧化铵中的至少一种为共沉淀剂,与各组分的金属盐溶液混合,以共沉淀法制备得到固体,干燥,煅烧。
6.权利要求1~4任意一项所述的催化剂的制备方法,其特征在于:以Pb的可溶盐溶液浸渍所述Co氧化物基体,干燥,煅烧。
7.一种蜂窝型催化剂,其特征在于:将权利要求1~4任意一项所述的催化剂与粘结剂混合,挤压成蜂窝型,干燥,煅烧。
8.一种负载型催化剂,其特征在于:将权利要求1~4任意一项所述的催化剂负载至蜂窝型载体上。
9.权利要求1~4、7或8任意一项所述的催化剂在催化分解N2O中的应用,所述Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂应用于N2O催化分解时制成催化剂领域常规的催化剂形状。
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