JP4505123B2

JP4505123B2 - リホーミング用触媒の製法

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Publication number: JP4505123B2
Application number: JP2000309874A
Authority: JP
Inventors: 秀夫岡戸; 俊也若月; 清稲葉; ひとみ平野
Original assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: JP2002113365A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ₂）との混合ガスである合成ガスを、メタンなどの炭化水素と水、二酸化炭素、酸素、空気などの改質物質とから得るためのリホーミング用触媒の製法と、この製法で得られたリホーミング用触媒と、このリホーミング用触媒を用いた合成ガスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、酸素あるいは二酸化炭素などの改質物質とを高温で触媒の存在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生成するリホーミングが行われており、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃料油が製造されている。
【０００３】
このリホーミングに使用されるリホーミング用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられる。
しかしながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質（カーボン）が多量に析出する問題があり、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給し、リホーミング反応を促進するようにしている。
【０００４】
このため、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を必要とするためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する不都合があった。
そこで本出願人は、大過剰の水蒸気を供給しなくても炭素質（カーボン）の析出を抑制できるリホーミング用触媒として、先にコバルト／マグネシア触媒を特願平１０−１０３２０３号で報告したが、より炭素質（カーボン）の析出を抑制できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】
この要求を満たすため、本出願人は、特願平１１―９８２２０号によって、さらにカーボンの析出を抑えることのできる触媒を提案した。
このリホーミング用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
そして、Ｍとして、具体的にはマンガン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも１種の元素が用いられるものである。
【０００６】
しかしながら、このリホーミング用触媒にあっては、リホーミング反応時の反応温度が１１２３〜１１７３Ｋの範囲では、カーボンの析出抑制効果が優れているものの、より低い８７３〜１０２３Ｋの反応温度域において、やはりカーボンが析出することが明らかになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の改質物質を加えて、リホーミングする際に、カーボンの析出がないようにするとともに、より低い８７３〜１０２３Ｋの反応温度域においても、カーボンの析出がないようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、上記触媒を共沈法によって製造する際、生成した水酸化物からなる沈殿物を乾燥した後、焼成する際の焼成温度を１２７３〜１５７３Ｋの範囲にすることによって解決される。
また、このような焼成条件で得られた触媒の表面積は、０．２〜５ｍ²／ｇとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明におけるリホーミング用コバルト系触媒について説明する。
本発明のリホーミング用コバルト系触媒は、下記式で表される組成の複合酸化物からなるものである。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたものである。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとする。
【００１０】
ここでＭは、マンガン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、この組成において、Ｍの含有量（ａ）は、０．０００１≦ａ≦０．１０であり、好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０３である。Ｍの含有量（ａ）が０．０００１未満では、炭素質析出抑制効果が認められず、０．１０を越えるとリフォーミング反応の活性を低下させ不都合である。
【００１１】
コバルト含有量（ｂ）は、０．０００１≦ｂ≦０．２０であり、好ましくは、０．０００１≦ｂ≦０．１５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ≦０．１０である。コバルト含有量（ｂ）が０．０００１未満ではコバルトの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．２０を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００１２】
マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．８５≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．９０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシウム含有量（ｃ）は０＜ｃ≦０．９９９８であり、好ましくは０．３５≦ｃ≦０．９９９８、さらに好ましくは０．６≦ｃ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量（ｄ）は０≦ｄ＜０．９９９８、好ましくは０≦ｄ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３であり、カルシウムを欠くものであってもよい。
【００１３】
マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、Ｍ含有量（ａ）およびコバルト含有量（ｂ）とのバランスで決められる。（ｃ＋ｄ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム（ｄ）とＭ（ａ）の含有量が多いと炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム（ｃ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）が０．５を越え、Ｍ含有量（ａ）が０．１を越えると活性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏおよびＭに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。
そして、本発明では、ＣｏおよびＭがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１５】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座第５巻触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【００１６】
これを、本発明について図１の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子２、２…が無数存在しており、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏおよびＭの金属元素またはその化合物からなっている。
この微小粒子２をなすＣｏおよびＭの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００１７】
触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。したがって、微小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００１８】
本発明の触媒では、微細粒子２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルトおよびＭの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００１９】
次に、本発明のリホーミング用コバルト系触媒の製法について詳しく説明する。
本発明の触媒の製法は、いわゆる共沈法によって行われる。
共沈法による製造は、まずコバルト、マグネシウム、カルシウム、周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の酢酸塩などの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２９３〜３９３Ｋで沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００２０】
沈でん剤には、ナトリウムおよび／またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。
沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にこれを３７３Ｋ以上の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物を、空気中、温度１２７３〜１５７３Ｋ、好ましくは１３７３〜１５２３Ｋで、時間１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件で焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行い、目的のリホーミング用触媒を得る。
【００２２】
本発明の製法においては、この焼成時の温度が重要な意味を有し、焼成温度が１２７３Ｋ未満では、低温でのリホーミング反応時のカーボンの析出を防止できる触媒を得ることができず、１５７３Ｋを越えると得られる触媒性能が大きく低下する。
このような製法によって得られた触媒の比表面積は、０．２〜５ｍ²／ｇの範囲となる。焼成温度を１２７３Ｋ未満とすると、比表面積は５ｍ²／ｇを越えるものとなる。
【００２３】
また、このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状、リング状などとして用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００２４】
次に、このようなリホーミング用触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。
まず、予めリホーミング用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
この活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。
【００２５】
この活性化処理により、図１での触媒１表面の微小粒子２、２…が還元されてＣｏまたはＭの金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。
本発明での活性化処理は、従来のＣｏ酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏ酸化物系触媒ではすべて７７３Ｋ未満で行われており、本発明でのこのような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００２６】
合成ガスの原料となる炭化水素としては、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いられ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混合されていてもよい。
また、改質物質としては、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種以上が混合されていてもよい。好ましい改質物質としては、水または二酸化炭素もしくは水と二酸化炭素との混合物である。
【００２７】
反応に際しての炭化水素と改質物質との供給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とされ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はない。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤として窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００２８】
具体的な反応としては、上述のリホーミング用コバルト系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とからなる原料ガスを供給し、温度が７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの条件で行われるが、本発明では８７３〜１０２３Ｋの比較的低い温度条件であってもよい。また、圧力条件としては０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。
【００２９】
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ^-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ^-1、さらに好ましくは１０００〜７００００ｈ^-1の範囲とすることが望ましい。
また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの周知の形態を任意に選択できる。
【００３０】
このようなリホーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、ＣｏＯおよびＭＯｘをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、コバルトおよびＭを高分散化したものであるので、高活性となり、メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出が抑制され、効率よく合成ガスを製造できる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低コストで合成ガスを生産できる。
また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【００３１】
また、共沈によって得られた熱分解性水酸化物の沈殿物の焼成温度を１２７３〜１５７３Ｋとしたので、触媒の結晶構造の均一化（キンク、ステップ等の不整合の解消）や固体内拡散が進むことにより、活性成分（Ｃｏ、Ｍ）の一層の高分散化が起こり、リホーミング反応温度を８７３〜１０２３Ｋ付近の比較的低い温度域としても、カーボンの析出を防止することができる。同時に、リホーミング反応温度を１１２３〜１１７３Ｋ付近と高めても、耐コーキング性が向上し、触媒寿命を長くすることができる。
【００３２】
以下、具体例を示して本発明の作用、効果を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
硝酸コバルト六水和物１６．２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７０．７ｇ、硝酸マンガン六水和物３．１９ｇを水５００ｍｌに溶解した。ついで、この溶液の温度を３２３Ｋに保ちながら、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌを加えることによってｐＨ９にし、コバルト、マグネシウムおよびマンガンの３成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。その後、空気中、焼成温度１４５３Ｋで５時間焼成して触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）の比表面積は、０．８ｍ²／ｇであった。
【００３３】
（実施例２）
焼成温度を１４２３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、触媒（Ｂ）を得た。この触媒（Ｂ）の比表面積は、１．０ｍ²／ｇであった。
【００３４】
（実施例３）
焼成温度を１３７３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、触媒（Ｃ）を得た。この触媒（Ｃ）の比表面積は、１．５ｍ²／ｇであった。
【００３５】
（実施例４）
焼成温度を１２７３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、触媒（Ｄ）を得た。この触媒（Ｄ）の比表面積は、３．８ｍ²／ｇであった。
【００３６】
（比較例１）
焼成温度を１２２３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、触媒（Ｅ）を得た。この触媒（Ｅ）の比表面積は、５．４ｍ²／ｇであった。
【００３７】
（反応例１）
実施例１で調製した触媒（Ａ）３０ｃｃを反応器に充填してメタンの二酸化炭素と水蒸気によるリホーミングを行った。触媒（Ａ）に予め水素気流中１１７３Ｋで還元処理を施した後、メタン：二酸化炭素モル比＝１：０．４、メタン：水蒸気モル比＝１：１の原料ガスを、圧力２．１ＭＰａ、温度１０２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００／ｈｒの条件で反応を行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であり、このときのカーボン析出量は、０．２ｗｔ％であった。
【００３８】
（反応例２）
実施例１で調製した触媒（Ａ）３０ｃｃを反応器に充填してメタンの二酸化炭素によるリホーミングを行った。触媒（Ａ）に予め水素気流中１１７３Ｋで還元処理を施した後、メタン：二酸化炭素モル比＝１：１の原料ガスを、圧力２．１ＭＰａ、温度８７３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００／ｈｒの条件で反応を行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であり、このときのカーボン析出量は、０．２ｗｔ％であった。
【００３９】
（反応例３）
実施例２で調製した触媒（Ｂ）を用いて反応例２と同様のリーホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であり、このときのカーボン析出量は、０．５ｗｔ％であった。
【００４０】
（反応例４）
実施例３で調製した触媒（Ｃ）を用いて反応例２と同様のリーホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は５９％であり、このときのカーボン析出量は、０．７ｗｔ％であった。
【００４１】
（反応例５）
実施例４で調製した触媒（Ｄ）を用いて反応例２と同様のリーホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は５９％であり、このときのカーボン析出量は、２．０ｗｔ％であった。
【００４２】
（反応例６）
比較例１で調製した触媒（Ｅ）を用いて反応例２と同様のリーホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は５９％であり、このときのカーボン析出量は、５．０ｗｔ％であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、リホーミング用触媒として、ＣｏＯおよびＭＯｘをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、コバルトおよびＭを高分散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出を抑え、効率よく合成ガスを得ることができ、生産コストの低減が図れる。また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【００４４】
また、共沈によって得られた沈殿物を焼成して触媒とする際の焼成温度を、１２７３〜１５７３Ｋとしたので、リホーミング反応温度が８７３〜１０２３Ｋと比較的低温温度域であっても、カーボンの析出を抑えることができるとともに、リホーミング温度が１１２３〜１１７３Ｋと高くなっても、耐コーキング性が向上し、触媒寿命も延びるなどの効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説明図である。

Claims

下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されているリホーミング用触媒を得るための製法であって、
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍはマンガンである。）
上記各構成元素の水溶性塩の水溶液に共沈剤を添加して、水酸化物を沈殿せしめ、この沈殿物を乾燥後、１２７３Ｋ〜１５７３Ｋの温度範囲で焼成することを特徴とするリホーミング用触媒の製法。
請求項１に記載の製法によって得られ、比表面積が、０．２〜５ｍ²／ｇであることを特徴とするリホーミング用触媒。
請求項１に記載の製法で得られたリホーミング用触媒を用いて、炭化水素と改質物質とから合成ガスを得ることを特徴とする合成ガスの製法。
請求項３に記載の合成ガスの製法において、炭化水素と改質物質との供給比を、改質物質／炭素比＝０．３〜１００とすることを特徴とする合成ガスの製法。