JP4335356B2

JP4335356B2 - リホーミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法

Info

Publication number: JP4335356B2
Application number: JP10463499A
Authority: JP
Inventors: 秀夫岡戸; 俊也若月; 清稲葉; ひとみ平野
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000000469A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ₂）との混合ガスである合成ガスを、メタンなどの炭化水素と水、二酸化炭素，酸素，空気などの改質物質とから得るためのリホーミング用ニッケル系触媒と、このリホーミング用ニッケル系触媒を用いた合成ガスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生成するリホーミングが行われており、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃料油が製造されている。
【０００３】
このリホーミングに使用されるリホーミング用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられる。
しかしながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質（カーボン）が多量に析出する問題があり、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給し、リホーミング反応を促進するようにしている。
このため、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を必要とするためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の改質物質を加えて合成ガスを製造する際にも、炭素質が析出しないようにすることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、炭化水素と、水および／または二酸化炭素からなる改質物質とを反応させるリホーミングに使用され、下記式で表わされる組成を有する複合酸化物であって、この複合酸化物中にＭおよびＮｉが高分散化しているものを触媒として使用することによって解決される。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．１０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表３族元素、１４族元素、６族元素、７族元素、１１族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
また、この組成の複合酸化物に０．５〜５モル％のカリウム化合物を担持した触媒であってもよく、炭素質析出防止効果がより高められる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明のリホーミング用ニッケル系触媒について説明する。
本発明のリホーミング用ニッケル系触媒は、下記式で表わされる組成の複合酸化物からなるものである。ここでの組成は、焼成後の無水物基準で表わされたものである。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．１０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表３族元素、１４族元素、６族元素、７族元素、１１族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとする。
【０００７】
この組成において、Ｍとしては上記元素のうちでも、ランタン、セリウム、イットリウム、モリブデン、マンガン、銅、銀、スズ、鉛の群から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
また、このＭの含有量（ａ）は、０．０００１≦ａ≦０．１０、好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０３とされ、Ｍの含有量（ａ）が０．０００１未満では炭素質析出抑制効果が十分ではなくなり、０．１０を越えると反応活性が低くなり、また高分散化が著しく低下する。
また、Ｎｉの含有量（ｂ）は、０．０００１≦ｂ≦０．１０、好ましくは０．０００１≦ｂ≦０．０８、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ≦０．０７５とされる。Ｎｉの含有量（ｂ）が０．０００１未満ではＮｉの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．１０を越えると高分散化が著しく低下し、炭素質析出抑制効果が十分でなくなる。
【０００８】
Ｍｇの含有量（ｃ）とＣａの含有量（ｄ）を合わせたモル分率（ｃ＋ｄ）は、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、好ましくは０．８７≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．８９５≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８とされる。このうち、Ｍｇの含有量（ｃ）は、０＜Ｃ≦０．９９９８、好ましくは０．３７≦Ｃ≦０．９９９８、さらに好ましくは０．５９５≦Ｃ≦０．９９９８とされる。また、Ｃａの含有量（ｄ）は、０≦ｄ＜０．９９９８、好ましくは０≦ｄ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３の範囲とされ、カルシウムを欠くものであってもよい。
【０００９】
Ｍｇ含有量（ｃ）とＣａ含有量（ｄ）との合計量は、ＮｉおよびＭとのバランスで決められる。ＭｇとＣａの添加割合は、上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、Ｃａ、Ｍは炭素質析出防止に効果があるものの、Ｍｇに比べて触媒としての活性が低いので活性を重視するのであれば、Ｃａ含有量（ｄ）が０．５を越え、Ｍ含有量（ａ）が０．１を越えると活性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＮｉおよびＭに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。
そして、本発明では、ＮｉおよびＭがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１１】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座第５巻触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【００１２】
これを、本発明について図１の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子２、２…が無数存在しており、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理後ではＮｉおよびＭの金属元素からなっている。
この微小粒子２をなすＮｉおよびＭの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００１３】
触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。したがって、微小粒子２の粒径が分散度を表わす指標にもなりうる。
【００１４】
本発明の触媒では、微小粒子２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するＮｉ、Ｍの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００１５】
また、本発明では、請求項２に記載のように、上記組成の触媒に０．５〜５モル％のカリウム化合物を担持したものであってもよく、これによれば、炭素質析出防止効果がより向上して好ましい。
ここでのカリウム化合物としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウムなどが用いられ、このようなカリウム化合物の水溶液に上記触媒を含浸し、吸着せしめたのち、乾燥する方法などで得ることができる。カリウム化合物の担持量が０．５モル％未満では、これによる効果が得られず、５モル％を越えると、反応活性が低下して不都合となる。
【００１６】
上述のようなリホーミング用ニッケル系触媒を製造する方法としては、上述のＮｉおよびＭの高分散化状態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法でもよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持法、共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法などが挙げられ、また本出願人が特許出願した特願平６−３０１６４５号（特開平８−１３１８５号公報参照）に開示の調製法を用いることができる。
【００１７】
例えば、共沈法によって調製するには、まずニッケル、マグネシウム、カルシウム、周期律表３族元素、１４族元素、６族元素、７族元素、１１族元素およびランタノイド元素の酢酸塩などの有機塩や、硝煙塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解し完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２９３〜３９３Ｋで沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。沈でん剤にはナトリウムおよび／またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。
沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを３７３Ｋ以上の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物は、空気中、７７３〜１７７３Ｋで２０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行なう。
このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状として用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００１８】
次に、このようなリホーミング用ニッケル系触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。
まず、予めリホーミング用ニッケル系触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、７７３〜１３７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの温度範囲で１〜１２０分程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
この活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。
この活性化処理により、図１での触媒１表面の微小粒子２、２…が還元されてＮｉおよびＭの金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。
本発明での活性化処理は、従来のＮｉ一酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＮｉ一酸化物系触媒ではすべて７７３Ｋ未満で行われており、本発明でのこのような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００１９】
合成ガスの原料となる炭化水素としては、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いられ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混合されていてもよい。
また、改質物質としては、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種以上が混合されていてもよい。
【００２０】
反応に際しての炭化水素と改質物質との供給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比で表わして、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とされ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はない。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤として窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００２１】
具体的な反応としては、上述のリホーミング用ニッケル系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とからなる原料ガスを供給し、温度７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの温度条件で、圧力条件が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ^-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ^-1、さらに好ましくは２０００〜７００００ｈ^-1の範囲とすることが望ましい。
また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの周知の形態を任意に選択できる。
【００２２】
このようなリホーミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、ＮｉＯおよびＭＯをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、ＮｉおよびＭを高分散化したものであるので、高活性となり、メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出が抑えられ、効率よく合成ガスを製造することができる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低コストで合成ガスを生産できる。
また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【００２３】
以下、具体例を示して本発明の作用効果を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）触媒の製造
酢酸ニッケル四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５７．７ｇ、硝酸ランタン六水和物１．０１ｇを水２００ｍｌに溶解した。ついで、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２０ｍｌを加えることによって、ニッケル、マグネシウムおよびランタンの３成分からなる沈澱物を生成させた。沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１２２３Ｋで２０時間焼成して１ｍｏｌ％ランタン−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
反応は、加圧系固定床流通式反応装置を用いて行なった。内径４ｍｍのアルミナ製反応管に上記触媒を２５０〜５００μｍに成型したもの０．２ｇを充てんし、水素気流中、１１７３Ｋで３０分間活性化処理を行なった。ついで、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し分析した。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、さらにこの条件で引き続き反応を行い、触媒活性経時変化試験を行った。図２に活性の経時変化を示す。また、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
・反応条件
反応温度：１１１３Ｋ
反応圧力：２ＭＰａ
改質ガス：Ｈ₂Ｏ／ＣＨ₄モル比＝１またはＣＯ₂／ＣＨ₄モル比＝１
ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ^-1（Ｗ／Ｆ＝３．８５ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ^-1）
全ガス供給速度：１９．４ｍｌ／ｍｉｎ
触媒量：０．２ｇ
【００２４】
（実施例２）
（１）触媒の製造
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりに硝酸セリウム六水和物１．０２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｏｌ％セリウム−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図２に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
（１）触媒の製造
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりに硝酸イットリウム六水和物０．８９８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｏｌ％イットリウム−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図２に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００２６】
（実施例４）
（１）触媒の製造
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりに硝酸鉛０．７７６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｏｌ％鉛−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図２に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００２７】
（実施例５）
（１）触媒の製造
硝酸マグネシウム六水和物を５８．０ｇとし、硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりに硝酸スズ０．２５２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして０．５ｍｏｌ％スズ−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図２に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００２８】
（実施例６）
（１）触媒の製造
炭酸カリウム１．０３ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液に実施例１で用いた触媒１０ｇを含浸し、蒸発乾固して３ｍｏｌ％カリウム−１ｍｏｌ％ランタン−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図２に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００２９】
（実施例７）
（１）触媒の製造
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりにモリブデン酸アンモニウム四水和物０．４１２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｏｌ％モリブデン−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図３に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００３０】
（実施例８）
（１）触媒の製造
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりに硝酸マンガン六水和物０．６７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｏｌ％マンガン−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図３に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００３１】
（実施例９）
（１）触媒の製造
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりに硝酸銅三水和物０．５６４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｏｌ％銅−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図３に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００３２】
（実施例１０）
（１）触媒の製造
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇの代わりに硝酸銀０．１９８ｇを用い、硝酸マグネシウム六水和物を５８．０ｇとした以外は実施例１と同様にして０．５ｍｏｌ％銀−３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム複合酸化物を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図３に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
（１）触媒
硝酸ランタン六水和物１．０１ｇを用いず、酢酸ニッケル四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム酸化物固溶体触媒を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒活性経時変化試験を行った結果を図２および図３に、１００時間反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リホーミング用ニッケル系触媒としてＮｉＯおよびＭＯをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、ＮｉおよびＭを高分散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出がなく、効率よく合成ガスを得ることができ、生産コストの低減が図れる。
また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明での触媒活性経時変化試験の結果を示すグラフである。
【図３】本発明での触媒活性経時変化試験の結果を示すグラフである。

Claims

炭化水素と、水および／または二酸化炭素からなる改質物質とを反応させるリホーミングに使用され、下記式で表わされる組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．１０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表３族元素、１４族元素、６族元素、７族元素、１１族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
請求項１記載の複合酸化物に０．５〜５モル％のカリウム化合物を担持したことを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒。
請求項１記載の式中のＭがランタン、セリウム、イットリウム、モリブデン、マンガン、銅、銀、ズス、鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒。
請求項１ないし３のいずれかに記載のリホーミング用ニッケル系触媒を用いて、炭化水素と改質物質から合成ガスを得ることを特徴とする合成ガスの製法。
請求項４記載の合成ガスの製法において、炭化水素と改質物質との供給比を、改質物質／炭素比＝０．３〜１００とすることを特徴とする合成ガスの製法。