JP4505124B2 - リホーミング用触媒の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素(CO)と水素(H2 )との混合ガスである合成ガスを、メタンなどの炭化水素と水、二酸化炭素、酸素、空気などの改質物質とから得るためのリホーミング用触媒の製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存在下反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生成するリホーミングが行われており、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃料油が製造されている。
【0003】
このリホーミングに使用されるリホーミング用触媒としては、ニッケル/アルミナ触媒、ニッケル/マグネシア/アルミナ触媒などが用いられる。
しかしながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質(カーボン)が多量に析出する問題があり、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給し、リホーミング反応を促進するようにしている。
このため、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を必要とするためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する不都合があった。
そこで本出願人は、大過剰の水蒸気を供給しなくても炭素質(カーボン)の析出を抑制できるリホーミング用触媒として、コバルト/マグネシア触媒を特願平10−103203号で報告したが、より炭素質(カーボン)の析出を抑制できる触媒の開発が望まれていた。
【0004】
このため、本出願人は、特願平11−98220号によってさらに炭素質(カーボン)の析出を抑えることができる触媒を提案した。
このリホーミング用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、MおよびCoが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
aM・bCo・cMg・dCa・eO
(式中、a,b,c,d,eはモル分率であり、a+b+c+d=1、0.0001≦a≦0.10、0.0001≦b≦0.20、0.70≦(c+d)≦0.9998、0<c≦0.9998、0≦d<0.9998、e=元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Mは周期律表第6A族元素、第7A族元素、Coを除く第8族遷移元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素およびランタノイド元素の少なくとも1種類の元素である。)
そして、Mとして、具体的にはマンガン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも1種の元素が用いられるものである。
【0005】
しかしながら、このリホーミング用触媒にあっては、炭素質(カーボン)の析出抑制効果に優れているものの、共沈法で得た沈殿物(塩基性炭酸塩)をそのまま焼成すると、焼成時の脱炭酸、脱水による重量減少が大きく、体積減少も激しく、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有していないという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の改質物質を加えて、リホーミングする際に、カーボンの析出がないようにするとともに、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有するリホーミング用触媒の製法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、上記触媒を共沈法によって製造する際、生成した水酸化物からなる沈殿物を乾燥した後、一次焼成する際の焼成温度を673K〜873Kの範囲とし、この焼成物を成形した後、二次焼成する際の焼成温度を1223K〜1573Kの範囲にすることによって解決される。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明におけるリホーミング用コバルト系触媒について説明する。
本発明のリホーミング用コバルト系触媒は、下記式で表される組成の複合酸化物からなるものである。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたものである。
aM・bCo・cMg・dCa・eO
(式中、a,b,c,d,eはモル分率であり、a+b+c+d=1、0.0001≦a≦0.10、0.0001≦b≦0.20、0.70≦(c+d)≦0.9998、0<c≦0.9998、0≦d<0.9998、e=元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Mは周期律表第6A族元素、第7A族元素、Coを除く第8族遷移元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素およびランタノイド元素の少なくとも1種類の元素である。)
なお、ここでの周期律表は、IUPACによるものとする。
【0009】
ここでMは、マンガン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、この組成において、Mの含有量(a)は、0.0001≦a≦0.10であり、好ましくは0.0001≦a≦0.05、さらに好ましくは0.0001≦a≦0.03である。Mの含有量(a)が0.0001未満では、炭素質析出抑制効果が認められず、0.10を超えるとリホーミング反応の活性を低下させ不都合である。
【0010】
コバルト含有量(b)は、0.0001≦b≦0.20であり、好ましくは、0.0001≦b≦0.15、さらに好ましくは0.0001≦b≦0.10である。コバルト含有量(b)が0.0001未満ではコバルトの含有量が少なすぎて反応活性が低く、0.20を超えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【0011】
マグネシウム含有量(c)とカルシウム含有量(d)との合計量(c+d)は、0.70≦(c+d)≦0.9998であり、好ましくは0.85≦(c+d)≦0.9998、さらに好ましくは0.90≦(c+d)≦0.9998である。このうち、マグネシウム含有量(c)は0<c≦0.9998であり、好ましくは0.35≦c≦0.9998、さらに好ましくは0.6≦c≦0.9998であり、カルシウム含有量(d)は0≦d<0.9998、好ましくは0≦d≦0.5、さらに好ましくは0≦d≦0.3であり、カルシウムを欠くものであってもよい。
【0012】
マグネシウム含有量(c)とカルシウム含有量(d)との合計量(c+d)は、M含有量(a)およびコバルト含有量(b)とのバランスで決められる。(c+d)は上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム(d)とM(a)の含有量が多いと炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム(c)が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量(c)が0.5を超え、M含有量(a)が0.1を超えると活性が低下するので好ましくない。
【0013】
本発明における複合酸化物とは、MgO、CaOが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するMgまたはCa原子の一部がCoおよびMに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素単独の酸化物の混合物を言うものではない。
そして、本発明では、CoおよびMがこの複合酸化物中に高分散状態となっている。
【0014】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座 第5巻 触媒設計」第141頁(触媒学会編、講談社刊)などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【0015】
これを、本発明について図1の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒1の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子2、2…が無数に存在しており、この微小粒子2は、後述する活性化(還元)処理後ではCoおよびMの金属元素またはその化合物からなっている。
この微小粒子2をなすCoおよびMの金属元素またはその化合物の原子数をAとし、これらの原子のうち粒子2の表面に露出している原子の数をBとすると、B/Aが分散度となる。
【0016】
触媒反応に関与するのは、微小粒子2の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が1に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子2の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子2をなす原子の大部分は、粒子2表面に露出することになって、分散度は1に近づく。したがって、微小粒子2の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【0017】
本発明の触媒では、微細粒子2の径が種々の測定法、例えばX線回析法などの測定限界の3.5nm未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルトおよびMの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質(カーボン)の析出が防止される。
【0018】
次に、本発明のリホーミング用コバルト系触媒の製法について詳しく説明する。
本発明の触媒の製法は、いわゆる共沈法によって行われる。
共沈法による製造は、まずコバルト、マグネシウム、カルシウム、周期律表第6A族元素、第7A族元素、Coを除く第8族遷移元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素およびランタノイド元素の酢酸塩などの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら293〜393Kで沈殿剤を加えて沈殿物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈殿を生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈殿物生成後も10分間以上撹拌して沈殿の生成を完結させるのが好ましい。
【0019】
沈殿剤には、ナトリウムおよび/またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア(アンモニア水)なども沈殿剤として使用できる。
沈殿剤の添加によってpHが上昇し、上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈殿する。混合物の最終pHは6以上であることが好ましく、pHが8〜11の範囲がさらに好ましい。
【0020】
沈殿物が得られたら、沈殿物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にこれを373K以上の温度で乾燥する。
次に、乾燥した沈殿物を、空気中、温度673〜873K、好ましくは723〜823Kで、時間1〜20時間、好ましくは2〜10時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行い、焼成物を得る。
本発明の製法においては、この焼成時の温度が重要な意味を有し、焼成温度が673K未満では、目的とする焼成物が得られない。873Kを超えると、焼成物は十分な機械的強度が得られず、次工程において取り扱いが困難となる。
【0021】
次に、得られた焼成物を成形し、成形物とする。
次に、この成形物を、空気中、温度1223〜1573K、好ましくは1223〜1523Kで、時間1〜20時間、好ましくは2〜10時間焼成して、目的のリホーミング用触媒を得る。
本発明の製法においては、この焼成時の温度が重要な意味を有し、焼成温度が上記温度範囲外では、十分な機械的強度を有する触媒が得られない。
【0022】
また、このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状、リング状などとして用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【0023】
次に、このようなリホーミング用触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。
まず、予めリホーミング用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、773〜1273K、好ましくは873〜1273K、さらに好ましくは923〜1273Kの温度範囲で0.5〜30時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
この活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。
【0024】
この活性化処理により、図1での触媒1表面の微小粒子2、2…が還元されてCoまたはMの金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。
本発明での活性化処理は、従来のCo酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のCo酸化物系触媒ではすべて773K未満で行われており、本発明でのこのような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【0025】
合成ガスの原料となる炭化水素としては、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いられ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれば、特に限定されることはない。これらは2種以上が混合されていてもよい。
また、改質物質としては、水(水蒸気)、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、2種以上が混合されていてもよい。好ましい改質物質としては、水または二酸化炭素もしくは水と二酸化炭素との混合物である。
【0026】
反応に際しての炭化水素と改質物質との供給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比で表して、改質物質/炭素比=0.3〜100、好ましくは0.3〜10、さらに好ましくは0.5〜3とされ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はない。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤として窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【0027】
具体的な反応としては、上述のリホーミング用コバルト系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とからなる原料ガスを供給し、温度が773〜1273K、好ましくは873〜1273K、さらに好ましくは923〜1273Kの条件で、圧力条件が0.1〜10MPa、好ましくは0.1〜5MPa、さらに好ましくは0.1〜3MPaの範囲で反応を行う。
【0028】
原料ガスの空間速度(GHSV:原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値)は、500〜200000h-1、好ましくは1000〜100000h-1、さらに好ましくは1000〜70000h-1の範囲とすることが望ましい。
また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの周知の形態を任意に選択できる。
【0029】
このようなリホーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、CoOおよびMOxをMgOまたはMgO/CaOとの複合酸化物とし、コバルトおよびMを高分散化したものであるので、高活性となり、メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質(カーボン)の析出が抑制され、効率よく合成ガスを製造できる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低コストで合成ガスを生産できる。
また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【0030】
また、共沈によって得られた熱分解性水酸化物の沈殿物を乾燥後、温度673〜873Kの範囲で一次焼成し、この焼成物を成形後、温度1223〜1573Kの範囲で二次焼成したので、触媒の結晶構造の均一化(キンク、ステップなどの不整合の解消)や固体内拡散が進むことにより、活性成分(Co、M)の一層の高分散化が起こり、カーボンの析出を防止することができ、触媒寿命を長くすることができる。また、一次焼成時に脱炭酸、脱水した後に、二次焼成により触媒を完全に焼成するので、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有するリホーミング用触媒を得ることができる。
【0031】
以下、具体例を示して本発明の作用、効果を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
(実施例1)
硝酸コバルト六水和物16.2g、硝酸マグネシウム六水和物270.7g、硝酸マンガン六水和物3.19gを水500mlに溶解した。ついで、この溶液の温度を323Kに保ちながら、2mol/L炭酸カリウム水溶液590mlを加えることによってpH9にし、コバルト、マグネシウムおよびマンガンの3成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、393Kで12時間以上乾燥した。次いで空気中、723Kで4時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物を任意形状に成形した後、空気中、1453Kで5時間焼成して触媒(A)を得た。この触媒(A)の耐破壊強度は72kg/個であった。
(実施例2)
沈殿物を乾燥した後の焼成温度を823Kとした以外は実施例1と同様にして触媒(B)を得た。この触媒(B)の耐破壊強度は80kg/個であった。
【0032】
(比較例1)
沈殿物を乾燥した後の焼成温度を923Kとした以外は実施例1と同様にして触媒(C)を得た。この触媒(C)の耐破壊強度は38kg/個であった。
(比較例2)
沈殿物を乾燥した後の焼成温度を1023Kとした以外は実施例1と同様に触媒(D)を得た。この触媒(D)の耐破壊強度は30kg/個であった。
【0033】
(反応例1)
実施例1で調整した触媒(A)30ccを反応容器に充填してメタンの二酸化炭素と水蒸気によるリホーミングを行った。触媒(A)に予め水蒸気流中1173Kで還元処理を施した後、メタン:二酸化炭素=1:0.4、メタン:水=1:1の原料ガスを、圧力2.1MPa、温度1123K、GHSV=6000/hrの条件で反応を行った。
反応開始から100時間経過後のメタン転化率は、59%(反応条件下のメタンの平衡転化率は59%)であり、反応開始から3000時間経過後のメタン転化率は、59%であった。
(反応例2)
実施例1で調整した触媒(A)30ccを反応容器に充填してメタンの二酸化炭素によるリホーミングを行った。触媒(A)に予め水蒸気流中1173Kで還元処理を施した後、メタン:二酸化炭素=1:1の原料ガスを、圧力2.1MPa、温度1123K、GHSV=6000/hrの条件で反応を行った。
反応開始から100時間経過後のメタン転化率は、59%(反応条件下のメタンの平衡転化率は59%)であった。
【0034】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リホーミング用触媒として、CoOおよびMOxをMgOまたはMgO/CaOと複合酸化物化し、コバルトおよびMを高分散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質(カーボン)の析出を抑え、効率よく合成ガスを得ることができ、生産コストの低減が図れる。また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【0035】
また、共沈によって得られた沈殿物を乾燥後、温度673〜873Kの範囲で一次焼成し、この焼成物を成形後、温度1223〜1573Kの範囲で二次焼成したので、一次焼成時に脱炭酸、脱水し、二次焼成により触媒を完全に焼成することができるので、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有するリホーミング用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説明図である。
Claims (1)
- 下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、MおよびCoが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用触媒を得るための製法であって、
aM・bCo・cMg・dCa・eO
(式中、a,b,c,d,eはモル分率であり、a+b+c+d=1、0.0001≦a≦0.10、0.0001≦b≦0.20、0.70≦(c+d)≦0.9998、0<c≦0.9998、0≦d<0.9998、e=元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Mはマンガンである。)
上記各構成元素の水溶性塩の水溶液に共沈剤を添加して、水酸化物を沈殿せしめ、この沈殿物を乾燥後、温度673K〜873Kの範囲で一次焼成し、この焼成物を成形後、温度1223K〜1573Kの範囲で二次焼成することを特徴とするリホーミング用触媒の製法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0977501A (ja) * | 1995-09-08 | 1997-03-25 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | メタンと水を原料とする水素と一酸化炭素の合成ガスの製造方法 |
JPH09131533A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
JPH11290685A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
JPH11342335A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Akiyoshi Asaki | 炭化水素の改質用触媒の製造方法 |
JP2000000469A (ja) * | 1998-04-14 | 2000-01-07 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
JP2000288394A (ja) * | 1999-04-05 | 2000-10-17 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
-
2000
- 2000-10-10 JP JP2000309875A patent/JP4505124B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0977501A (ja) * | 1995-09-08 | 1997-03-25 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | メタンと水を原料とする水素と一酸化炭素の合成ガスの製造方法 |
JPH09131533A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
JPH11290685A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
JP2000000469A (ja) * | 1998-04-14 | 2000-01-07 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
JPH11342335A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Akiyoshi Asaki | 炭化水素の改質用触媒の製造方法 |
JP2000288394A (ja) * | 1999-04-05 | 2000-10-17 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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