JP3390778B2 - メタノール分解触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを分解
して水素と一酸化炭素とよりなる合成ガスを得るメタノ
ール接触分解用の触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタノールの接触分解の主反応は次式で
表わされる吸熱反応であるため、低温で行うことができ
ると、低温排熱の有効利用が可能となり、省エネルギー
に有利である。この反応は、メタノールのスチームリフ
ォーミング反応とは異なり、水蒸気は反応に関与しな
い。

【０００３】 ＣＨ₃ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ₂ ΔＨ＝２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ

【０００４】上記メタノール分解用の触媒としては、ア
ルミナやシリカ等の担持体に白金属元素、ニッケル等の
VIII族元素やその酸化物、あるいは銅やその酸化物等を
担持したもの、その他種々の提案がある。

【０００５】例えば、特開昭５７−１４４０３１号公報
にはアルミナにニッケル及びカリウムを担持させた触
媒、特開昭６０−２５７８３７号公報にはリンとニッケ
ルを含有する触媒、特開昭６３−５５１０１号公報には
活性アルミナにパラジウムを担持させた触媒、特開昭６
３−４８４９号公報には白金、パラジウム及びロジウム
から選ばれた少なくとも１種の元素とモリブデン及びラ
ンタンから選ばれた少なくとも１種の元素とをシリカに
担持させた触媒、並びに特開昭６３−２６４１４１号公
報にはパラジウムとアルミニウム等とをシリカに担持さ
せた触媒がそれぞれ記載されている。

【０００６】また、従来、触媒の調製には、担体を触媒
金属の溶液に浸せきし、担体を引き上げるか、または溶
媒を蒸発させるかした後、乾燥、焼成する、という含浸
法が多く採用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のメタノ
ール分解用触媒は、３００℃以下での活性が低い、ある
いはジメチルエーテル、メタン等の副生成物が多い等の
問題がある。本発明は、このような問題を解決し、低温
活性及び選択性に優れたメタノール分解触媒を提供する
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題に対して、種々の実験、研究を進めた結果、特定の
種類の希土類酸化物を担体とし、これにニッケルまたは
パラジウムを触媒金属として担持させた場合、高い低温
活性及び選択性が得られ、また該触媒の調製に特定の方
法を採用することによって、所期の効果が得られること
が容易になることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。以下、その内容を具体的に説明する。

【０００９】＜請求項１に係る発明＞ この発明のメタノール分解触媒は、担体として、プラセ
オジウムの酸化物、又はランタン、セリウム及びプラセ
オジウムのうちから選ばれた２種以上の希土類元素の酸
化物の混合物若しくは複合酸化物を用い、この担体に担
持させる触媒金属をニッケルとしている。この触媒の場
合、後述する実施例で明らかになるが、低温活性が高く
且つ水素と一酸化炭素とよりなる合成ガスへの選択性が
良い。

【００１０】ニッケル系触媒では、シリカにニッケルを
担持した触媒が主流であるが、本発明触媒では、ニッケ
ル／シリカ触媒よりも大幅に低温活性が向上した。ま
た、ニッケル系触媒では副生成物としてメタンが生成す
るが、本発明触媒では、メタン生成量が大幅に低減し、
水素と一酸化炭素とよりなる合成ガスへの選択性が向上
した。その理由は明らかではないが、上記希土類系酸化
物が担体として直接的あるいは間接的にメタノール分解
に寄与し、ニッケルとの相互作用により低温活性が高ま
ったものと考えられる。また、上記希土類系酸化物担体
は、塩基性であり、酸点強度が低いために副生成物が少
なくなっているものと考えられる。

【００１１】また、上記希土類系酸化物担体としては、
プラセオジウム酸化物単独であっても、ランタン酸化
物、セリウム酸化物（セリア）及びプラセオジウム酸化
物のうちから選ばれた２種以上の酸化物の混合物であっ
ても複合酸化物（金属酸化物２種以上が一つの化合物相
をつくった形の酸化物）であってもよいが、混合物で好
結果が得られている。このような触媒の調製には、含浸
法，共沈法，析出沈殿法など種々の方法を採用すること
ができる。

【００１２】＜請求項２に係る発明＞この 発明は、上記請求項１に係るメタノール分解触媒に
おいて、上記ニッケル担持量を触媒全量の２〜５０ｗｔ
％としていることを特徴とする。ここに、上記ニッケル
の担持量を２ｗｔ％以上としているのは、高い活性を得
るためである。しかし、この活性の向上には担体におけ
るニッケルの分散性を高めることが効果的であるもの
の、ニッケルが一定量を越えると分散性自体はもはや高
くならず、活性の向上は望めなくなる。かかる観点から
ニッケルの担持量の上限は５０ｗｔ％とすることが好適
である。

【００１３】＜請求項３に係る発明＞ この発明は、ランタン、セリウム及びプラセオジウムの
うちから選ばれた１種の希土類元素の酸化物、又はラン
タン、セリウム及びプラセオジウムのうちから選ばれた
２種以上の希土類元素の酸化物の混合物若しくは複合酸
化物を担体とし、この担体にニッケルが触媒金属として
担持されているメタノール分解触媒の製造方法であっ
て、上記担体を形成するための希土類元素の化合物と上
記触媒金属としてのニッケルの化合物とを溶媒に溶かし
てなる原料溶液を調製し、上記原料溶液とアルカリ溶液
とを混合することによって、上記担体を形成するための
希土類元素の化合物を上記担体の前駆体である水酸化物
等として沈殿させると同時に、該担体の前駆体に上記触
媒金属を水酸化物等として共沈させることを特徴とす
る。

【００１４】当該発明は、上記メタノール分解触媒の調
製に共沈法を採用したものであるが、この方法の場合、
上記希土類系酸化物担体におけるニッケルの分散性が高
くなり、活性の向上に有利になる。

【００１５】すなわち、従来一般に採用されている含浸
法の場合は、ニッケルの担持量を多くしても担体表面の
付着しやすい部位に多量の触媒金属が塊になって担持さ
れていくだけで、分散性は高くならない。そして、この
含浸法の場合は、希土類系酸化物担体単独では比較的大
きな比表面積を有するにもかかわらず、ニッケルの担持
量が多くなるに従って触媒の比表面積が大きく低下して
いき、その担持量が１０ｗｔ％程度になると活性の向上
は望めなくなるのが通常である。

【００１６】これに対して、当該発明の場合は、上記希
土類系酸化物担体の前駆体が水酸化物等として沈殿生成
する過程で同時にニッケルも水酸化物等として共沈担持
されるから、希土類系酸化物担体とニッケルとが緊密に
結合されることになり、ニッケルが該希土類系酸化物担
体に高分散担持される。特に限定するわけではないが、
ニッケルの担持量を２〜５０ｗｔ％にした場合でも触媒
の比表面積およびニッケルの金属表面積の低下は少な
く、ニッケルの担持量を多くすることによって触媒の活
性を高めることができる。

【００１７】ここに、上記希土類系酸化物担体として
は、ランタン酸化物単独、セリウム酸化物（セリア）単
独、あるいはプラセオジウム酸化物単独であっても、こ
れらの酸化物のうちから選ばれた２種以上の酸化物の混
合物であっても複合酸化物（金属酸化物２種以上が一つ
の化合物相をつくった形の酸化物）であってもよいが、
混合物で好結果が得られている。

【００１８】また、上記希土類系酸化物担体を構成する
希土類元素の化合物としては、酢酸塩、硝酸塩，硫酸塩
などの電解質、特に水溶性のものがよく、ニッケル化合
物も同様である。上記沈殿試薬としては、水酸化ナトリ
ウム，水酸化アンモニウム，炭酸ナトリウム等を用い、
これによって上記原料溶液のｐＨを調整することにな
る。

【００１９】また、得られた共沈物については、これを
洗浄した後に乾燥し、３００〜６００℃程度の温度で焼
成すればよく、使用に際しては、例えば当該触媒粉を固
めてこれを粉砕することにより、適宜の大きさの粒子と
し、これを触媒反応管に詰めればよい。

【００２０】＜請求項４に係る発明＞ この発明は、ランタン、セリウム及びプラセオジウムの
うちから選ばれた１種の希土類元素の酸化物、又はラン
タン、セリウム及びプラセオジウムのうちから 選ばれた
２種以上の希土類元素の酸化物の混合物若しくは複合酸
化物を担体とし、この担体にニッケルが触媒金属として
担持されているメタノール分解触媒の製造方法であっ
て、上記担体を混入したアルカリ溶液に、上記ニッケル
の化合物を溶かした溶液を一気に流し込むことによっ
て、該担体に上記ニッケルを水酸化物等として析出沈殿
させることを特徴とする。当該発明においても、含浸法
とは違って、ニッケルが水酸化物等として希土類系酸化
物担体上に析出することによって担持されるから、請求
項３に係る発明と同様にニッケルの高分散担持が可能に
なり、得られる触媒の比表面積およびニッケルの金属表
面積も大きいものになる。

【００２１】＜請求項５に係る発明＞ この発明は、ランタン酸化物、プラセオジウム酸化物、
又は該両酸化物の混合物若しくは複合酸化物、又はラン
タン酸化物、セリウム酸化物及びプラセオジウム酸化物
のうちから選ばれた２種以上の酸化物の混合物若しくは
複合酸化物を担体とし、この担体にパラジウムが触媒金
属として担持されているメタノール分解触媒の製造方法
であって、上記担体を形成するための希土類元素の化合
物と上記触媒金属の化合物とを溶媒に溶かしてなる原料
溶液を調製し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合する
ことによって、上記担体を形成するための希土類元素を
上記担体の前駆体である水酸化物等として沈殿させると
同時に、該担体の前駆体に上記触媒金属を水酸化物等と
して共沈させることを特徴とする。

【００２２】当該発明は、上記メタノール分解触媒の調
製に共沈法を採用したものであるが、この方法の場合、
請求項３に係る発明と同様に、上記希土類系酸化物担体
におけるパラジウムの分散性が高くなり、活性の向上に
有利になる。

【００２３】すなわち、従来一般に採用されている含浸
法の場合は、パラジウムの担持量を多くしても担体表面
の付着しやすい部位に多量の触媒金属が塊になって担持
されていくだけで、分散性は高くならない。そして、こ
の含浸法の場合は、希土類系 酸化物担体単独では比較的
大きな比表面積を有するにもかかわらず、パラジウムの
担持量が多くなるに従って触媒の比表面積が大きく低下
していき、その担持量が１０ｗｔ％程度になると活性の
向上は望めなくなるのが通常である。

【００２４】これに対して、当該発明の場合は、上記希
土類系酸化物担体の前駆体が水酸化物等として沈殿生成
する過程で同時にパラジウムも水酸化物等として共沈担
持されるから、希土類系酸化物担体とパラジウムとが緊
密に結合されることになり、パラジウムが該希土類系酸
化物担体に高分散担持される。特に限定するわけではな
いが、パラジウムの担持量を２〜５０ｗｔ％にした場合
でも触媒の比表面積およびパラジウムの金属表面積の低
下は少なく、パラジウムの担持量を多くすることによっ
て触媒の活性を高めることができる。

【００２５】ここに、上記希土類系酸化物担体を構成す
る希土類元素の化合物としては、酢酸塩、硝酸塩，硫酸
塩などの電解質、特に水溶性のものがよく、パラジウム
化合物も同様である。上記沈殿試薬としては、水酸化ナ
トリウム，水酸化アンモニウム，炭酸ナトリウム等を用
い、これによって上記原料溶液のｐＨを調整することに
なる。

【００２６】また、得られた共沈物については、これを
洗浄した後に乾燥し、３００〜６００℃程度の温度で焼
成すればよく、使用に際しては、例えば当該触媒粉を固
めてこれを粉砕することにより、適宜の大きさの粒子と
し、これを触媒反応管に詰めればよい。

【００２７】上記希土類系酸化物担体としては、単独の
希土類酸化物であっても、酸化物の混合物であっても複
合酸化物であってもよいが、混合物で好結果が得られて
いる。

【００２８】＜請求項６に係る発明＞ この発明は、ランタン酸化物、プラセオジウム酸化物、
又は該両酸化物の混合 物若しくは複合酸化物、又はラン
タン酸化物、セリウム酸化物及びプラセオジウム酸化物
のうちから選ばれた２種以上の酸化物の混合物若しくは
複合酸化物を担体とし、この担体にパラジウムが触媒金
属として担持されているメタノール分解触媒の製造方法
であって、上記担体を混入したアルカリ溶液に、上記触
媒金属の化合物を溶かした溶液を一気に流し込むことに
よって、該担体に上記触媒金属を水酸化物等として析出
沈殿させることを特徴とする。

【００２９】当該発明においても、含浸法とは違って、
パラジウムが水酸化物等として希土類系酸化物担体上に
析出することによって担持されるから、請求項５に係る
発明と同様にパラジウムの高分散担持が可能になり、得
られる触媒の比表面積およびパラジウムの金属表面積も
大きいものになる。

【００３０】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、ニッケル
系触媒の担体として、プラセオジウムの酸化物、又はラ
ンタン、セリウム及びプラセオジウムのうちから選ばれ
た２種以上の希土類元素の酸化物の混合物若しくは複合
酸化物を採用したから、高い低温活性及び高い選択性が
得られる。

【００３１】請求項２に係る発明によれば、上記請求項
１に係るメタノール分解触媒において、そのニッケル担
持量を２〜５０ｗｔ％としたから、高い活性を得ること
ができる。

【００３２】請求項３に係る発明によれば、上記請求項
１に係るメタノール分解触媒を製造するにあたって、上
記担体を形成するための希土類元素の化合物と上記触媒
金属としてのニッケル化合物とを溶媒に溶かしてなる原
料溶液を調製し、上記原料溶液とアルカリ溶液とを混合
することによって、上記担体を形成するための希土類元
素の化合物を上記担体の前駆体である水酸化物等として
沈殿させると同時に、該担体の前駆体に上記ニッケルを
水酸化物等として共沈させるようにしたから、ニッケル
を担体上に高分散担持させることができ、つまり、触媒
の比表面積及びニッケルの金属表面積を大きく低下させ
ることなく多量の触媒金属を当該担体に担持することが
でき、触媒活性の向上に有利になる。

【００３３】請求項４に係る発明によれば、請求項１に
記載されているメタノール分解触媒を製造するにあたっ
て、上記担体を混入したアルカリ溶液に、ニッケルの化
合物を溶かした溶液を一気に流し込むことによって、該
担体に上記ニッケルを水酸化物等として析出沈殿させる
ようにしたから、請求項３に係る発明と同様にニッケル
の高分散担持が可能となり、触媒活性の向上に有利にな
る。

【００３４】請求項５に係る発明によれば、ランタン酸
化物、プラセオジウム酸化物、又は該両酸化物の混合物
若しくは複合酸化物、又はランタン酸化物、セリウム酸
化物及びプラセオジウム酸化物のうちから選ばれた２種
以上の酸化物の混合物若しくは複合酸化物を担体とし、
この担体にパラジウムが触媒金属として担持されている
メタノール分解触媒を製造するにあたって、上記担体を
形成するための希土類元素の化合物と上記触媒金属の化
合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液を調製し、該原料
溶液とアルカリ溶液とを混合することによって、上記担
体を形成するための希土類元素を上記担体の前駆体であ
る水酸化物等として沈殿させると同時に、該担体の前駆
体に上記触媒金属を水酸化物等として共沈させるように
したから、パラジウムを担体上に高分散担持させること
ができ、つまり、触媒の比表面積及びパラジウムの金属
表面積を大きく低下させることなく多量の触媒金属を当
該担体に担持することができ、触媒活性の向上に有利に
なる。

【００３５】請求項６に係る発明によれば、ランタン酸
化物、プラセオジウム酸化物、又は該両酸化物の混合物
若しくは複合酸化物、又はランタン酸化物、セリウム酸
化物及びプラセオジウム酸化物のうちから選ばれた２種
以上の酸化物の混合物若しくは複合酸化物を担体とし、
この担体にパラジウムが触媒金属として担持されている
メタノール分解触媒を製造するにあたって、 上記担体を
混入したアルカリ溶液に、上記触媒金属の化合物を溶か
した溶液を一気に流し込むことによって、該担体に上記
触媒金属を水酸化物等として析出沈殿させるようにした
から、請求項５に係る発明と同様にパラジウムの高分散
担持が可能となり、触媒活性の向上に有利になる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。

【００３７】（触媒の調製） Ｎｏ．１触媒 ニッケル化合物として、硝酸ニッケル４水和物を３．７
２ｇ、ランタン化合物として、酢酸ランタン１．５水和
物を４．４８ｇそれぞれ秤量し、これを５００ｍｌの蒸
留水に溶解させてＡ液とした。一方、沈殿試薬として水
酸化ナトリウム４．９９ｇを秤量し、これを５００ｍｌ
の蒸留水に溶解させてＢ液とした。そして、このＡ液及
びＢ液の各々を９０℃に加熱した後、Ｂ液にＡ液を一気
に流し込み、共沈物を生成させた。このようにして得ら
れた共沈物を上記の温度で１時間撹拌した後、充分に水
洗して乾燥し、５００℃にて５時間の焼成を行った。得
られたＮｉ／Ｌａ₂Ｏ₃触媒は、ランタン酸化物上にニッ
ケルが高分散に担持されたものであり、ニッケルの担持
量は触媒全量の１５ｗｔ％である。

【００３８】Ｎｏ．２触媒 上記Ｎｏ．１触媒と同様の共沈法によって、セリアにニ
ッケルを担持させてなるＮｉ／ＣｅＯ₂触媒を調製し
た。ニッケルの担持量は触媒全量の１５ｗｔ％である。

【００３９】Ｎｏ．３触媒 上記Ｎｏ．１触媒と同様の共沈法によって、プラセオジ
ウム酸化物にニッケルを担持させてなるＮｉ／ＰｒＯ₂
触媒を調製した。ニッケルの担持量は触媒全量の１５ｗ
ｔ％である。

【００４０】Ｎｏ．４触媒 ニッケル化合物として、硝酸ニッケル４水和物を３．７
２ｇ、ランタン化合物として酢酸ランタン１．５水和物
を２．２４ｇ、セリウム化合物として酢酸セリウム１水
和物を６．２１ｇそれぞれ秤量し、これを５００ｍｌの
蒸留水に溶解させてＡ液とした。一方、沈殿試薬として
水酸化ナトリウム４．２７ｇを秤量し、これを５００ｍ
ｌの蒸留水に溶解させてＢ液とした。そして、このＡ液
及びＢ液の各々を９０℃に加熱した後、Ｂ液にＡ液を一
気に流し込み、共沈物を生成させた。このようにして得
られた共沈物を上記の温度で１時間撹拌した後、充分に
水洗して乾燥し、５００℃にて５時間の焼成を行った。
得られたＮｉ／Ｌａ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂触媒は、ランタン酸
化物とセリアとの複合体（ランタン酸化物とセリアとが
微細に混合したもの、一部は複合酸化物を生成している
と推測される）にニッケルが高分散に担持されたもので
あり、ニッケルの担持量は触媒全量の１５ｗｔ％であ
り、ランタン酸化物とセリアの比率は１：３である。

【００４１】Ｎｏ．５触媒 上記Ｎｏ．４触媒と同様の共沈法によって、ランタン酸
化物−セリア複合体上にニッケルを担持させてなるＮｉ
／Ｌａ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂触媒を調製した。ニッケルの担持
量は触媒全量の１５ｗｔ％であり、ランタン酸化物とセ
リアの比率は１：１である。

【００４２】Ｎｏ．６触媒 上記Ｎｏ．４触媒と同様の共沈法によって、ランタン酸
化物−セリア複合体上にニッケルを担持させてなるＮｉ
／Ｌａ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂触媒を調製した。ニッケルの担持
量は触媒全量の１５ｗｔ％であり、ランタン酸化物とセ
リアの比率は３：１である。

【００４３】Ｎｏ．７触媒 パラジウム化合物として、塩化パラジウムを１．２５
ｇ、ランタン化合物として、酢酸ランタン１．５水和物
を８．９５ｇそれぞれ秤量し、これを５００ｍｌの蒸留
水に溶解させてＡ液とした。一方、沈殿試薬として水酸
化ナトリウム３．１７ｇを秤量し、これを５００ｍｌの
蒸留水に溶解させてＢ液とした。そして、このＡ液及び
Ｂ液の各々を９０℃に加熱した後、Ｂ液にＡ液を一気に
流し込み、共沈物を生成させた。このようにして得られ
た共沈物を上記の温度で１時間撹拌した後、充分に水洗
して乾燥し、５００℃にて５時間の焼成を行った。得ら
れたＰｄ／Ｌａ₂Ｏ₃触媒は、ランタン酸化物上にパラジ
ウムが高分散に担持されたものであり、パラジウムの担
持量は触媒全量の１５ｗｔ％である。

【００４４】Ｎｏ．８触媒 上記Ｎｏ．７触媒と同様の共沈法によって、プラセオジ
ウム酸化物にパラジウムを担持させてなるＰｄ／ＰｒＯ
₂触媒を調製した。パラジウムの担持量は触媒全量の１
５ｗｔ％である。

【００４５】Ｎｏ．９触媒 パラジウム化合物として塩化パラジウムを１．２５ｇ、
ランタン化合物として酢酸ランタン１．５水和物を２．
２４ｇ、セリウム化合物として酢酸セリウム１水和物を
６．２１ｇそれぞれ秤量し、これを５００ｍｌの蒸留水
に溶解させてＡ液とした。一方、沈殿試薬として水酸化
ナトリウム９．１２ｇを秤量し、これを５００ｍｌの蒸
留水に溶解させてＢ液とした。

【００４６】そして、このＡ液及びＢ液の各々を９０℃
に加熱した後、Ｂ液にＡ液を一気に流し込み、共沈物を
生成させた。このようにして得られた共沈物を上記の温
度で１時間撹拌した後、充分に水洗して乾燥し５００℃
にて５時間の焼成を行った。得られたＰｄ／Ｌａ₂Ｏ₃−
ＣｅＯ₂触媒は、ランタン酸化物−セリア複合体上にパ
ラジウムが高分散に担持されたものであり、パラジウム
の担持量は触媒全量の１５ｗｔ％であり、ランタン酸化
物とセリアの比率は１：３である。

【００４７】Ｎｏ．１０触媒 上記Ｎｏ．９触媒と同様の共沈法によって、ランタン酸
化物−セリア複合体上にパラジウムを担持させてなるＰ
ｄ／Ｌａ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂触媒を調製した。パラジウムの
担持量は触媒全量の１５ｗｔ％であり、ランタン酸化物
とセリアの比率は１：１である。

【００４８】Ｎｏ．１１触媒 上記Ｎｏ．９触媒と同様の共沈法によって、ランタン酸
化物−セリア複合体上にパラジウムを担持させてなるＰ
ｄ／Ｌａ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂触媒を調製した。パラジウムの
担持量は触媒全量の１５ｗｔ％であり、ランタン酸化物
とセリアの比率は３：１である。

【００４９】Ｎｏ．１２触媒 ランタン酸化物にニッケルを担持させてなるＮｉ／Ｌａ
₂Ｏ₃触媒を析出沈殿法によって得た。この析出沈殿法は
以下のとおりである。

【００５０】すなわち、Ｎｏ．１触媒と同様に、硝酸ニ
ッケル４水和物を３．７２ｇを秤量し、これを５００ｍ
ｌの蒸留水に溶解させてＡ液とした。一方、沈殿試薬と
して水酸化ナトリウム４．９９ｇを秤量し、これを５０
０ｍｌの蒸留水に溶解させてＢ液とした。このＢ液にラ
ンタン酸化物４．２５ｇを混入し、このＡ液及びＢ液の
各々を９０℃に加熱した後、Ｂ液にＡ液を一気に流し込
み、沈殿物を生成させた。このようにして得られた沈殿
物を上記の温度で１時間撹拌した後、充分に水洗して乾
燥し、５００℃にて５時間の焼成を行った。得られたＮ
ｉ／Ｌａ₂Ｏ₃触媒は、ランタン酸化物上にニッケルが高
分散に担持されたものであり、ニッケルの担持量は触媒
全量の１５ｗｔ％である。

【００５１】Ｎｏ．１３触媒 上記Ｎｏ．１２触媒と同様の析出沈殿法によって、ラン
タン酸化物にニッケルを担持させてなるＮｉ／Ｌａ₂Ｏ₃
触媒を調製した。ニッケルの担持量は触媒全量の２ｗｔ
％である。

【００５２】Ｎｏ．１４触媒 上記Ｎｏ．１触媒と同様の共沈法によって、ランタン酸
化物にニッケルを担持させてなるＮｉ／Ｌａ₂Ｏ₃触媒を
調製した。ニッケルの担持量は触媒全量の５０ｗｔ％で
ある。

【００５３】Ｎｏ．１５触媒 上記Ｎｏ．１２触媒と同様の析出沈殿法によって、ラン
タン酸化物にパラジウムを担持させてなるＰｄ／Ｌａ₂
Ｏ₃触媒を調製した。パラジウムの担持量は触媒全量の
１５ｗｔ％である。

【００５４】Ｎｏ．１６触媒 上記Ｎｏ．１２触媒と同様の析出沈殿法によって、ラン
タン酸化物にパラジウムを担持させてなるＰｄ／Ｌａ₂
Ｏ₃触媒を調製した。パラジウムの担持量は触媒全量の
０．５ｗｔ％である。

【００５５】Ｎｏ．１７触媒 上記Ｎｏ．１２触媒と同様の共沈法によって、ランタン
酸化物にパラジウムを担持させてなるＰｄ／Ｌａ₂Ｏ₃触
媒を調製した。パラジウムの担持量は触媒全量の３０ｗ
ｔ％である。

【００５６】Ｎｏ．１８触媒 Ｎｏ．１触媒等との比較のため、シリカにニッケルを担
持させてなるＮｉ／ＳｉＯ₂触媒を含浸法にて調製し
た。すなわち、シリカ粉末を硝酸ニッケル４水和物水溶
液に浸漬し、引き上げて乾燥、焼成することによってシ
リカ粉末にニッケルを担持させたものである。ニッケル
の担持量は１５ｗｔ％である。

【００５７】（触媒の評価） 上記Ｎｏ．１〜１８の各触媒を固定床流通式反応装置に
組み込み、この触媒に水素還元処理を施した後、メタノ
ール２０％を含むアルゴンガスを反応温度２００℃，空
間速度５，０００ｍｌ・ｈ^-1・ｇ^-1（ｃａｔ）で通し、
反応生成物の組成を測定することによって、各触媒のメ
タノール分解特性（転化率，選択率）を評価した。結果
を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】まず、Ｎｏ．１〜３の触媒とＮｏ．１８の
触媒の触媒特性を比較すると、従来一般に採用されてい
るＮｏ．１８のニッケル／シリカ触媒よりもＮｏ．１〜
３の希土類酸化物にニッケルを担持した触媒の方が低温
活性に優れていることがわかる。また、ニッケル系触媒
では転化率の上昇にしたがってメタンが副成し選択率が
下がる傾向にあるが、Ｎｏ．１〜３の触媒はいずれも高
い選択率を示している。

【００６０】また、Ｎｏ．４〜６の触媒とこれらの触媒
の特性を比較すると、希土類酸化物を複合化したＮｏ．
４〜６の触媒は、Ｎｏ．１〜３の触媒よりもさらに低温
活性に優れていることがわかる。これは、希土類酸化物
を複合化することにより、ニッケル及び担体の粒子径が
微細化するためではないかと考えられる。また、ランタ
ン酸化物とセリアを複合化した系においては、ランタン
酸化物の割合が大きい触媒の方が低温活性に優れてい
る。

【００６１】つまり、共沈法により調製した希土類系酸
化物担体にニッケルを担持した触媒は、従来一般に採用
されている触媒よりも低温活性及び選択性に優れてお
り、希土類酸化物を複合化することにより、さらに低温
活性を向上させることができる。

【００６２】また、Ｎｏ．１２の触媒はＮｏ．１と同じ
組成の触媒を析出沈殿法を用いて調製したものである
が、これもＮｏ．１８の触媒よりも低温活性に優れてい
ることから、希土類系酸化物担体にニッケルを担持した
触媒は共沈法のみならず析出沈殿法により調整した場合
においてもその効果が発現することがわかる。

【００６３】一方、Ｎｏ．１３，１４の触媒とＮｏ．１
の触媒の特性を比較すると、ニッケルの担持量が多くな
るにしたがって転化率が高くなっているものの、該担持
量が１５ｗｔ％を越えると転化率は略一定となっている
ことがわかる。これは、ニッケルの粒子径が担持量が増
えるにしたがって大きくなり、触媒の単位重量あたりの
ニッケルの表面積が低下したためであると考えられる。
つまり、ニッケルの担持量は高い転化率を得る観点から
下限を２ｗｔ％とすることがよいこと、そして、上限を
５０ｗｔ％としても高い転化率を得ることができること
がわかる。

【００６４】なお、ニッケル、希土類元素の出発原料を
変更したもの、沈殿剤を変更したもの、複合化する希土
類元素の種類及び比率を変更したもの、ニッケル担持量
を変更したもの等についても同様の特性評価を行った
が、いずれの場合も低温活性に優れたものが得られたこ
とから、本発明はこの実施例の条件に限られるものでは
ない。

【００６５】次に、Ｎｏ．７，８の希土類酸化物にパラ
ジウムを担持した触媒の特性を見てみると、ニッケルを
担持した触媒と同様に低温活性及び選択性に優れている
ことがわかる。

【００６６】また、Ｎｏ．９〜１１の触媒とＮｏ．７，
８の触媒の特性を比較すると、希土類酸化物を複合化し
たＮｏ．９〜１１の触媒は、Ｎｏ．７，８の触媒よりも
さらに低温活性に優れていることがわかる。これは、希
土類酸化物を複合化することにより、パラジウム及び担
体の粒子径が微細化するためではないかと考えられる。
また、ランタン酸化物とセリアを複合化した系において
は、ランタン酸化物の割合が大きい触媒の方が低温活性
に優れている。

【００６７】つまり、共沈法により調整した希土類酸化
物にパラジウムを担持した触媒は、低温活性及び選択性
に優れており、希土類酸化物を複合化することにより、
さらに低温活性を向上させることができる。

【００６８】また、Ｎｏ．１５の触媒はＮｏ．７と同じ
組成の触媒を析出沈殿法を用いて調製したものである
が、これも低温活性に優れていることから、希土類系酸
化物担体にパラジウムを担持した触媒は共沈法のみなら
ず析出沈殿法により調製した場合においてもその効果が
発現することがわかる。

【００６９】一方、Ｎｏ．１６，１７の触媒とＮｏ．７
の触媒の特性を比較すると、パラジウムの担持量が多く
なるにしたがって転化率が高くなっているものの、該担
持量が１５ｗｔ％を越えると転化率は略一定となってい
ることがわかる。これは、パラジウムの粒子径が担持量
が増えるにしたがって大きくなり、触媒の単位重量あた
りのパラジウムの表面積が低下したためであると考えら
れる。つまり、パラジウムの担持量は高い転化率を得る
観点から下限を０．５ｗｔ％とすることがよいこと、そ
して、上限を３０ｗｔ％としても高い転化率を得ること
ができることがわかる。

【００７０】なお、パラジウム，希土類元素の出発原料
を変更したもの、沈殿剤を変更したもの、複合化する希
土類元素の種類及び比率を変更したもの等についても同
様の特性評価を行ったが、いずれの場合も低温活性に優
れたものが得られたことから、本発明はこの実施例の条
件に限られるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 安行 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 香川 謙吉 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工 業株式会社 堺製作所 金岡工場内 (72)発明者 宇佐見 禎一 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工 業株式会社 堺製作所 金岡工場内 (72)発明者 川添 政宣 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工 業株式会社 堺製作所 金岡工場内 (56)参考文献 特開 昭61−259758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−123533（ＪＰ，Ａ) Ｍａｋｏｔｏ Ａｋｉｙｏｓｈｉ，Ｃ ａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｉｅ ｓ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｔｒａ ｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ＣＯ ａｎｄ Ｈ２，石油学会誌，1987年，ｖｏｌ. 30 Ｎｏ．３，156−160 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C01B 3/22,3/32

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラセオジウムの酸化物、又はランタ
   ン、セリウム及びプラセオジウムのうちから選ばれた２
   種以上の希土類元素の酸化物の混合物若しくは複合酸化
   物を担体とし、この担体にニッケルが触媒金属として担
   持されていることを特徴とするメタノール分解触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載されているメタノール分
   解触媒において、上記ニッケルの担持量が２〜５０ｗｔ
   ％であることを特徴とするメタノール分解触媒。
3. 【請求項３】 ランタン、セリウム及びプラセオジウム
   のうちから選ばれた１種の希土類元素の酸化物、又はラ
   ンタン、セリウム及びプラセオジウムのうちから選ばれ
   た２種以上の希土類元素の酸化物の混合物若しくは複合
   酸化物を担体とし、この担体にニッケルが触媒金属とし
   て担持されているメタノール分解触媒の製造方法であっ
   て、 上記担体を形成するための希土類元素の化合物と上記触
   媒金属の化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液を調製
   し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによっ
   て、上記担体を形成するための希土類元素を上記担体の
   前駆体である水酸化物等として沈殿させると同時に、該
   担体の前駆体に上記触媒金属を水酸化物等として共沈さ
   せることを特徴とするメタノール分解触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 ランタン、セリウム及びプラセオジウム
   のうちから選ばれた１種の希土類元素の酸化物、又はラ
   ンタン、セリウム及びプラセオジウムのうちから選ばれ
   た２種以上の希土類元素の酸化物の混合物若しくは複合
   酸化物を担体とし、この担体にニッケルが触媒金属とし
   て担持されているメタノール分解触媒の製造方法であっ
   て、 上記担体を混入したアルカリ溶液に、上記触媒金属の化
   合物を溶かした溶液を一気に流し込むことによって、該
   担体に上記触媒金属を水酸化物等として析出沈殿させる
   ことを特徴とするメタノール分解触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 ランタン酸化物、プラセオジウム酸化
   物、又は該両酸化物の 混合物若しくは複合酸化物、又は
   ランタン酸化物、セリウム酸化物及びプラセオジウム酸
   化物のうちから選ばれた２種以上の酸化物の混合物若し
   くは複合酸化物を担体とし、この担体にパラジウムが触
   媒金属として担持されているメタノール分解触媒の製造
   方法であって、 上記担体を形成するための希土類元素の化合物と上記触
   媒金属の化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液を調製
   し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによっ
   て、上記担体を形成するための希土類元素を上記担体の
   前駆体である水酸化物等として沈殿させると同時に、該
   担体の前駆体に上記触媒金属を水酸化物等として共沈さ
   せることを特徴とするメタノール分解触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 ランタン酸化物、プラセオジウム酸化
   物、又は該両酸化物の混合物若しくは複合酸化物、又は
   ランタン酸化物、セリウム酸化物及びプラセオジウム酸
   化物のうちから選ばれた２種以上の酸化物の混合物若し
   くは複合酸化物を担体とし、この担体にパラジウムが触
   媒金属として担持されているメタノール分解触媒の製造
   方法であって、 上記担体を混入したアルカリ溶液に、上記触媒金属の化
   合物を溶かした溶液を一気に流し込むことによって、該
   担体に上記触媒金属を水酸化物等として析出沈殿させる
   ことを特徴とするメタノール分解触媒の製造方法。