JP2002173303A - 合成ガスの製法 - Google Patents
合成ガスの製法Info
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- JP2002173303A JP2002173303A JP2000371461A JP2000371461A JP2002173303A JP 2002173303 A JP2002173303 A JP 2002173303A JP 2000371461 A JP2000371461 A JP 2000371461A JP 2000371461 A JP2000371461 A JP 2000371461A JP 2002173303 A JP2002173303 A JP 2002173303A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リホーミング反応により温度９００℃、圧力
２０ｋｇ／ｃｍ2 、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボ
ン比１付近の最適条件での合成ガスを製造する際に、炭
素質の析出がなく、長期間にわたって安定して製造でき
るようにすることにある。 【解決手段】下記式で表される組成を有する複合酸化物
からなり，Ｍ，ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複
合酸化物中で高分散化されている改質用触媒を使う。 ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ （式中、Ｍは、マンガン、モリブデン、ロジウムなどで
ある。）
２０ｋｇ／ｃｍ2 、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボ
ン比１付近の最適条件での合成ガスを製造する際に、炭
素質の析出がなく、長期間にわたって安定して製造でき
るようにすることにある。 【解決手段】下記式で表される組成を有する複合酸化物
からなり，Ｍ，ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複
合酸化物中で高分散化されている改質用触媒を使う。 ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ （式中、Ｍは、マンガン、モリブデン、ロジウムなどで
ある。）
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】この発明は、メタン、天然ガ
ス、ナフサなどの炭化水素と、二酸化炭素とスチーム
（水蒸気）とを反応させて、合成ガスを製造する方法に
関し、低コストで安定して合成ガスの製造が行えるよう
にしたものである。
ス、ナフサなどの炭化水素と、二酸化炭素とスチーム
（水蒸気）とを反応させて、合成ガスを製造する方法に
関し、低コストで安定して合成ガスの製造が行えるよう
にしたものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、メタン、天然ガス、ナフサ、
石油ガス、重油、原油などの炭化水素と二酸化炭素とス
チームとを反応器に送り、改質用触媒の存在下、８００
〜１０００℃の温度で反応（リホーミング反応と言
う。）させて、合成ガスを製造する方法が知られてい
る。そして、上記改質用触媒としては、ニッケル／アル
ミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが
用いられている。
石油ガス、重油、原油などの炭化水素と二酸化炭素とス
チームとを反応器に送り、改質用触媒の存在下、８００
〜１０００℃の温度で反応（リホーミング反応と言
う。）させて、合成ガスを製造する方法が知られてい
る。そして、上記改質用触媒としては、ニッケル／アル
ミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが
用いられている。
【０００３】このようにして製造された合成ガスは、Ｄ
ＭＥ（ジメチルエーテル）合成、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ
−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成、メタノール合成などの用途に
使用されており、その用途における反応条件から、この
合成ガスの圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2（本明細書では、圧
力は、すべてゲージ圧ｋｇ／ｃｍ2Ｇで表記してあ
る。）程度であることが好ましいとされ、合成ガスの使
用者（購入者）からは高圧の合成ガスが望まれている事
情がある。
ＭＥ（ジメチルエーテル）合成、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ
−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成、メタノール合成などの用途に
使用されており、その用途における反応条件から、この
合成ガスの圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2（本明細書では、圧
力は、すべてゲージ圧ｋｇ／ｃｍ2Ｇで表記してあ
る。）程度であることが好ましいとされ、合成ガスの使
用者（購入者）からは高圧の合成ガスが望まれている事
情がある。
【０００４】ところで、このリホーミング反応による合
成ガスの製造においては、反応時のエネルギー効率およ
び装置コストの点から、最適の反応条件があるとされて
いる。通常のリホーミング反応では、温度が６００〜１
０００℃、圧力が５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされ、
標準的な反応は、温度が９００℃、圧力が２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件で行われている。
成ガスの製造においては、反応時のエネルギー効率およ
び装置コストの点から、最適の反応条件があるとされて
いる。通常のリホーミング反応では、温度が６００〜１
０００℃、圧力が５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされ、
標準的な反応は、温度が９００℃、圧力が２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件で行われている。
【０００５】一方、リホーミング反応による合成ガス製
造プラントでは、その運転コストならびに設備コストに
大きな影響を与える因子として、（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比がある。この（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比とは、原料の炭化水素中の炭素１モル
に対する二酸化炭素とスチーム（水）の合計モル数の比
である。この（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比
は、単純には化学等量の１付近であることが好ましいこ
とになる。
造プラントでは、その運転コストならびに設備コストに
大きな影響を与える因子として、（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比がある。この（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比とは、原料の炭化水素中の炭素１モル
に対する二酸化炭素とスチーム（水）の合計モル数の比
である。この（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比
は、単純には化学等量の１付近であることが好ましいこ
とになる。
【０００６】したがって、温度９００℃、圧力２０ｋｇ
／ｃｍ2、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１付
近の反応条件でリホーミング反応を行えば、最も好まし
いことになる。しかるに、温度９００℃、圧力２０ｋｇ
／ｃｍ2、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１付
近の最適条件で反応を行わせようとすると、従来の改質
用触媒では、炭素質が多量に析出し、反応を行わせるこ
とは不可能であった。
／ｃｍ2、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１付
近の反応条件でリホーミング反応を行えば、最も好まし
いことになる。しかるに、温度９００℃、圧力２０ｋｇ
／ｃｍ2、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１付
近の最適条件で反応を行わせようとすると、従来の改質
用触媒では、炭素質が多量に析出し、反応を行わせるこ
とは不可能であった。
【０００７】図１は、従来の改質用触媒を用いた場合の
反応温度９００℃における反応圧力と、（二酸化炭素＋
スチーム）／カーボン比との関係を図示したもので、グ
ラフ中の斜線を付した領域は、炭素質の析出が許容値以
下であって実用可能の範囲であり、これ以外の領域は炭
素質の析出が許容値を越え実用不可能であることを示し
ている。このグラフから、従来の改質用触媒を用い、温
度９００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で（二酸化炭素＋ス
チーム）／カーボン比が１近傍の条件では実用上反応を
行うことができないことがわかる。
反応温度９００℃における反応圧力と、（二酸化炭素＋
スチーム）／カーボン比との関係を図示したもので、グ
ラフ中の斜線を付した領域は、炭素質の析出が許容値以
下であって実用可能の範囲であり、これ以外の領域は炭
素質の析出が許容値を越え実用不可能であることを示し
ている。このグラフから、従来の改質用触媒を用い、温
度９００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で（二酸化炭素＋ス
チーム）／カーボン比が１近傍の条件では実用上反応を
行うことができないことがわかる。
【０００８】このため、従来のリホーミング反応による
合成ガスの製法では、（二酸化炭素＋スチーム）／カー
ボン比を３以上として運転しており、過剰の二酸化炭素
とスチームを必要とし、製造コストが嵩み、かつ設備コ
ストも高くつく欠点があった。
合成ガスの製法では、（二酸化炭素＋スチーム）／カー
ボン比を３以上として運転しており、過剰の二酸化炭素
とスチームを必要とし、製造コストが嵩み、かつ設備コ
ストも高くつく欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、リホーミング反応により温度９００℃、圧力
２０ｋｇ／ｃｍ2 、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボ
ン比１付近の最適条件で合成ガスを製造する際に、炭素
質の析出がなく、長期間にわたって安定して低コストで
製造できるようにすることにある。
る課題は、リホーミング反応により温度９００℃、圧力
２０ｋｇ／ｃｍ2 、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボ
ン比１付近の最適条件で合成ガスを製造する際に、炭素
質の析出がなく、長期間にわたって安定して低コストで
製造できるようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、以下に示
す改質用触媒を用いることにより解決できる。また、こ
の触媒を用いることで、圧力が５〜４０ｋｇ／ｃｍ2、
温度７５０〜９５０℃、（二酸化炭素＋スチーム）／カ
ーボン比１．３〜２．５の広い条件範囲においても、炭
素質の析出がなく、経済的な合成ガスの製造が可能とな
る。この改質用触媒は、下記式で表される組成を有する
複合酸化物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも
１種が該複合酸化物中で高分散化されているものであ
る。 ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、 ０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。）
す改質用触媒を用いることにより解決できる。また、こ
の触媒を用いることで、圧力が５〜４０ｋｇ／ｃｍ2、
温度７５０〜９５０℃、（二酸化炭素＋スチーム）／カ
ーボン比１．３〜２．５の広い条件範囲においても、炭
素質の析出がなく、経済的な合成ガスの製造が可能とな
る。この改質用触媒は、下記式で表される組成を有する
複合酸化物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも
１種が該複合酸化物中で高分散化されているものであ
る。 ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、 ０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の合成ガスの製法に用いられる改質用触媒
について説明する。この改質用触媒は、下記式で表され
る組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮ
ｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されて
いるものである。 ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、 ０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。）
まず、本発明の合成ガスの製法に用いられる改質用触媒
について説明する。この改質用触媒は、下記式で表され
る組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮ
ｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されて
いるものである。 ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、 ０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。）
【００１２】なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによ
るものとする。ここでＭは、マンガン、モリブデン、ロ
ジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜
鉛、錫、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。また、この組成におい
て、Ｍの含有量（ａ）は、０≦ａ≦０．１０であり、好
ましくは０≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０≦ａ≦
０．０３である。Ｍの含有量（ａ）が０．１０を越える
とリホーミング反応の活性を低下させ不都合である。
るものとする。ここでＭは、マンガン、モリブデン、ロ
ジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜
鉛、錫、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。また、この組成におい
て、Ｍの含有量（ａ）は、０≦ａ≦０．１０であり、好
ましくは０≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０≦ａ≦
０．０３である。Ｍの含有量（ａ）が０．１０を越える
とリホーミング反応の活性を低下させ不都合である。
【００１３】コバルト含有量（ｂ）は、０≦ｂ≦０．３
であり、好ましくは、０≦ｂ≦０．２５、さらに好まし
くは０≦ｂ≦０．２０である。コバルト含有量（ｂ）が
０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質
析出防止効果が十分得られない。
であり、好ましくは、０≦ｂ≦０．２５、さらに好まし
くは０≦ｂ≦０．２０である。コバルト含有量（ｂ）が
０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質
析出防止効果が十分得られない。
【００１４】ニッケル含有量（ｃ）は、０≦ｃ≦０．３
であり、好ましくは、０≦ｃ≦０．２５、さらに好まし
くは０≦ｃ≦０．２０である。ニッケル含有量（ｃ）が
０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質
析出防止効果が十分得られない。
であり、好ましくは、０≦ｃ≦０．２５、さらに好まし
くは０≦ｃ≦０．２０である。ニッケル含有量（ｃ）が
０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質
析出防止効果が十分得られない。
【００１５】また、コバルト含有量（ｂ）とニッケル含
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．００１≦ｂ＋
ｃ≦０．３であり、好ましくは、０．００１≦ｂ＋ｃ≦
０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ＋ｃ≦
０．２０である。合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．３を越え
ると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果
が十分得られない。０．００１未満では反応活性が低
い。
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．００１≦ｂ＋
ｃ≦０．３であり、好ましくは、０．００１≦ｂ＋ｃ≦
０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ＋ｃ≦
０．２０である。合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．３を越え
ると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果
が十分得られない。０．００１未満では反応活性が低
い。
【００１６】マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含
有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、０．６≦（ｄ＋
ｅ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｄ
＋ｅ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦
（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシ
ウム含有量（ｄ）は０＜ｄ≦０．９９９であり、好まし
くは０．２０≦ｄ≦０．９９９８、さらに好ましくは
０．３７≦ｄ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量
（ｅ）は０≦ｅ＜０．９９９、好ましくは０≦ｅ≦０．
５、さらに好ましくは０≦ｅ≦０．３であり、カルシウ
ムを欠くものであってもよい。
有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、０．６≦（ｄ＋
ｅ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｄ
＋ｅ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦
（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシ
ウム含有量（ｄ）は０＜ｄ≦０．９９９であり、好まし
くは０．２０≦ｄ≦０．９９９８、さらに好ましくは
０．３７≦ｄ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量
（ｅ）は０≦ｅ＜０．９９９、好ましくは０≦ｅ≦０．
５、さらに好ましくは０≦ｅ≦０．３であり、カルシウ
ムを欠くものであってもよい。
【００１７】マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含
有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、Ｍ含有量（ａ）、
コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）との
バランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であれ
ばいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発
揮するが、カルシウム（ｅ）とＭ（ａ）の含有量が多い
と炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム
（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活
性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｅ）が
０．５を越え、Ｍ含有量（ａ）が０．１を越えると活性
が低下するので好ましくない。
有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、Ｍ含有量（ａ）、
コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）との
バランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であれ
ばいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発
揮するが、カルシウム（ｅ）とＭ（ａ）の含有量が多い
と炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム
（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活
性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｅ）が
０．５を越え、Ｍ含有量（ａ）が０．１を越えると活性
が低下するので好ましくない。
【００１８】本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、
ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭ
ｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、ＮｉあるいはＭに置換
した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各
元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。そし
て、本発明では、Ｃｏ、ＮｉおよびＭの少なくとも１種
がこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭ
ｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、ＮｉあるいはＭに置換
した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各
元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。そし
て、本発明では、Ｃｏ、ＮｉおよびＭの少なくとも１種
がこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１９】本発明での分散とは、一般に触媒分野で定
義されているものであって、例えば「触媒講座 第５巻
触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。
義されているものであって、例えば「触媒講座 第５巻
触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。
【００２０】これを、本発明について図２の模式図によ
って具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１０
１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子１０
２、１０２…が無数存在しており、この微小粒子１０２
は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏおよびＭの
金属元素またはその化合物からなっている。この微小粒
子１０２をなすＣｏ、ＮｉあるいはＭの金属元素または
その化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子
１０２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ
／Ａが分散度となる。
って具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１０
１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子１０
２、１０２…が無数存在しており、この微小粒子１０２
は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏおよびＭの
金属元素またはその化合物からなっている。この微小粒
子１０２をなすＣｏ、ＮｉあるいはＭの金属元素または
その化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子
１０２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ
／Ａが分散度となる。
【００２１】触媒反応に関与するのは、微小粒子１０２
の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が
１に近いものは多くの原子がその表面に分布することに
なって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えら
れる。また、微小粒子１０２の粒径が限りなく小さくな
れば、微小粒子１０２をなす原子の大部分は、粒子１０
２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。
したがって、微小粒子１０２の粒径が分散度を表す指標
にもなりうる。
の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が
１に近いものは多くの原子がその表面に分布することに
なって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えら
れる。また、微小粒子１０２の粒径が限りなく小さくな
れば、微小粒子１０２をなす原子の大部分は、粒子１０
２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。
したがって、微小粒子１０２の粒径が分散度を表す指標
にもなりうる。
【００２２】本発明で用いられる触媒では、微細粒子１
０２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定
限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高
く、高分散状態であると言うことができる。このため、
反応に関与するコバルト、ニッケルあるいはＭの原子数
が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行
し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
０２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定
限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高
く、高分散状態であると言うことができる。このため、
反応に関与するコバルト、ニッケルあるいはＭの原子数
が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行
し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００２３】このような改質用触媒を製造する方法とし
ては、上述のコバルト、ニッケルあるいはＭの高分散化
状態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法
でもよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持
法、共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法
などが挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願
平６−３０１６４５号（特開平８−１３１８３５号公報
参照）に開示の調製法を用いることもできる。
ては、上述のコバルト、ニッケルあるいはＭの高分散化
状態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法
でもよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持
法、共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法
などが挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願
平６−３０１６４５号（特開平８−１３１８３５号公報
参照）に開示の調製法を用いることもできる。
【００２４】例えば、共沈法によって調製するには、ま
ずコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、周
期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／また
はＮｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族
元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の酢酸塩な
どの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類
を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌
しながら２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で
沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高
度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌する
のが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して
沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
ずコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、周
期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／また
はＮｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族
元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の酢酸塩な
どの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類
を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌
しながら２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で
沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高
度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌する
のが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して
沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００２５】沈でん剤には、ナトリウムおよび／または
カリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物
が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニ
ウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤とし
て使用できる。沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、
上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で
沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ま
しく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん
物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニ
ウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃以上
の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物を、空気
中、５００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３０
０℃で２０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行
い、目的の改質用触媒を得る。また、沈殿物を４００〜
６００℃で一次焼結し、これを成形した後さらに１００
０〜１３００℃で二次焼成して改質用触媒としてもよ
い。
カリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物
が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニ
ウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤とし
て使用できる。沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、
上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で
沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ま
しく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん
物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニ
ウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃以上
の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物を、空気
中、５００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３０
０℃で２０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行
い、目的の改質用触媒を得る。また、沈殿物を４００〜
６００℃で一次焼結し、これを成形した後さらに１００
０〜１３００℃で二次焼成して改質用触媒としてもよ
い。
【００２６】このようにして得られた触媒は、比表面積
が０．２〜５ｍ2／ｇである。また、得られた触媒を粉
砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じ
て圧縮成型機により成型して、タブレット状として用い
ることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミ
ナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて
用いることもできる。
が０．２〜５ｍ2／ｇである。また、得られた触媒を粉
砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じ
て圧縮成型機により成型して、タブレット状として用い
ることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミ
ナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて
用いることもできる。
【００２７】つぎに、本発明の合成ガスの製造方法につ
いて詳しく説明する。まず、予め改質用触媒の活性化処
理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元
性気体の存在下で、５００〜１０００℃、好ましくは６
００〜１０００℃、さらに好ましくは６５０〜１０００
℃の温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによ
って行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガス
で希釈されていてもよい。この活性化処理をリホーミン
グ反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化
処理により、図２での触媒１０１表面の微小粒子１０
２、１０２…が還元されてＣｏ、ＮｉおよびＭの少なく
とも１種が金属元素またはその化合物となり、触媒活性
が発現する。ここでの活性化処理は、従来のＣｏ酸化物
系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏ酸化物系
触媒ではすべて５００℃未満で行われており、このよう
な高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している
可能性がある。
いて詳しく説明する。まず、予め改質用触媒の活性化処
理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元
性気体の存在下で、５００〜１０００℃、好ましくは６
００〜１０００℃、さらに好ましくは６５０〜１０００
℃の温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによ
って行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガス
で希釈されていてもよい。この活性化処理をリホーミン
グ反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化
処理により、図２での触媒１０１表面の微小粒子１０
２、１０２…が還元されてＣｏ、ＮｉおよびＭの少なく
とも１種が金属元素またはその化合物となり、触媒活性
が発現する。ここでの活性化処理は、従来のＣｏ酸化物
系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏ酸化物系
触媒ではすべて５００℃未満で行われており、このよう
な高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している
可能性がある。
【００２８】図３は、本発明の製法の一例を実施するた
めの製造装置を示すものである。この例では、炭化水素
としてメタンを主成分とする天然ガスを用いたもので説
明を進める。原料ガスとしての天然ガスが、管１から予
熱炉２に送り込まれ、ここで３００〜５００℃に加熱さ
れ、管３を通り、脱硫器４に送られる。脱硫器４では、
別途導入された水素によって天然ガスに随伴される硫黄
分が除去され、脱硫された天然ガスは、管５を通り、別
途管６、１３から供給されるスチームおよび二酸化炭素
と合流して再度予熱炉２に導入され、５００〜６００℃
に加熱されて反応器７に送り込まれる。反応器７の入口
での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は１．３〜
２．５とされる。
めの製造装置を示すものである。この例では、炭化水素
としてメタンを主成分とする天然ガスを用いたもので説
明を進める。原料ガスとしての天然ガスが、管１から予
熱炉２に送り込まれ、ここで３００〜５００℃に加熱さ
れ、管３を通り、脱硫器４に送られる。脱硫器４では、
別途導入された水素によって天然ガスに随伴される硫黄
分が除去され、脱硫された天然ガスは、管５を通り、別
途管６、１３から供給されるスチームおよび二酸化炭素
と合流して再度予熱炉２に導入され、５００〜６００℃
に加熱されて反応器７に送り込まれる。反応器７の入口
での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は１．３〜
２．５とされる。
【００２９】反応器７の底部には、バーナ８、８が取り
付けられており、このバーナ８、８には空気が管９か
ら、燃料（天然ガス）が管１０からそれぞれ供給され、
反応器７内が反応に必要な温度に保たれるようになって
いる。反応器７には、上述の改質用触媒が充填された触
媒床７ａが設けられている。この触媒床７ａの形態は、
固定床、移動床、流動床などの任意の形態を選択でき
る。また、原料ガスの空間速度は、５００〜２００００
０／Ｈｒ、好ましくは１０００〜１０００００／Ｈｒ、
さらに好ましくは１０００〜７００００／Ｈｒの範囲と
される。反応器７の出口の温度は、７５０〜９５０℃、
好ましくは８５０〜９００℃、圧力は、５〜４０ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは１５〜２５ｋｇ／ｃｍ2とされる。
付けられており、このバーナ８、８には空気が管９か
ら、燃料（天然ガス）が管１０からそれぞれ供給され、
反応器７内が反応に必要な温度に保たれるようになって
いる。反応器７には、上述の改質用触媒が充填された触
媒床７ａが設けられている。この触媒床７ａの形態は、
固定床、移動床、流動床などの任意の形態を選択でき
る。また、原料ガスの空間速度は、５００〜２００００
０／Ｈｒ、好ましくは１０００〜１０００００／Ｈｒ、
さらに好ましくは１０００〜７００００／Ｈｒの範囲と
される。反応器７の出口の温度は、７５０〜９５０℃、
好ましくは８５０〜９００℃、圧力は、５〜４０ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは１５〜２５ｋｇ／ｃｍ2とされる。
【００３０】反応後に得られる合成ガス含有ガス（以
下、改質ガスとも言う。）は、その温度が７５０〜９５
０℃、圧力が５〜４０ｋｇ／ｃｍ2であり、一酸化炭素
と水素、すなわち合成ガスが約８０ｖｏｌ％を占め、残
りが未反応または副生した二酸化炭素、水蒸気、メタン
であり、この改質ガスは、反応器７から管１１を経て第
１熱交換器１２に送られ、その熱が回収される。
下、改質ガスとも言う。）は、その温度が７５０〜９５
０℃、圧力が５〜４０ｋｇ／ｃｍ2であり、一酸化炭素
と水素、すなわち合成ガスが約８０ｖｏｌ％を占め、残
りが未反応または副生した二酸化炭素、水蒸気、メタン
であり、この改質ガスは、反応器７から管１１を経て第
１熱交換器１２に送られ、その熱が回収される。
【００３１】第１熱交換器１２で３５０〜４５０℃に冷
却された改質ガスは、ついで、管１４から第２熱交換器
１５に送られ、ここでさらに熱が回収され、冷却されて
分離槽１６に送られる。分離槽１６では、ガス中の水分
が凝縮、除去される。
却された改質ガスは、ついで、管１４から第２熱交換器
１５に送られ、ここでさらに熱が回収され、冷却されて
分離槽１６に送られる。分離槽１６では、ガス中の水分
が凝縮、除去される。
【００３２】水分が除去されたガスは管１７を通り、合
成ガスを原料とするＤＭＥ合成、ＦＴ合成、メタノール
合成などの製造プロセスに供給される。ここで、ガスが
供給される製造プロセスの種類に応じて、反応器７への
二酸化炭素とスチームの供給比を（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比が１．３〜２．５の範囲内で調節し
て、反応器７から導出された合成ガス含有ガスの組成を
調節することが好ましい。
成ガスを原料とするＤＭＥ合成、ＦＴ合成、メタノール
合成などの製造プロセスに供給される。ここで、ガスが
供給される製造プロセスの種類に応じて、反応器７への
二酸化炭素とスチームの供給比を（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比が１．３〜２．５の範囲内で調節し
て、反応器７から導出された合成ガス含有ガスの組成を
調節することが好ましい。
【００３３】例えば、水分が除去されたガスがＤＭＥ合
成装置に供給される場合には、反応器７の入口での（二
酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を１．３〜１．８程
度に調節して、改質ガス中の水素／一酸化炭素比を０．
９〜２．２とすることが好ましい。また、水分が除去さ
れたガスがＦＴ合成装置に供給される場合には、（二酸
化炭素＋スチーム）／カーボン比を１．３〜２．２程度
に調節して、水素／一酸化炭素比を０．９〜２．２とす
ることが好ましい。さらに、水分が除去されたガスがメ
タノール合成装置に供給される場合には、（二酸化炭素
＋スチーム）／カーボン比を１．４〜２．５程度に調節
して、（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化炭
素）比を１．８〜２．２とすることが好ましい。
成装置に供給される場合には、反応器７の入口での（二
酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を１．３〜１．８程
度に調節して、改質ガス中の水素／一酸化炭素比を０．
９〜２．２とすることが好ましい。また、水分が除去さ
れたガスがＦＴ合成装置に供給される場合には、（二酸
化炭素＋スチーム）／カーボン比を１．３〜２．２程度
に調節して、水素／一酸化炭素比を０．９〜２．２とす
ることが好ましい。さらに、水分が除去されたガスがメ
タノール合成装置に供給される場合には、（二酸化炭素
＋スチーム）／カーボン比を１．４〜２．５程度に調節
して、（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化炭
素）比を１．８〜２．２とすることが好ましい。
【００３４】一方、第２熱交換器１５には、管２０から
純水が送られ、ここで加熱されたうえ、スチームドラム
２１に送られる。そして、スチームドラム２１において
第１熱交換器１２で回収された熱によってさらに加熱さ
れて、温度１８０〜３１０℃、圧力１０〜１００ｋｇ／
ｃｍ2のスチームとなって、管６を経て、管５、１３に
流れる原料の天然ガスと二酸化炭素と混合されて予熱炉
２に送られる。なお、過剰のスチームは、管２２から分
岐されて系外に排出される。
純水が送られ、ここで加熱されたうえ、スチームドラム
２１に送られる。そして、スチームドラム２１において
第１熱交換器１２で回収された熱によってさらに加熱さ
れて、温度１８０〜３１０℃、圧力１０〜１００ｋｇ／
ｃｍ2のスチームとなって、管６を経て、管５、１３に
流れる原料の天然ガスと二酸化炭素と混合されて予熱炉
２に送られる。なお、過剰のスチームは、管２２から分
岐されて系外に排出される。
【００３５】図４は、本発明の合成ガスの製法の第２の
例を実施するための装置を示すものである。この例のも
のは、原料の炭化水素として、油田随伴ガス、ナフサ、
重油などの主成分が炭素数３から８の炭化水素およびそ
の混合物（本発明では、重質炭化水素と言う。）を用い
る場合のもので、この例ではナフサを用いた例で説明を
進める。この例の製法は、ナフサを予めプレコンバータ
に導入して予備転換して炭素数が２以下の軽質炭化水素
に転換したのち反応器に送るようになっている。このた
め、図４において、図３に示したものと同一構成部分に
は同一符号を付してその説明を省略する。
例を実施するための装置を示すものである。この例のも
のは、原料の炭化水素として、油田随伴ガス、ナフサ、
重油などの主成分が炭素数３から８の炭化水素およびそ
の混合物（本発明では、重質炭化水素と言う。）を用い
る場合のもので、この例ではナフサを用いた例で説明を
進める。この例の製法は、ナフサを予めプレコンバータ
に導入して予備転換して炭素数が２以下の軽質炭化水素
に転換したのち反応器に送るようになっている。このた
め、図４において、図３に示したものと同一構成部分に
は同一符号を付してその説明を省略する。
【００３６】原料のナフサが管１から予熱炉２に送ら
れ、加熱されて、気体状となって、管３から脱硫器４に
送られ、ここで別途導入された水素によって随伴される
硫黄分が脱硫される。脱硫器４からのナフサは管５から
再び予熱炉２に送られるがこのとき管６からのスチーム
がこれに混合される。予熱炉２で温度４００〜５５０℃
に加熱されたナフサとスチームとの混合物は、プレコン
バーター２５に送り込まれる。
れ、加熱されて、気体状となって、管３から脱硫器４に
送られ、ここで別途導入された水素によって随伴される
硫黄分が脱硫される。脱硫器４からのナフサは管５から
再び予熱炉２に送られるがこのとき管６からのスチーム
がこれに混合される。予熱炉２で温度４００〜５５０℃
に加熱されたナフサとスチームとの混合物は、プレコン
バーター２５に送り込まれる。
【００３７】プレコンバーター２５には、公知のニッケ
ル系触媒が充填されており、温度４００〜５５０℃、圧
力５．５〜５５ｋｇ／ｃｍ2 、スチーム／カーボン比１
〜４の条件で転換反応が進行するようになっており、こ
こでナフサが低質炭化水素のメタンに転換される。プレ
コンバーター２５から導出された低質炭化水素は、管２
３から再度予熱炉２に送られるが、このとき管６から分
岐した管２４からのスチームおよび管１３からの二酸化
炭素がこれに混合される。低質炭化水素とスチームおよ
び二酸化炭素との混合ガスは予熱炉２で再度加熱されて
反応器７に供給される。反応器７以降の処理操作は、先
の天然ガスの例と同様である。
ル系触媒が充填されており、温度４００〜５５０℃、圧
力５．５〜５５ｋｇ／ｃｍ2 、スチーム／カーボン比１
〜４の条件で転換反応が進行するようになっており、こ
こでナフサが低質炭化水素のメタンに転換される。プレ
コンバーター２５から導出された低質炭化水素は、管２
３から再度予熱炉２に送られるが、このとき管６から分
岐した管２４からのスチームおよび管１３からの二酸化
炭素がこれに混合される。低質炭化水素とスチームおよ
び二酸化炭素との混合ガスは予熱炉２で再度加熱されて
反応器７に供給される。反応器７以降の処理操作は、先
の天然ガスの例と同様である。
【００３８】このような合成ガスの製法にあっては、リ
ホーミング反応に際して、上述の高活性の改質用触媒を
用いているので、反応条件として低コストの運転が可能
で、かつ設備コストも低くできる（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比が１．５近傍で、温度９００℃程度、
圧力２０ｋｇ／ｃｍ2程度の反応条件においても、炭素
質の析出がなく、長期間安定して合成ガスを製造でき
る。
ホーミング反応に際して、上述の高活性の改質用触媒を
用いているので、反応条件として低コストの運転が可能
で、かつ設備コストも低くできる（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比が１．５近傍で、温度９００℃程度、
圧力２０ｋｇ／ｃｍ2程度の反応条件においても、炭素
質の析出がなく、長期間安定して合成ガスを製造でき
る。
【００３９】また、上記改質用触媒の活性が高いので、
（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１．３〜２．
５、温度７５０〜９５０℃、圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ2
の広い範囲の条件下においても、炭素質の析出を招くこ
となく、良好にリホーミング反応を進行させることがで
きる。 このため、本発明の合成ガスの製法によれば、
運転コスト、設備コストの低減が可能となる。
（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１．３〜２．
５、温度７５０〜９５０℃、圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ2
の広い範囲の条件下においても、炭素質の析出を招くこ
となく、良好にリホーミング反応を進行させることがで
きる。 このため、本発明の合成ガスの製法によれば、
運転コスト、設備コストの低減が可能となる。
【００４０】以下、具体例を示すが、本発明はこれら具
体例に限定されるものではない。 （１）改質用触媒の調製例 硝酸コバルト六水和物１．６２ｋｇ、硝酸マグネシウム
六水和物２７．１ｋｇを水５０Ｌに溶解した。ついで、
溶液温度を５０℃に保ちながら、２ｍｏ１／Ｌ炭酸カル
シウム水溶液５９Ｌを加えることによってｐＨ９にし、
コバルト，マグネシウムの２成分からなる沈殿物を生成
させた。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった。空気中１２
０℃で１２時間以上乾燥した。ついで、空気中、４５０
℃で４時間焼成して一次焼成物を得た。これを成型し、
その後空気中、１１８０℃で５時間焼成して触媒を得
た。
体例に限定されるものではない。 （１）改質用触媒の調製例 硝酸コバルト六水和物１．６２ｋｇ、硝酸マグネシウム
六水和物２７．１ｋｇを水５０Ｌに溶解した。ついで、
溶液温度を５０℃に保ちながら、２ｍｏ１／Ｌ炭酸カル
シウム水溶液５９Ｌを加えることによってｐＨ９にし、
コバルト，マグネシウムの２成分からなる沈殿物を生成
させた。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった。空気中１２
０℃で１２時間以上乾燥した。ついで、空気中、４５０
℃で４時間焼成して一次焼成物を得た。これを成型し、
その後空気中、１１８０℃で５時間焼成して触媒を得
た。
【００４１】（２）製造例１ 上述の調製例で得られた改質用触媒４Ｌを内径５０ｍ
ｍ、有効長さ２０００ｍｍの流通式反応管に充填して反
応器とした。この反応器に、予め水素を温度７００℃で
流して触媒の活性化を行った後、メタンと二酸化炭素と
スチームとを以下の条件で送り込んだ。なお、反応器出
口の温度を９００℃、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2とした。 ・スチーム／カーボン比＝０．７２ ・二酸化炭素／カーボン比＝０．２ ・（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比＝０．９２ ・メタン供給量＝５Ｎｍ3／時間 ・スチーム供給量＝３．６Ｎｍ3／時間 ・二酸化炭素供給量＝１．０Ｎｍ3／時間 ・反応器入口温度＝５５０℃
ｍ、有効長さ２０００ｍｍの流通式反応管に充填して反
応器とした。この反応器に、予め水素を温度７００℃で
流して触媒の活性化を行った後、メタンと二酸化炭素と
スチームとを以下の条件で送り込んだ。なお、反応器出
口の温度を９００℃、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2とした。 ・スチーム／カーボン比＝０．７２ ・二酸化炭素／カーボン比＝０．２ ・（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比＝０．９２ ・メタン供給量＝５Ｎｍ3／時間 ・スチーム供給量＝３．６Ｎｍ3／時間 ・二酸化炭素供給量＝１．０Ｎｍ3／時間 ・反応器入口温度＝５５０℃
【００４２】反応の結果を表１に示す。表１において、
「熱量原単位」とは、原料用メタンと燃料用メタンの合
計量に発熱量を乗じこれを合成ガス（水素＋一酸化炭
素）発生量で除したものである。また、「熱回収系設備
容量」とは、熱回収系（スチーム発生器）設備容量を同
じく合成ガス発生量で除したものである。
「熱量原単位」とは、原料用メタンと燃料用メタンの合
計量に発熱量を乗じこれを合成ガス（水素＋一酸化炭
素）発生量で除したものである。また、「熱回収系設備
容量」とは、熱回収系（スチーム発生器）設備容量を同
じく合成ガス発生量で除したものである。
【００４３】
【表１】
【００４４】（３）製造例 ２〜４ 製造例１において、スチームと二酸化炭素の供給量を変
化させて、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を変
化させ、その他の条件は同一にして反応を行った。その
結果を表１に示す。
化させて、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を変
化させ、その他の条件は同一にして反応を行った。その
結果を表１に示す。
【００４５】表１の結果から、スチーム／カーボン比が
１．０８、二酸化炭素／カーボン比が０．４２、すなわ
ち（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が１．５にお
いて、熱量原単位、熱回収系設備容量が最小になり、最
も経済的な合成ガスの製造が可能であることが判明し
た。また、炭素質の析出が、（二酸化炭素＋スチーム）
／カーボン比３以下でも生じないことも明らかである。
１．０８、二酸化炭素／カーボン比が０．４２、すなわ
ち（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が１．５にお
いて、熱量原単位、熱回収系設備容量が最小になり、最
も経済的な合成ガスの製造が可能であることが判明し
た。また、炭素質の析出が、（二酸化炭素＋スチーム）
／カーボン比３以下でも生じないことも明らかである。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の合成ガス
の製法によれば、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＭＯｘの少なく
とも１種をＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化
し、Ｃｏ、ＮｉおよびＭの少なくとも１種を高分散化し
た改質用触媒を用いて、炭化水素と二酸化炭素およびス
チームとからリホーミング反応により合成ガスを得るよ
うにしているので、運転コスト、設備コストが最も安く
なる反応条件においても、炭素質の析出がなく、長期間
安定して製造を行うことができる。
の製法によれば、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＭＯｘの少なく
とも１種をＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化
し、Ｃｏ、ＮｉおよびＭの少なくとも１種を高分散化し
た改質用触媒を用いて、炭化水素と二酸化炭素およびス
チームとからリホーミング反応により合成ガスを得るよ
うにしているので、運転コスト、設備コストが最も安く
なる反応条件においても、炭素質の析出がなく、長期間
安定して製造を行うことができる。
【００４７】また、前段に予備転換工程を設けてナフサ
などの重質炭化水素をメタンなどの軽質炭化水素に転換
してこれとスチームとを反応させれば、重質炭化水素も
問題なく原料とすることができる。さらに、反応器から
の合成ガス含有ガスの熱を回収してスチームの熱源とす
れば、運転コストを低減できる。また、反応器への二酸
化炭素とスチームの供給比を調節して、反応器から導出
された合成ガス含有ガスの組成を、合成ガスを使用する
後段のプロセスの種類に応じて調節すると、後段のプロ
セスも含めたプロセス全体の製造コストを低減できる。
などの重質炭化水素をメタンなどの軽質炭化水素に転換
してこれとスチームとを反応させれば、重質炭化水素も
問題なく原料とすることができる。さらに、反応器から
の合成ガス含有ガスの熱を回収してスチームの熱源とす
れば、運転コストを低減できる。また、反応器への二酸
化炭素とスチームの供給比を調節して、反応器から導出
された合成ガス含有ガスの組成を、合成ガスを使用する
後段のプロセスの種類に応じて調節すると、後段のプロ
セスも含めたプロセス全体の製造コストを低減できる。
【図１】従来の改質用触媒を用いた場合の反応圧力と
（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比との関係を示す
図表である。
（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比との関係を示す
図表である。
【図２】本発明で用いられる触媒の表面状態を模式的に
示す説明図である。
示す説明図である。
【図３】本発明の合成ガスの製法の一例に用いられる装
置の概略構成図である。
置の概略構成図である。
【図４】本発明の合成ガスの製法の他の例に用いられる
装置の概略構成図である。
装置の概略構成図である。
７…反応器、１２…第１熱交換器、２１…スチームドラ
ム、２５…プレコンバータ
ム、２５…プレコンバータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA04 EA05 EA06 EB01 EB03 EB16 EB43 EB44 EC02 EC03 EC04 EC05 EC07 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC09A BC10A BC10B BC20A BC30A BC34A BC41A BC57A BC61A BC65A BC67A BC67B BC68A BC69A CC17 DA06 EA02Y EB19 FA01 FB09 FB61 FC08 4G140 EA03 EA04 EA05 EA06 EB01 EB03 EB16 EB43 EB44 EC02 EC03 EC04 EC05 EC07
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化水素と二酸化炭素とスチームを、反
応器内で改質用触媒の存在下、反応させて合成ガスを製
造する方法であって、 反応器入口での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比
が１．３〜２．５であり、反応器出口での温度が７５０
〜９５０℃、圧力が５〜４０ｋｇ／ｃｍ2であり、 改質用触媒が、下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該
複合酸化物中で高分散化されているものであることを特
徴とする合成ガスの製法。 ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、 ０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。） - 【請求項２】 炭化水素が、炭素数３〜８の重質炭化水
素である場合には、前段に予備改質工程を設けて、予め
重質炭化水素を炭素数２以下の軽質炭化水素に転換し
て、反応器に送ることを特徴とする請求項１に記載の合
成ガスの製法。 - 【請求項３】 反応器から導出された合成ガス含有ガス
の熱を回収し、この熱でスチームを発生せしめ、反応器
に送ることを特徴とする請求項１または２に記載の合成
ガスの製法。 - 【請求項４】 反応器への二酸化炭素とスチームの供給
比を調節して、反応器から導出された合成ガス含有ガス
の組成を調節することを特徴とする請求項１ないし３の
いずれかに記載の合成ガスの製法。 - 【請求項５】 反応器から導出された合成ガス含有ガス
における水素／一酸化炭素比が０．９〜２．２となるよ
うに、反応器への二酸化炭素とスチームの供給比を調節
すること特徴とする請求項４に記載の合成ガスの製法。 - 【請求項６】 反応器から導出された合成ガス含有ガス
における（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化
炭素）比が１．８〜２．２となるように、反応器への二
酸化炭素とスチームの供給比を調節すること特徴とする
請求項４に記載の合成ガスの製法。
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