JP3118565B2 - メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 - Google Patents
メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法Info
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- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素の水素化方法及び水素化用触媒に関し、
特に、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素からのメタノー
ルの合成に適した水素化方法及び水素化用触媒、即ち、
メタノールの合成方法及び合成用触媒に関する。
又は二酸化炭素の水素化方法及び水素化用触媒に関し、
特に、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素からのメタノー
ルの合成に適した水素化方法及び水素化用触媒、即ち、
メタノールの合成方法及び合成用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ガスからのメタノールの合成は、１
９２３年に、亜鉛−クロム系触媒を用いた気相反応プロ
セスにより、２００気圧・４００℃の反応条件で、ドイ
ツにおいて工業化されている。１９５９年に銅−亜鉛
（ＣｕＯ−ＺｎＯ）系触媒が英国において開発され、１
９６６年に反応圧力５０気圧の条件でのメタノール合成
が工業化された。
９２３年に、亜鉛−クロム系触媒を用いた気相反応プロ
セスにより、２００気圧・４００℃の反応条件で、ドイ
ツにおいて工業化されている。１９５９年に銅−亜鉛
（ＣｕＯ−ＺｎＯ）系触媒が英国において開発され、１
９６６年に反応圧力５０気圧の条件でのメタノール合成
が工業化された。
【０００３】その後、銅−亜鉛系触媒及び反応プロセス
の改善が進み、現在では５０〜１００気圧・３００℃以
下の反応条件で操業されており、特にメタノールの反応
出口濃度を高め、設備費及び操業経費を有利とするため
に、反応圧力は８０〜１００気圧が最も好ましい。しか
し、このように高い反応圧力を保つためには昇圧動力が
必要である。
の改善が進み、現在では５０〜１００気圧・３００℃以
下の反応条件で操業されており、特にメタノールの反応
出口濃度を高め、設備費及び操業経費を有利とするため
に、反応圧力は８０〜１００気圧が最も好ましい。しか
し、このように高い反応圧力を保つためには昇圧動力が
必要である。
【０００４】操業経費を低下させるためには、より低い
反応圧力で行うべきであるが、例えば反応圧力２０気圧
では、一酸化炭素３３ｖｏｌ％、水素６７ｖｏｌ％の原
料ガス組成で操業する場合、反応温度２５０℃では、メ
タノールの平衡転化率が２１％にすぎないため実用性が
なく、また、反応温度２００℃では、平衡転化率は６０
％であるが、触媒活性が十分でないため、極めて多量の
触媒が必要となるため実用性がない。よって、従来の技
術では、反応圧力を５０気圧より低くすることができな
かった。
反応圧力で行うべきであるが、例えば反応圧力２０気圧
では、一酸化炭素３３ｖｏｌ％、水素６７ｖｏｌ％の原
料ガス組成で操業する場合、反応温度２５０℃では、メ
タノールの平衡転化率が２１％にすぎないため実用性が
なく、また、反応温度２００℃では、平衡転化率は６０
％であるが、触媒活性が十分でないため、極めて多量の
触媒が必要となるため実用性がない。よって、従来の技
術では、反応圧力を５０気圧より低くすることができな
かった。
【０００５】銅−亜鉛系触媒以外のメタノール合成用触
媒として、希土類酸化物を担体とし含浸法により調製さ
れたパラジウム系触媒がメタノール合成に活牲があるこ
とが報告されているが（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１９８２年１２号６
４５頁）、反応活性が低く、しかもメタンの副生のため
にメタノールの選択率が低い。
媒として、希土類酸化物を担体とし含浸法により調製さ
れたパラジウム系触媒がメタノール合成に活牲があるこ
とが報告されているが（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１９８２年１２号６
４５頁）、反応活性が低く、しかもメタンの副生のため
にメタノールの選択率が低い。
【０００６】このように従来のメタノール合成用触媒
は、反応温度２００℃付近での反応活性が十分でないた
めに反応圧力を低下させることができなかった。
は、反応温度２００℃付近での反応活性が十分でないた
めに反応圧力を低下させることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性（特に
低温活性）が高く、特にメタノールの選択性に優れた一
酸化炭素及び／又は二酸化炭素の水素化用触媒、即ち、
メタノール合成用触媒を提供し、反応効率の高いメタノ
ールの合成方法を提供するものである。
低温活性）が高く、特にメタノールの選択性に優れた一
酸化炭素及び／又は二酸化炭素の水素化用触媒、即ち、
メタノール合成用触媒を提供し、反応効率の高いメタノ
ールの合成方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題に対して、種々の実験・研究を進めた結果、セリウ
ム系酸化物を含む金属酸化物系担体にパラジウムが担持
されている触媒について、パラジウムの分散性（粒子
径）が水素化用触媒としての低温活性及び選択性に影響
し、パラジウムの分散性が高い触媒を一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素の水素化に用いることによって、高い低
温活性及び優れたメタノールの選択性が得られること；
並びに特定の方法によってパラジウムの分散性が高い触
媒を得ることができることを見出し、本発明を完成する
に至ったものである。
課題に対して、種々の実験・研究を進めた結果、セリウ
ム系酸化物を含む金属酸化物系担体にパラジウムが担持
されている触媒について、パラジウムの分散性（粒子
径）が水素化用触媒としての低温活性及び選択性に影響
し、パラジウムの分散性が高い触媒を一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素の水素化に用いることによって、高い低
温活性及び優れたメタノールの選択性が得られること；
並びに特定の方法によってパラジウムの分散性が高い触
媒を得ることができることを見出し、本発明を完成する
に至ったものである。
【０００９】本発明は、以下の一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素水素化用触媒、メタノール合成用触媒、メタノ
ールの合成方法並びに一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
の水素化方法を提供する。
酸化炭素水素化用触媒、メタノール合成用触媒、メタノ
ールの合成方法並びに一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
の水素化方法を提供する。
【００１０】１． セリウム系酸化物を含む金属酸化物
系担体にパラジウムが担持されている触媒であって、パ
ラジウムの粒子径が５ｎｍ以下である一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素水素化用触媒。
系担体にパラジウムが担持されている触媒であって、パ
ラジウムの粒子径が５ｎｍ以下である一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素水素化用触媒。
【００１１】２． セリウム系酸化物を含む金属酸化物
系担体にパラジウムが担持されている触媒であって、該
金属酸化物系担体の前駆体（例えば、セリウムを含む水
酸化物）とパラジウムとの共沈物から得られる一酸化炭
素及び／又は二酸化炭素水素化用触媒。
系担体にパラジウムが担持されている触媒であって、該
金属酸化物系担体の前駆体（例えば、セリウムを含む水
酸化物）とパラジウムとの共沈物から得られる一酸化炭
素及び／又は二酸化炭素水素化用触媒。
【００１２】３． セリウム系酸化物を含む金属酸化物
系担体にパラジウムが担持されている触媒であって、該
金属酸化物系担体にパラジウムの水酸化物を析出させて
なる一酸化炭素及び／又は二酸化炭素水素化用触媒、特
に金属酸化物系担体が分散したパラジウム化合物の溶液
とアルカリ溶液とを混合することによってパラジウムを
水酸化物として析出させてなる一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素水素化用触媒又は必要に応じてこれらの触媒を
加熱してパラジウムの水酸化物を酸化物に転化させ、更
に必要に応じて還元処理してパラジウムの酸化物を金属
パラジウムに転化させてなる一酸化炭素及び／又は二酸
化炭素水素化用触媒。
系担体にパラジウムが担持されている触媒であって、該
金属酸化物系担体にパラジウムの水酸化物を析出させて
なる一酸化炭素及び／又は二酸化炭素水素化用触媒、特
に金属酸化物系担体が分散したパラジウム化合物の溶液
とアルカリ溶液とを混合することによってパラジウムを
水酸化物として析出させてなる一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素水素化用触媒又は必要に応じてこれらの触媒を
加熱してパラジウムの水酸化物を酸化物に転化させ、更
に必要に応じて還元処理してパラジウムの酸化物を金属
パラジウムに転化させてなる一酸化炭素及び／又は二酸
化炭素水素化用触媒。
【００１３】４． 前記各項のいずれかに記載の水素化
用触媒からなる一酸化炭素及び／又は二酸化炭素からの
メタノール合成用触媒。
用触媒からなる一酸化炭素及び／又は二酸化炭素からの
メタノール合成用触媒。
【００１４】５． 前記各項のいずれかに記載の水素化
用触媒の存在下に一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を水
素化することを特徴とするメタノールの合成方法。
用触媒の存在下に一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を水
素化することを特徴とするメタノールの合成方法。
【００１５】６． 前記各項のいずれかに記載の水素化
用触媒の存在下に一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水
素とを（通常は気相で、好ましくは１０〜１００気圧
で、好ましくは１５０〜３００℃で）反応させることを
特徴とする一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の水素化方
法。
用触媒の存在下に一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水
素とを（通常は気相で、好ましくは１０〜１００気圧
で、好ましくは１５０〜３００℃で）反応させることを
特徴とする一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の水素化方
法。
【００１６】
【発明の実施の形態】水素化用触媒（メタノール合成用
触媒） 本発明の水素化用触媒は、セリウム系酸化物を含む金属
酸化物系担体にパラジウムが担持されている触媒（Ｐｄ
／ＣｅＯ２系触媒）であって、一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素の水素化用触媒として、更にはメタノール合成
用触媒として使用することができる。
触媒） 本発明の水素化用触媒は、セリウム系酸化物を含む金属
酸化物系担体にパラジウムが担持されている触媒（Ｐｄ
／ＣｅＯ２系触媒）であって、一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素の水素化用触媒として、更にはメタノール合成
用触媒として使用することができる。
【００１７】金属酸化物系担体には、セリウム系酸化
物、二種以上のセリウム系酸化物の混合物、一種又は二
種以上のセリウム系酸化物とセリウム系酸化物以外の一
種又は二種以上の金属酸化物との混合物が包含される。
物、二種以上のセリウム系酸化物の混合物、一種又は二
種以上のセリウム系酸化物とセリウム系酸化物以外の一
種又は二種以上の金属酸化物との混合物が包含される。
【００１８】セリウム系酸化物には、酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ２）、セリウムとセリウム以外の一種又は二種以上
の金属との複合酸化物が包含される。セリウム系酸化物
以外の金属酸化物には、セリウム以外の金属の酸化物、
セリウム以外の二種以上の金属の複合酸化物が包含され
る。
ｅＯ２）、セリウムとセリウム以外の一種又は二種以上
の金属との複合酸化物が包含される。セリウム系酸化物
以外の金属酸化物には、セリウム以外の金属の酸化物、
セリウム以外の二種以上の金属の複合酸化物が包含され
る。
【００１９】セリウム以外の金属としては、例えば、チ
タン、ジルコニウム、鉄等を挙げることができる。セリ
ウム系酸化物以外の金属酸化物としては、例えば、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等を挙げることができる。
タン、ジルコニウム、鉄等を挙げることができる。セリ
ウム系酸化物以外の金属酸化物としては、例えば、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００２０】好ましい実施の形態では、７０ｗｔ％以
上、特には８０ｗｔ％以上、更には９０ｗｔ％以上のセ
リウム系酸化物を含み、また、セリウム系酸化物とし
て、７０ｗｔ％以上、特には８０ｗｔ％以上、更には９
０ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む金属酸
化物系担体を使用する。
上、特には８０ｗｔ％以上、更には９０ｗｔ％以上のセ
リウム系酸化物を含み、また、セリウム系酸化物とし
て、７０ｗｔ％以上、特には８０ｗｔ％以上、更には９
０ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む金属酸
化物系担体を使用する。
【００２１】本発明の水素化用触媒には、パラジウムが
金属パラジウムとして担持されている触媒、パラジウム
化合物、例えば、酸化物、水酸化物等として担持される
触媒が包含される。パラジウムがパラジウム化合物とし
て担持されている触媒は、パラジウム化合物を金属パラ
ジウムに転化させることによって、水素化用触媒として
の活性を高めることができる。例えば、パラジウムの水
酸化物は、高温（例えば３００〜６００℃）で加熱する
ことによってパラジウムの酸化物に転化させることがで
き、パラジウムの酸化物は還元（例えば、水素還元処
理）することによって金属パラジウムに転化させること
ができる。
金属パラジウムとして担持されている触媒、パラジウム
化合物、例えば、酸化物、水酸化物等として担持される
触媒が包含される。パラジウムがパラジウム化合物とし
て担持されている触媒は、パラジウム化合物を金属パラ
ジウムに転化させることによって、水素化用触媒として
の活性を高めることができる。例えば、パラジウムの水
酸化物は、高温（例えば３００〜６００℃）で加熱する
ことによってパラジウムの酸化物に転化させることがで
き、パラジウムの酸化物は還元（例えば、水素還元処
理）することによって金属パラジウムに転化させること
ができる。
【００２２】本発明の水素化用触媒のパラジウムの担持
量は、パラジウムと金属酸化物系担体との合計量に対し
てＰｄとして、下限は、例えば１ｗｔ％以上、好ましく
は２ｗｔ％以上、更に好ましくは５ｗｔ％以上、特に好
ましくは１０ｗｔ％以上を例示することができ、また、
上限は、例えば３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％
以下、更に好ましくは２０ｗｔ％以下を例示することが
できる。パラジウムの担持量が少ないと、水素化用触媒
としての活性が発現しにくくなる傾向があり、多いと、
経済的に不利となり、また、パラジウムの分散性が低下
し、結果として、水素化用触媒としての活性が低下する
場合がある。
量は、パラジウムと金属酸化物系担体との合計量に対し
てＰｄとして、下限は、例えば１ｗｔ％以上、好ましく
は２ｗｔ％以上、更に好ましくは５ｗｔ％以上、特に好
ましくは１０ｗｔ％以上を例示することができ、また、
上限は、例えば３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％
以下、更に好ましくは２０ｗｔ％以下を例示することが
できる。パラジウムの担持量が少ないと、水素化用触媒
としての活性が発現しにくくなる傾向があり、多いと、
経済的に不利となり、また、パラジウムの分散性が低下
し、結果として、水素化用触媒としての活性が低下する
場合がある。
【００２３】本発明の水素化用触媒には、以下の高分散
Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒、共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒及
び析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒が包含される。 （１）高分散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒 本発明の水素化用触媒には、パラジウムの分散性が高い
Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒、具体的にはパラジウムの粒子径が
５ｎｍ以下（好ましくは４ｎｍ以下、更に好ましくは３
ｎｍ以下）であるＰｄ／ＣｅＯ２系触媒（高分散Ｐｄ／
ＣｅＯ２系触媒）が包含される。
Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒、共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒及
び析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒が包含される。 （１）高分散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒 本発明の水素化用触媒には、パラジウムの分散性が高い
Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒、具体的にはパラジウムの粒子径が
５ｎｍ以下（好ましくは４ｎｍ以下、更に好ましくは３
ｎｍ以下）であるＰｄ／ＣｅＯ２系触媒（高分散Ｐｄ／
ＣｅＯ２系触媒）が包含される。
【００２４】高分散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒は、水素化用
触媒としての活性（特に低温活性）が高く、また、メタ
ノールへの選択性が高いので、メタノール合成用触媒と
して好適である。
触媒としての活性（特に低温活性）が高く、また、メタ
ノールへの選択性が高いので、メタノール合成用触媒と
して好適である。
【００２５】これに対し、パラジウムの分散性が低いＰ
ｄ／ＣｅＯ２系触媒や、シリカにパラジウムが担持され
ている触媒では、水素化用触媒としての活性（特に低温
活性）やメタノールへの選択性が低い。その理由は明確
ではないが、高分散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒では、金属酸
化物系担体と高分散担持されているパラジウムとの相互
作用によって水素化用触媒としての活性（特に低温活
性）が高まるものと考えられる。
ｄ／ＣｅＯ２系触媒や、シリカにパラジウムが担持され
ている触媒では、水素化用触媒としての活性（特に低温
活性）やメタノールへの選択性が低い。その理由は明確
ではないが、高分散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒では、金属酸
化物系担体と高分散担持されているパラジウムとの相互
作用によって水素化用触媒としての活性（特に低温活
性）が高まるものと考えられる。
【００２６】パラジウムの分散性（粒子径）は、例え
ば、水素還元処理したＰｄ／ＣｅＯ２系触媒のＸ線回折
パターンから見積もることができる。水素還元処理によ
って、パラジウム化合物（例えば、酸化物）として担持
されているパラジウムは、金属パラジウムに還元され
る。具体的には、Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒を水素ガス雰囲
気中で例えば３００℃で加熱することによって水素還元
処理することができる。
ば、水素還元処理したＰｄ／ＣｅＯ２系触媒のＸ線回折
パターンから見積もることができる。水素還元処理によ
って、パラジウム化合物（例えば、酸化物）として担持
されているパラジウムは、金属パラジウムに還元され
る。具体的には、Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒を水素ガス雰囲
気中で例えば３００℃で加熱することによって水素還元
処理することができる。
【００２７】パラジウムの粒子径が５ｎｍ以下のＰｄ／
ＣｅＯ２系触媒では２θが４０゜付近に半値巾が１．６
゜以上のピーク、４ｎｍ以下のＰｄ／ＣｅＯ２系触媒で
は２．１゜以上のピーク、３ｎｍ以下のＰｄ／ＣｅＯ２
系触媒では２．８゜以上のピークが観察される。また、
２ｎｍ以下になるとピークが観察されなくなる。これに
対し、パラジウムの粒子径が５ｎｍを超えるＰｄ／Ｃｅ
Ｏ２系触媒では半値巾が１．６゜未満のピークが観察さ
れる。
ＣｅＯ２系触媒では２θが４０゜付近に半値巾が１．６
゜以上のピーク、４ｎｍ以下のＰｄ／ＣｅＯ２系触媒で
は２．１゜以上のピーク、３ｎｍ以下のＰｄ／ＣｅＯ２
系触媒では２．８゜以上のピークが観察される。また、
２ｎｍ以下になるとピークが観察されなくなる。これに
対し、パラジウムの粒子径が５ｎｍを超えるＰｄ／Ｃｅ
Ｏ２系触媒では半値巾が１．６゜未満のピークが観察さ
れる。
【００２８】高分散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒は、例えば、
金属酸化物系担体の前駆体とパラジウムとを共沈させる
方法（共沈法）又は金属酸化物系担体にパラジウムを水
酸化物として析出させる方法（析出法）によって製造す
ることができる。 （２）共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒 本発明の水素化用触媒には、セリウム系酸化物を含む金
属酸化物系担体の前駆体とパラジウムとを共沈させる方
法（共沈法）によって製造されるＰｄ／ＣｅＯ２系触媒
（共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒）、好ましくは高分散Ｐ
ｄ／ＣｅＯ２系触媒が包含される。
金属酸化物系担体の前駆体とパラジウムとを共沈させる
方法（共沈法）又は金属酸化物系担体にパラジウムを水
酸化物として析出させる方法（析出法）によって製造す
ることができる。 （２）共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒 本発明の水素化用触媒には、セリウム系酸化物を含む金
属酸化物系担体の前駆体とパラジウムとを共沈させる方
法（共沈法）によって製造されるＰｄ／ＣｅＯ２系触媒
（共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒）、好ましくは高分散Ｐ
ｄ／ＣｅＯ２系触媒が包含される。
【００２９】例えば、金属酸化物系担体を形成するため
のセリウム化合物を含む金属化合物とパラジウム化合物
との混合溶液（原料溶液）のｐＨを調整すること、通常
は高くすることによって、金属酸化物系担体の前駆体と
パラジウムとを共沈させることができる。この場合、金
属酸化物系担体の前駆体は、例えば、セリウムを含む水
酸化物として沈殿し、パラジウムは水酸化物として沈殿
する。
のセリウム化合物を含む金属化合物とパラジウム化合物
との混合溶液（原料溶液）のｐＨを調整すること、通常
は高くすることによって、金属酸化物系担体の前駆体と
パラジウムとを共沈させることができる。この場合、金
属酸化物系担体の前駆体は、例えば、セリウムを含む水
酸化物として沈殿し、パラジウムは水酸化物として沈殿
する。
【００３０】金属酸化物系担体を形成するためのセリウ
ム化合物を含む金属化合物としては、セリウムを含む金
属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の電解質、特に
水溶性の金属化合物を使用することができる。セリウム
以外の金属としては、チタン、ジルコニウム、鉄等を挙
げることができる。
ム化合物を含む金属化合物としては、セリウムを含む金
属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の電解質、特に
水溶性の金属化合物を使用することができる。セリウム
以外の金属としては、チタン、ジルコニウム、鉄等を挙
げることができる。
【００３１】パラジウム化合物としては、パラジウムの
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の電解質、特に水溶
性のパラジウム化合物を使用することができる。
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の電解質、特に水溶
性のパラジウム化合物を使用することができる。
【００３２】溶媒としては、例えば、水を使用すること
ができ、セリウム化合物を含む金属化合物又はパラジウ
ム化合物を溶解させるために、酸性水溶液、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸等を使用することもできる。
ができ、セリウム化合物を含む金属化合物又はパラジウ
ム化合物を溶解させるために、酸性水溶液、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸等を使用することもできる。
【００３３】原料溶液のｐＨは、例えば、原料溶液とア
ルカリ溶液とを混合することによって調整することがで
きる。原料溶液とアルカリ溶液とは、例えば、原料溶液
にアルカリ溶液を添加することによって、又は、溶媒で
希釈したアルカリ溶液に原料溶液を添加することによっ
て、混合することができる。
ルカリ溶液とを混合することによって調整することがで
きる。原料溶液とアルカリ溶液とは、例えば、原料溶液
にアルカリ溶液を添加することによって、又は、溶媒で
希釈したアルカリ溶液に原料溶液を添加することによっ
て、混合することができる。
【００３４】アルカリ溶液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ
等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液；Ｎａ２ＣＯ３、
Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩の水溶液；アンモ
ニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）等を使用することができる。
等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液；Ｎａ２ＣＯ３、
Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩の水溶液；アンモ
ニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）等を使用することができる。
【００３５】金属酸化物系担体の前駆体を金属酸化物系
担体に転化させることによって、本発明の水素化用触媒
とすることができる。例えば、金属酸化物系担体の前駆
体がセリウムを含む水酸化物である場合には、高温（例
えば、３００〜６００℃程度）で加熱することによっ
て、セリウムを含む金属酸化物系担体とすることができ
る。高温で加熱することによって、パラジウムの水酸化
物は酸化物に転化する。パラジウムの酸化物は、還元
（例えば、水素還元処理）することによって金属パラジ
ウムに転化させることができる。
担体に転化させることによって、本発明の水素化用触媒
とすることができる。例えば、金属酸化物系担体の前駆
体がセリウムを含む水酸化物である場合には、高温（例
えば、３００〜６００℃程度）で加熱することによっ
て、セリウムを含む金属酸化物系担体とすることができ
る。高温で加熱することによって、パラジウムの水酸化
物は酸化物に転化する。パラジウムの酸化物は、還元
（例えば、水素還元処理）することによって金属パラジ
ウムに転化させることができる。
【００３６】共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒のパラジウム
の担持量を、パラジウムと金属酸化物系担体との合計量
に対してＰｄとして、例えば１〜３０ｗｔ％、好ましく
は１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜２０ｗｔ％
とすることによって、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
水素化用触媒としての活性を高めることができる。
の担持量を、パラジウムと金属酸化物系担体との合計量
に対してＰｄとして、例えば１〜３０ｗｔ％、好ましく
は１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜２０ｗｔ％
とすることによって、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
水素化用触媒としての活性を高めることができる。
【００３７】共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒においては、
パラジウムの担持量が３０ｗｔ％以下の範囲では、パラ
ジウムの担持量の増加に伴う比表面積の低下がないの
で、パラジウムの担持量を多くすることによって触媒の
活性を高めることができる。しかし、パラジウムは高価
であるため、通常はパラジウムの担持量を２０ｗｔ％以
下とすることによって、経済的に有利な触媒とすること
ができる。
パラジウムの担持量が３０ｗｔ％以下の範囲では、パラ
ジウムの担持量の増加に伴う比表面積の低下がないの
で、パラジウムの担持量を多くすることによって触媒の
活性を高めることができる。しかし、パラジウムは高価
であるため、通常はパラジウムの担持量を２０ｗｔ％以
下とすることによって、経済的に有利な触媒とすること
ができる。
【００３８】共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒は、水素化触
媒としての活性（特に低温活性）が高く、また、メタノ
ールへの選択性が高いので、メタノール合成用触媒とし
て好適である。共沈法によれば、パラジウムの分散性を
高くすること（具体的には、パラジウムの粒子径を５ｎ
ｍ以下、更には４ｎｍ以下、特には３ｎｍ以下とするこ
と）ができ、比表面積を大きくすることができるので、
共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒は水素化用触媒としての活
性が高い。
媒としての活性（特に低温活性）が高く、また、メタノ
ールへの選択性が高いので、メタノール合成用触媒とし
て好適である。共沈法によれば、パラジウムの分散性を
高くすること（具体的には、パラジウムの粒子径を５ｎ
ｍ以下、更には４ｎｍ以下、特には３ｎｍ以下とするこ
と）ができ、比表面積を大きくすることができるので、
共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒は水素化用触媒としての活
性が高い。
【００３９】従来一般に採用されている含浸法の場合
は、パラジウムの担持量を多くすると、担体表面の付着
しやすい部位に多量のパラジウムが塊になって担持され
ていくので、パラジウムの分散性が低下する。共沈法に
よれば、金属酸化物系担体の前駆体（例えば、水酸化物
等）を沈殿させる過程で、パラジウムを水酸化物等とし
て同時に沈殿（共沈）させることによって担持させるの
で、共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒では、金属酸化物系担
体とパラジウムとが緊密に結合され、しかも、パラジウ
ムの分散性が高い。 （３）析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒 本発明の水素化用触媒には、セリウム系酸化物を含む金
属酸化物系担体にパラジウムを水酸化物として析出させ
る方法（析出法）によって製造されるＰｄ／ＣｅＯ２系
触媒（析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒）、好ましくは高分
散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒が包含される。
は、パラジウムの担持量を多くすると、担体表面の付着
しやすい部位に多量のパラジウムが塊になって担持され
ていくので、パラジウムの分散性が低下する。共沈法に
よれば、金属酸化物系担体の前駆体（例えば、水酸化物
等）を沈殿させる過程で、パラジウムを水酸化物等とし
て同時に沈殿（共沈）させることによって担持させるの
で、共沈法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒では、金属酸化物系担
体とパラジウムとが緊密に結合され、しかも、パラジウ
ムの分散性が高い。 （３）析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒 本発明の水素化用触媒には、セリウム系酸化物を含む金
属酸化物系担体にパラジウムを水酸化物として析出させ
る方法（析出法）によって製造されるＰｄ／ＣｅＯ２系
触媒（析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒）、好ましくは高分
散Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒が包含される。
【００４０】例えば、セリウム系酸化物を含む金属酸化
物系担体を分散させたパラジウム化合物の溶液（原料
液）のｐＨを調整すること、通常は高くすることによっ
てパラジウムを水酸化物として析出させることができ
る。
物系担体を分散させたパラジウム化合物の溶液（原料
液）のｐＨを調整すること、通常は高くすることによっ
てパラジウムを水酸化物として析出させることができ
る。
【００４１】パラジウム化合物としては、パラジウムの
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の電解質、特に水溶
性のパラジウム化合物を使用することができる。原料液
に使用する溶媒としては、例えば、水を使用することが
でき、パラジウム化合物を溶解させるために、酸性水溶
液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することもでき
る。
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の電解質、特に水溶
性のパラジウム化合物を使用することができる。原料液
に使用する溶媒としては、例えば、水を使用することが
でき、パラジウム化合物を溶解させるために、酸性水溶
液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することもでき
る。
【００４２】原料液のｐＨは、例えば、原料液とアルカ
リ溶液とを混合することによって調整することができ
る。原料液とアルカリ溶液とは、例えば、原料液にアル
カリ溶液を添加することによって、又は、溶媒で希釈し
たアルカリ溶液に原料液を添加することによって、混合
することができる。
リ溶液とを混合することによって調整することができ
る。原料液とアルカリ溶液とは、例えば、原料液にアル
カリ溶液を添加することによって、又は、溶媒で希釈し
たアルカリ溶液に原料液を添加することによって、混合
することができる。
【００４３】アルカリ溶液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ
等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液；Ｎａ２ＣＯ３、
Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩の水溶液；アンモ
ニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）等を使用することができる。
パラジウムの水酸化物は、高温（例えば３００〜６００
℃）程度で加熱することによって酸化物に転化させるこ
とができ、パラジウムの酸化物は還元（例えば、水素還
元処理）することによって金属パラジウムに転化させる
ことができる。
等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液；Ｎａ２ＣＯ３、
Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩の水溶液；アンモ
ニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）等を使用することができる。
パラジウムの水酸化物は、高温（例えば３００〜６００
℃）程度で加熱することによって酸化物に転化させるこ
とができ、パラジウムの酸化物は還元（例えば、水素還
元処理）することによって金属パラジウムに転化させる
ことができる。
【００４４】析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒のパラジウム
の担持量を、パラジウムと金属酸化物系担体との合計量
に対してＰｄとして、例えば１〜３０ｗｔ％、好ましく
は１〜２０ｗｔ％、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％とす
ることによって、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素水素
化用触媒としての活性を高めることができる。
の担持量を、パラジウムと金属酸化物系担体との合計量
に対してＰｄとして、例えば１〜３０ｗｔ％、好ましく
は１〜２０ｗｔ％、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％とす
ることによって、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素水素
化用触媒としての活性を高めることができる。
【００４５】析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒においては、
パラジウムの担持量を小さくするほどパラジウムの分散
性を高くすることができ、パラジウムの担持量当たりの
触媒活性を高めることができる。しかし、パラジウムの
担持量が少なすぎ、例えば１ｗｔ％未満となると、パラ
ジウムの総量が不足し、十分な活性が発現しない場合が
ある。
パラジウムの担持量を小さくするほどパラジウムの分散
性を高くすることができ、パラジウムの担持量当たりの
触媒活性を高めることができる。しかし、パラジウムの
担持量が少なすぎ、例えば１ｗｔ％未満となると、パラ
ジウムの総量が不足し、十分な活性が発現しない場合が
ある。
【００４６】析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒は、水素化触
媒としての活性（特に低温活性）が高く、また、メタノ
ールへの選択性が高いので、メタノール合成用触媒とし
て好適である。析出法によれば、パラジウムが水酸化物
として金属酸化物系担体上に析出することによって担持
されるので、パラジウムの分散性を高くすること（具体
的には、パラジウムの粒子径を５ｎｍ以下、更には４ｎ
ｍ以下、特には３ｎｍ以下とすること）ができ、比表面
積を大きくすることができるので、水素化用触媒として
の活性が高いＰｄ／ＣｅＯ２系触媒を得ることができ
る。
媒としての活性（特に低温活性）が高く、また、メタノ
ールへの選択性が高いので、メタノール合成用触媒とし
て好適である。析出法によれば、パラジウムが水酸化物
として金属酸化物系担体上に析出することによって担持
されるので、パラジウムの分散性を高くすること（具体
的には、パラジウムの粒子径を５ｎｍ以下、更には４ｎ
ｍ以下、特には３ｎｍ以下とすること）ができ、比表面
積を大きくすることができるので、水素化用触媒として
の活性が高いＰｄ／ＣｅＯ２系触媒を得ることができ
る。
【００４７】析出法Ｐｄ／ＣｅＯ２系触媒においては、
パラジウムが水酸化物として金属酸化物系担体上に析出
することによて担持されるので、パラジウムの分散性を
高くすることができる。その結果、パラジウムの担持量
当たりの触媒活性を高めることができ、パラジウムの担
持量が少なくても、水素化触媒としての活性が高い。水素化用触媒の使用形態 本発明の水素化用触媒を、使用前に水素還元処理するこ
とによって、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の水素化
を効率よく行わせることができる。水素還元処理によっ
て、パラジウム化合物、例えば、酸化パラジウム、水酸
化パラジウム等として担持されているパラジウムは、金
属パラジウムとすることができる。
パラジウムが水酸化物として金属酸化物系担体上に析出
することによて担持されるので、パラジウムの分散性を
高くすることができる。その結果、パラジウムの担持量
当たりの触媒活性を高めることができ、パラジウムの担
持量が少なくても、水素化触媒としての活性が高い。水素化用触媒の使用形態 本発明の水素化用触媒を、使用前に水素還元処理するこ
とによって、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の水素化
を効率よく行わせることができる。水素還元処理によっ
て、パラジウム化合物、例えば、酸化パラジウム、水酸
化パラジウム等として担持されているパラジウムは、金
属パラジウムとすることができる。
【００４８】本発明の水素化用触媒の形状は、特に制限
されず、例えば、粉末状、粒状、細片状、ペレット状、
ハニカム状等として使用することができる。
されず、例えば、粉末状、粒状、細片状、ペレット状、
ハニカム状等として使用することができる。
【００４９】本発明の水素化用触媒は、反応に悪影響を
与えない公知のバインダー、例えば、シリカゲル等に混
合し、常法に従って成形した成形触媒として使用するこ
とができる。このような成形触媒として使用することに
よって、反応原料の拡散を促進すると共に、触媒として
の活性を適度にコントロールすることができる。メタノールの合成方法（水素化方法） 本発明の水素化用触媒の存在下で、一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素と水素とを反応させることによって、一酸
化炭素及び／又は二酸化炭素を水素化することができ、
メタノールを合成することができる。
与えない公知のバインダー、例えば、シリカゲル等に混
合し、常法に従って成形した成形触媒として使用するこ
とができる。このような成形触媒として使用することに
よって、反応原料の拡散を促進すると共に、触媒として
の活性を適度にコントロールすることができる。メタノールの合成方法（水素化方法） 本発明の水素化用触媒の存在下で、一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素と水素とを反応させることによって、一酸
化炭素及び／又は二酸化炭素を水素化することができ、
メタノールを合成することができる。
【００５０】一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素と
は、気相で反応させることができ、通常は、気相流通式
で反応させることができる。具体的には、一酸化炭素及
び／又は二酸化炭素と水素との混合ガス（合成ガス）
を、本発明の水素化用触媒に接触させることによって、
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを反応させる
ことができる。
は、気相で反応させることができ、通常は、気相流通式
で反応させることができる。具体的には、一酸化炭素及
び／又は二酸化炭素と水素との混合ガス（合成ガス）
を、本発明の水素化用触媒に接触させることによって、
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを反応させる
ことができる。
【００５１】混合ガスとしては、一酸化炭素と水素との
２種の混合ガス、二酸化炭素と水素との２種の混合ガ
ス、一酸化炭素及び二酸化炭素と水素との３種の混合ガ
スのいずれを使用することもできる。混合ガスの組成
は、特に制限されるものではないが、通常、反応の量論
関係を考慮して決定されるべきである。
２種の混合ガス、二酸化炭素と水素との２種の混合ガ
ス、一酸化炭素及び二酸化炭素と水素との３種の混合ガ
スのいずれを使用することもできる。混合ガスの組成
は、特に制限されるものではないが、通常、反応の量論
関係を考慮して決定されるべきである。
【００５２】例えば、一酸化炭素と水素との２種の混合
ガスについては、メタノールの合成反応の量論関係で
は、一酸化炭素と水素とのモル比が１：２の混合ガスを
使用すべきであり、通常は１：１〜３（好ましくは１．
５〜２．５）とする。
ガスについては、メタノールの合成反応の量論関係で
は、一酸化炭素と水素とのモル比が１：２の混合ガスを
使用すべきであり、通常は１：１〜３（好ましくは１．
５〜２．５）とする。
【００５３】例えば、二酸化炭素と水素との２種の混合
ガスについては、メタノールの合成反応の量論関係で
は、二酸化炭素と水素とのモル比が１：３の混合ガスを
使用すべきであり、通常は１：２〜４（好ましくは２．
５〜３．５）とする。
ガスについては、メタノールの合成反応の量論関係で
は、二酸化炭素と水素とのモル比が１：３の混合ガスを
使用すべきであり、通常は１：２〜４（好ましくは２．
５〜３．５）とする。
【００５４】例えば、一酸化炭素及び二酸化炭素と水素
との３種の混合ガスについては、メタノールの合成反応
の量論関係では、一酸化炭素と二酸化炭素とのモル比に
応じて、一酸化炭素及び二酸化炭素の合計量と水素との
モル比が１：２〜３の混合ガスを使用すべきであり、通
常は１：１〜４（好ましくは１．５〜３．５）とする。
との３種の混合ガスについては、メタノールの合成反応
の量論関係では、一酸化炭素と二酸化炭素とのモル比に
応じて、一酸化炭素及び二酸化炭素の合計量と水素との
モル比が１：２〜３の混合ガスを使用すべきであり、通
常は１：１〜４（好ましくは１．５〜３．５）とする。
【００５５】混合ガスに反応不活性な気体、例えば、窒
素等を共存させることもできるが、一酸化炭素、二酸化
炭素及び水素以外の気体を共存させると、混合ガスを反
応圧力に昇圧する際にエネルギー損失が生じるため、通
常好ましくない。
素等を共存させることもできるが、一酸化炭素、二酸化
炭素及び水素以外の気体を共存させると、混合ガスを反
応圧力に昇圧する際にエネルギー損失が生じるため、通
常好ましくない。
【００５６】反応圧力は、通常１０〜１００気圧程度、
好ましくは２０〜５０気圧程度とすることができる。反
応圧力が低すぎる場合は、化学平衡及び反応速度の点よ
り、メタノール収量が低下する傾向がある。
好ましくは２０〜５０気圧程度とすることができる。反
応圧力が低すぎる場合は、化学平衡及び反応速度の点よ
り、メタノール収量が低下する傾向がある。
【００５７】反応温度は、通常１５０〜３００℃程度、
好ましくは１８０〜２５０℃程度とすることができる。
反応温度が低すぎる場合には、触媒活性（反応速度）が
低下し、メタノールの収量が低下する傾向がある。反応
温度が高すぎる場合には、化学平衡の制約のため反応圧
力を高くする必要が生じる。
好ましくは１８０〜２５０℃程度とすることができる。
反応温度が低すぎる場合には、触媒活性（反応速度）が
低下し、メタノールの収量が低下する傾向がある。反応
温度が高すぎる場合には、化学平衡の制約のため反応圧
力を高くする必要が生じる。
【００５８】気相流通式で反応させる場合の混合ガスの
供給量は、反応器の大きさ、形状、反応温度、反応圧力
などに応じて適宜選択することができ、通常は、触媒１
ｇ当たり５００〜５０００ｍｌ・ｈ−１、好ましくは２
０００〜４０００ｍｌ・ｈ−１程度とすることができ
る。
供給量は、反応器の大きさ、形状、反応温度、反応圧力
などに応じて適宜選択することができ、通常は、触媒１
ｇ当たり５００〜５０００ｍｌ・ｈ−１、好ましくは２
０００〜４０００ｍｌ・ｈ−１程度とすることができ
る。
【００５９】
【発明の効果】本発明の水素化用触媒は、公知の触媒に
比して触媒活性が高く、低温でも良好な触媒活性を示
し、また、メタノールへの選択性が高いので、メタノー
ル合成用触媒として有用である。本発明のメタノールの
合成方法によれば、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素か
ら低い反応圧力でメタノールを合成することができる。
比して触媒活性が高く、低温でも良好な触媒活性を示
し、また、メタノールへの選択性が高いので、メタノー
ル合成用触媒として有用である。本発明のメタノールの
合成方法によれば、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素か
ら低い反応圧力でメタノールを合成することができる。
【００６０】
【実施例】以下に触媒の製造例及び実施例を挙げ、本発
明の特徴とするところを更に一層明らかにする。 実施例１水素化用触媒の製造（共沈法） ７００ｍｌの蒸留水に１０規定の塩酸溶液１ｍｌを加え
た後に、１．２５ｇの塩化パラジウムＰｄＣｌ２及び１
０．７２ｇの硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）４・６Ｈ２Ｏ
を溶解させて、これを原料溶液とした。一方、１規定の
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３の水溶液を調製して、これ
をアルカリ溶液（沈殿試薬）とした。
明の特徴とするところを更に一層明らかにする。 実施例１水素化用触媒の製造（共沈法） ７００ｍｌの蒸留水に１０規定の塩酸溶液１ｍｌを加え
た後に、１．２５ｇの塩化パラジウムＰｄＣｌ２及び１
０．７２ｇの硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）４・６Ｈ２Ｏ
を溶解させて、これを原料溶液とした。一方、１規定の
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３の水溶液を調製して、これ
をアルカリ溶液（沈殿試薬）とした。
【００６１】原料溶液を攪拌しながら、これにアルカリ
溶液を加えることによって共沈物を生成させた。希釈し
たアルカリ溶液に原料溶液を流し込むことによっても同
様の共沈物を得ることができる。このようにして得られ
た共沈物の分散液を１時間攪拌した後、共沈物を回収
し、十分に水洗し、乾燥し、５００℃で５時間空気中で
加熱した。
溶液を加えることによって共沈物を生成させた。希釈し
たアルカリ溶液に原料溶液を流し込むことによっても同
様の共沈物を得ることができる。このようにして得られ
た共沈物の分散液を１時間攪拌した後、共沈物を回収
し、十分に水洗し、乾燥し、５００℃で５時間空気中で
加熱した。
【００６２】得られた触媒は、酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ２）にパラジウムが高分散に担持されたものでありパ
ラジウム（Ｐｄ）の担持量は１５ｗｔ％であった。３０
０℃で水素還元した触媒のＸ線回折パターンから見積も
られるパラジウムの粒子径は４ｎｍ以下であった。
Ｏ２）にパラジウムが高分散に担持されたものでありパ
ラジウム（Ｐｄ）の担持量は１５ｗｔ％であった。３０
０℃で水素還元した触媒のＸ線回折パターンから見積も
られるパラジウムの粒子径は４ｎｍ以下であった。
【００６３】メタノールの製造 前記の共沈法で得られた触媒を、固定床流通式反応装置
に組み込み、水素を流通しながら加熱（触媒の水素還元
処理）した後、水素２容と一酸化炭素１容とからなる反
応ガスを圧力２０気圧、温度２００℃、空間速度３６０
０ｍｌ・ｈ−１・ｇ−１で供給した。その結果、一酸化
炭素の水素化によるメタノールの収量は炭素原子（Ｃ）
基準で２７．４ｍｏｌ％、メタノールの選択率は９７．
５ｍｏｌ％であった。主な副生成物はメタンであった。
尚、この反応条件におけるメタノールの平衡収量は６０
ｍｏｌ％である。 比較例１ 市販の銅−亜鉛（ＣｕＯ−ＺｎＯ）系メタノール合成用
触媒を使用して実施例１と同様の条件でメタノールの製
造試験を行った。その結果、一酸化炭素の水素化による
メタノールの収量は炭素原子（Ｃ）基準で１１．３ｍｏ
ｌ％、メタノールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。
に組み込み、水素を流通しながら加熱（触媒の水素還元
処理）した後、水素２容と一酸化炭素１容とからなる反
応ガスを圧力２０気圧、温度２００℃、空間速度３６０
０ｍｌ・ｈ−１・ｇ−１で供給した。その結果、一酸化
炭素の水素化によるメタノールの収量は炭素原子（Ｃ）
基準で２７．４ｍｏｌ％、メタノールの選択率は９７．
５ｍｏｌ％であった。主な副生成物はメタンであった。
尚、この反応条件におけるメタノールの平衡収量は６０
ｍｏｌ％である。 比較例１ 市販の銅−亜鉛（ＣｕＯ−ＺｎＯ）系メタノール合成用
触媒を使用して実施例１と同様の条件でメタノールの製
造試験を行った。その結果、一酸化炭素の水素化による
メタノールの収量は炭素原子（Ｃ）基準で１１．３ｍｏ
ｌ％、メタノールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。
【００６４】比較例１と実施例１との対比より、本発明
の水素化用触媒によれば、同じ条件下では、市販のメタ
ノール合成用触媒よりも、メタノールの収量が高いこと
が判る。 比較例２ 含浸法により調製したパラジウムの担持量が３ｗｔ％の
Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（含浸法Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒）を使
用し、反応圧力を３０気圧とした他は実施例１と同様の
条件でメタノールの製造試験を行った。その結果、一酸
化炭素の水素化によるメタノールの収量は０．９ｍｏｌ
％、メタノールの選択率は９８．８％であった。主な副
生成物はメタンであった。尚、この反応条件におけるメ
タノールの平衡収量は７０ｍｏｌ％である。
の水素化用触媒によれば、同じ条件下では、市販のメタ
ノール合成用触媒よりも、メタノールの収量が高いこと
が判る。 比較例２ 含浸法により調製したパラジウムの担持量が３ｗｔ％の
Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（含浸法Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒）を使
用し、反応圧力を３０気圧とした他は実施例１と同様の
条件でメタノールの製造試験を行った。その結果、一酸
化炭素の水素化によるメタノールの収量は０．９ｍｏｌ
％、メタノールの選択率は９８．８％であった。主な副
生成物はメタンであった。尚、この反応条件におけるメ
タノールの平衡収量は７０ｍｏｌ％である。
【００６５】実施例１と比較例２との対比より、本発明
の水素化用触媒によれば、含浸法Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒よ
りも、平衡収量が低い条件（低圧）下にもかかわらず、
メタノールの収量が高いことが判る。 実施例２水素化用触媒の製造（析出法） ０．２６ｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を３００ｍ
ｌの蒸留水に溶解させた後、５ｇの酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ２）を混入して原料液とした。原料液に沈殿試薬とし
ての１Ｎ炭酸ナトリウム溶液（アルカリ溶液）を混合し
て沈殿物を生成させた。その後、攪拌熟成、水洗、乾燥
の各過程を経て、５００℃で５時間の焼成を行った。得
られたＰｄ／ＣｅＯ２触媒のパラジウム担持量は３ｗｔ
％であった。３００℃で水素還元した触媒のＸ線回折パ
ターンから見積もられるパラジウムの粒子径は３ｎｍ以
下であった。
の水素化用触媒によれば、含浸法Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒よ
りも、平衡収量が低い条件（低圧）下にもかかわらず、
メタノールの収量が高いことが判る。 実施例２水素化用触媒の製造（析出法） ０．２６ｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を３００ｍ
ｌの蒸留水に溶解させた後、５ｇの酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ２）を混入して原料液とした。原料液に沈殿試薬とし
ての１Ｎ炭酸ナトリウム溶液（アルカリ溶液）を混合し
て沈殿物を生成させた。その後、攪拌熟成、水洗、乾燥
の各過程を経て、５００℃で５時間の焼成を行った。得
られたＰｄ／ＣｅＯ２触媒のパラジウム担持量は３ｗｔ
％であった。３００℃で水素還元した触媒のＸ線回折パ
ターンから見積もられるパラジウムの粒子径は３ｎｍ以
下であった。
【００６６】メタノールの製造 前記の析出法で得られた触媒を、固定床流通式反応装置
に組み込み、水素を流通しながら加熱（水素還元処理）
した後、水素３容と二酸化炭素１容とからなる反応ガス
を圧力２０気圧、温度２５０℃、空間速度３６００ｍｌ
・ｈ−１・ｇ−１で供給した。その結果、二酸化炭素の
水素化によるメタノールの収量が１０．０ｍｏｌ％、メ
タノールの選択率は６０．８ｍｏｌ％であった。主な副
生成物は一酸化炭素であった。尚、この反応条件におけ
るメタノールの平衡収量は１２ｍｏｌ％である。 実施例３水素化用触媒の製造（共沈法） ７００ｍｌの蒸留水に１０規定の塩酸溶液１ｍｌを加え
た後に、パラジウム化合物として１．２５ｇの塩化パラ
ジウムＰｄＣｌ２、セリウム化合物として１０．４６ｇ
の硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）４・６Ｈ２Ｏ、鉄化合物
として０．７２ｇの硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ
を溶解させて、これを原料溶液とした。一方、１規定の
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３の水溶液を調製して、これ
をアルカリ溶液（沈殿試薬）とした。
に組み込み、水素を流通しながら加熱（水素還元処理）
した後、水素３容と二酸化炭素１容とからなる反応ガス
を圧力２０気圧、温度２５０℃、空間速度３６００ｍｌ
・ｈ−１・ｇ−１で供給した。その結果、二酸化炭素の
水素化によるメタノールの収量が１０．０ｍｏｌ％、メ
タノールの選択率は６０．８ｍｏｌ％であった。主な副
生成物は一酸化炭素であった。尚、この反応条件におけ
るメタノールの平衡収量は１２ｍｏｌ％である。 実施例３水素化用触媒の製造（共沈法） ７００ｍｌの蒸留水に１０規定の塩酸溶液１ｍｌを加え
た後に、パラジウム化合物として１．２５ｇの塩化パラ
ジウムＰｄＣｌ２、セリウム化合物として１０．４６ｇ
の硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）４・６Ｈ２Ｏ、鉄化合物
として０．７２ｇの硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ
を溶解させて、これを原料溶液とした。一方、１規定の
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３の水溶液を調製して、これ
をアルカリ溶液（沈殿試薬）とした。
【００６７】原料溶液を攪拌しながら、これにアルカリ
溶液を加えることによって共沈物を生成させた。希釈し
たアルカリ容器に原料溶液を流し込むことによっても同
様の共沈物を得ることができる。このようにして得られ
た共沈物の分散液を１時間攪拌した後、共沈物を回収
し、十分に水洗し、乾燥し、５００℃で５時間空気中で
加熱した。
溶液を加えることによって共沈物を生成させた。希釈し
たアルカリ容器に原料溶液を流し込むことによっても同
様の共沈物を得ることができる。このようにして得られ
た共沈物の分散液を１時間攪拌した後、共沈物を回収
し、十分に水洗し、乾燥し、５００℃で５時間空気中で
加熱した。
【００６８】得られた触媒は、酸化セリウムと酸化鉄と
の混合物にパラジウムが高分散に担持されたものであり
パラジウム（Ｐｄ）の担持量は１５ｗｔ％であった。３
００℃で水素還元した触媒のＸ線解説パターンから見積
もられるパラジウムの粒子径は４ｎｍ以下であった。
の混合物にパラジウムが高分散に担持されたものであり
パラジウム（Ｐｄ）の担持量は１５ｗｔ％であった。３
００℃で水素還元した触媒のＸ線解説パターンから見積
もられるパラジウムの粒子径は４ｎｍ以下であった。
【００６９】メタノールの製造 前記の共沈法で得られた触媒を、固定床流通式反応装置
に組み込み、水素を流通しながら加熱（触媒の水素還元
処理）した後、水素１容と一酸化炭素１容とからなる反
応ガスを圧力２０気圧、温度２００℃、空間速度３６０
０ｍｌ・ｈ−１・ｇ−１で供給した。その結果、一酸化
炭素の水素化によるメタノールの収量は炭素原子（Ｃ）
基準で１６．６ｍｏｌ％、メタノールの選択率は９７．
８ｍｏｌ％であった。主な副生成物はメタンであった。
に組み込み、水素を流通しながら加熱（触媒の水素還元
処理）した後、水素１容と一酸化炭素１容とからなる反
応ガスを圧力２０気圧、温度２００℃、空間速度３６０
０ｍｌ・ｈ−１・ｇ−１で供給した。その結果、一酸化
炭素の水素化によるメタノールの収量は炭素原子（Ｃ）
基準で１６．６ｍｏｌ％、メタノールの選択率は９７．
８ｍｏｌ％であった。主な副生成物はメタンであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (11)
- 【請求項１】TiO 2 、ZrO 2 及びFe 2 O 3 からなる群から選択
される少なくとも１種と酸化セリウムとの混合物からな
る担体又は酸化セリウム担体にパラジウムが担持されて
いる触媒であって、パラジウムの粒子径が5nm以下であ
る一酸化炭素及び/又は二酸化炭素からのメタノール合
成用触媒。 - 【請求項２】TiO 2 、ZrO 2 及びFe 2 O 3 からなる群から選択
される少なくとも１種と酸化セリウムとの混合物からな
る担体又は酸化セリウム担体にパラジウムが担持されて
いる触媒であって、該担体の前駆体とパラジウムとの共
沈物から得られる一酸化炭素及び/又は二酸化炭素から
のメタノール合成用触媒。 - 【請求項３】担体の前駆体がセリウムを含む水酸化物で
ある請求項２に記載のメタノール合成用触媒。 - 【請求項４】TiO 2 、ZrO 2 及びFe 2 O 3 からなる群から選択
される少なくとも１種と酸化セリウムとの混合物からな
る担体又は酸化セリウム担体にパラジウムが担持されて
いる触媒であって、該担体にパラジウムの水酸化物を析
出させてなる一酸化炭素及び/又は二酸化炭素からのメ
タノール合成用触媒。 - 【請求項５】担体が分散したパラジウム化合物の溶液と
アルカリ溶液とを混合することによってパラジウムを水
酸化物として析出させてなる請求項４に記載のメタノー
ル合成用触媒。 - 【請求項６】請求項４又は５に記載の触媒を加熱してパ
ラジウムの水酸化物を酸化物に転化させてなるメタノー
ル合成用触媒。 - 【請求項７】請求項６に記載の触媒を還元処理してパラ
ジウムの酸化物を金属パラジウムに転化させてなるメタ
ノール合成用触媒。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のメタノー
ル合成用触媒の存在下に一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素と水素とを反応させることを特徴とする一酸化炭素及
び/又は二酸化炭素からのメタノール合成方法。 - 【請求項９】 一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素と
を気相で反応させる請求項８に記載のメタノール合成方
法。 - 【請求項１０】 反応圧力が10〜100気圧である請求項９
に記載のメタノール合成方法。 - 【請求項１１】 反応温度が150〜300℃である請求項８〜
１０のいずれかに記載のメタノール合成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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