JP5207755B2 - 炭化水素の改質用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄化合物含有炭化水素の改質に有用な触媒の製造方法に関するものである。

従来、炭化水素の改質用触媒として最も多用されているニッケル／アルミナ系触媒（例えば、特許文献１、参照）は、アルミナ相が高温度域でα−アルミナ相に変化し、結晶成長も進行するため、比表面積が急激に低下し、これに応じて活性が低下する等の問題がある。

また、これらの触媒は、ニッケルを多量に含み、触媒表面で炭素析出が起こりやすいので、それを防止するために、アルカリ成分としてカリウム化合物が添加されていることが多い。この場合には、使用中に、カリウム化合物が反応装置、配管その他に飛散して、腐食の発生等の問題がある。

加えて、上記触媒は、ニッケルの担持量は多いが、分散度が低く、活性金属が粗大析出しているため、高い反応速度で改質反応を進めることが困難であることや、被毒作用のある硫黄化合物を含有した炭化水素を改質する場合には、活性金属と硫黄との間で安定な化合物を生成して、硫黄被毒の影響を大きく受けるため、触媒活性が大幅に低下する等の問題がある。

一方、アルミナに他の成分を添加して複合酸化物とした耐熱性担体を用いる方法も報告されている。例えば、アルミナにランタン、リチウムあるいはストロンチウムを含浸して調製したもの（例えば、特許文献２〜４、参照）、また、アルミナに希土類塩からそれらの水酸化物を共沈させて調製したもの（特許文献５、参照）、さらに、アルミナにマグネシアを添加して焼成したスピネル系のもの（特許文献６、参照）等が報告されている。

これらは、いずれも多孔質の担体を先ず調製し、その多孔体の細孔内に、ニッケル活性成分を含浸法（細孔内含浸法）により担持させることを前提としたものであって、活性成分の微細分散に限界があるため、触媒活性の面で劣るものである。また、これらの触媒においては、炭酸アルカリの高温蒸気による腐食性に対しても問題がある。

ニッケル系以外の触媒として、アルミナ等にルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を担持した貴金属系触媒も知られている。この触媒は、貴金属成分の物性を利用して、炭素析出を抑制する作用を持つため、前記のニッケル系触媒と比較して、炭素の析出が少なく、活性の維持も容易である特長を有する。

しかしながら、この触媒は、硫黄化合物により被毒されやすいという欠点を有する（非特許文献１、参照）。また、エチレン等の不飽和炭化水素を用いて、二酸化炭素改質する場合、触媒被毒以外の原因での熱的炭素析出が起こりやすく、たとえ貴金属系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、安定且つ効率的に反応を行うことは難しい。加えて、貴金属を用いるために高価になってしまい、経済的に不利という問題もある。

こうした中、最近ニッケル／マグネシア系触媒が注目され、多くの報文及び特許が報告されている（例えば、特許文献７〜１２、及び、非特許文献２及び３、参照）。

このニッケル／マグネシア系触媒は、通常、ニッケル塩とマグネシウム塩の混合水溶液に沈殿剤を加えて生成させた沈殿物を、乾燥、焼成することにより調製される。この方法で得られる触媒は、ＭｇＯをマトリックスとし、一部のマグネシウムをニッケルで置換した固溶体複合酸化物を形成するものであり、その後の還元処理により、ＭｇＯ中に含有された触媒活性金属種（ニッケル）が、構造内部から表面に移動して凝集し、酸化物表面に金属クラスターとして微細に分散した状態が形成される。

従って、Ｎｉが高分散し、且つ、シンタリング耐性が高いため、高活性を示すと報告されている。しかしながら、本触媒の活性は、従来公知のニッケル／アルミナ系触媒とほぼ同等レベルにとどまっている。

従って、さらに一層高い反応速度で炭化水素を改質することができる高性能な触媒を開発できれば、反応器の小型化やそれに伴った製造設備のコンパクト化が可能となり、合成ガスの製造コストを大幅に削減できることから、そのような高活性な触媒の開発が期待されている。

また、ニッケル／マグネシア系触媒は、炭化水素の改質用触媒として、最も多用されているニッケル／アルミナ系触媒と同様、硫黄化合物を含有した炭化水素の改質に対しては、硫黄被毒による大幅な活性低下が起こるという致命的な欠点がある。

しかしながら、ここで用いる原料炭化水素として、代表的なものに、油田、ガス田、炭田から採取されるメタンを主成分とする天然ガスが想定されるが、それらには、精製前の段階で硫黄化合物（主として硫化水素）が相当高濃度（例えば数千ｐｐｍ程度）に含有されている。

従って、これらの炭化水素源を原料とした場合の改質用触媒には、硫黄被毒による活性低下の小さい触媒を開発することができれば、高度な脱硫設備が不要となって、脱硫コストの削減が可能となるため、工業的に、さらに安価な合成ガスを得ることができることから、硫黄被毒耐性の高い、高性能な触媒の開発が望まれている。

特公昭４９−９３１２号公報 米国特許第３９６６３９１号明細書 米国特許第４０２１１８５号明細書 米国特許第４０６１５９４号明細書 特開昭６３−１７５６４２号公報 特開昭５５−１３９８３６号公報 特公昭４６−４３３６３号公報 特公昭５５−５００８０号公報 特開昭６３−１３７７５４号公報 特開昭６３−２４８４４４号公報 特開２０００−４６９号公報 特開２００２−１７３３０４号公報 触媒Ｖｏｌ．３５，ｐ．２２４（１９９３） 触媒討論会講演予稿集Ｖｏｌ．５２，ｐ．３８（１９８３） Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｔ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．１１９，ｐ．８６１（１９９８）

そこで、本発明は、上記従来触媒の問題点を解決し、炭化水素の高い反応速度での改質に好適で、且つ、硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄化合物を含有した炭化水素の改質においても、硫黄被毒の影響を極力抑制して、高効率で行える触媒の製造方法を提供することを目的とする。

かかる実情において、本発明者らは、炭化水素及び硫黄化合物含有炭化水素の高速改質用触媒について鋭意検討した結果、従来公知のニッケル／マグネシア系触媒に金属元素Ｍ（Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種類の元素）を導入したＮｉ−Ｍｇ−Ｍ系複合酸化物からなる触媒が、従来のニッケル／アルミナ系触媒、貴金属系触媒やニッケル／マグネシア系触媒と比較して、高い反応速度で高活性を示し、且つ、反応時間に伴う活性低下が小さいことを見出した。

また、本発明者らは、炭化水素及び硫黄化合物含有炭化水素の高速改質用触媒について、さらに鋭意検討した結果、ニッケル／マグネシア系触媒に金属元素Ｍ（Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種類の元素）を導入したＮｉ−Ｍｇ−Ｍ系酸化物のへ、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えた複合酸化物からなる触媒が、さらに一層高い反応速度で高活性を示し、且つ、反応時間に対する活性低下が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の炭化水素の改質用触媒の製造方法は、下記特徴を有する。

（１）硫黄化合物含有炭化水素の改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、ジルコニウム又はモリブデンの化合物を所定の比に混合して混合水溶液を作製し、その中へ沈殿剤を滴下して、水酸化物の沈殿物を形成させ、当該沈殿物を乾燥した後、焼成した下記式で表される組成を有するものに、更に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物をスラリーとして加えて混合し、該混合物を乾燥した後、焼成して複合酸化物の触媒とすることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の製造方法。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、０．０１≦ｃ≦０．９７、ｄは酸素が陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数、Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種類の元素である。）

また、本発明者らは、硫黄化合物含有炭化水素の改質方法についても鋭意検討した結果、上記改質方法において本発明の製造方法で製造した改質用触媒を用いると、従来のニッケル／アルミナ系触媒、貴金属系触媒やニッケル／マグネシア系触媒を用いる場合と比較して、硫黄被毒による活性低下が少なく、且つ、反応時間に対する活性低下が小さいことを見出した。

本発明は、高い反応速度での炭化水素の改質に有用で、硫黄化合物を含んだ炭化水素の改質に用いる触媒の製造方法を提供するものであり、本発明の製造方法で製造された触媒を用いることにより、以下の効果が顕著に認められる。
（ａ）炭化水素の改質に対して高い反応速度での改質が可能であり、改質ガスの生産性が高い。
（ｂ）硫黄化合物を高濃度に含有する硫黄被毒の過酷な条件下であっても高い改質活性を発現する。

本発明につき、以下に詳細に述べる。

本発明の炭化水素の改質用触媒の製造方法で製造される触媒は、Ｎｉ、Ｍｇ及び金属元素Ｍ（Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種類の元素）を含む複合酸化物である。

ここで、Ｎｉは、金属の状態で改質反応の主触媒として機能し、Ｍｇは、金属酸化物の状態で存在して塩基性を示すため、マグネシア上の二酸化炭素からの吸着酸素種がＮｉ上で析出する炭素を一酸化炭素として脱離させることにより、炭素析出を抑制する機能を有すると思われる。

一方、Ｍ又はその酸化物は、これまで担体として、あるいは、Ｍｇと同様に炭素析出を抑制する機能を有した助触媒として、用いられることが多いが、主反応の反応速度や反応効率を改善する助触媒作用を発揮するという知見は、これまで報告されていなかった。

しかしながら、本発明者らが検討した結果、その添加量に対する反応速度の向上及び活性の向上が明確に認められ、Ｍ又はその酸化物は、触媒担体若しくは炭素析出を抑制する助触媒として機能しているのではなく、Ｎｉと同様に改質反応の主触媒として機能するか、若しくは、Ｎｉの触媒機能を促進する助触媒として機能しているものと推察される。

さらに、本発明の炭化水素の改質用触媒の製造方法で製造される触媒は、Ｎｉ、Ｍｇ及び金属元素Ｍ（Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種類の元素）を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えた複合酸化物である。

ここで、シリカ、アルミナ、ゼオライトの各酸化物は、これまで触媒担体として触媒反応場に利用されたり、固体酸触媒として炭化水素のアルキル化反応等に用いられることが多いが、本系のような炭化水素の改質反応に対して、触媒機能を示すという報告は、これまで全くなされていなかった。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、シリカ、アルミナ、ゼオライトの各酸化物を添加することにより、さらに高い反応速度で改質反応が進行することを見出した。

これは、シリカ、アルミナ、ゼオライトの各酸化物を複合酸化物に添加することにより、シリカ、アルミナ、ゼオライトの各酸化物が、Ｎｉ、Ｍｇを含む酸化物、若しくは、Ｎｉ、Ｍｇ及び金属元素Ｍを含む酸化物の結晶相を細かく分断して、酸化物固相中で高度に分散させること等により、各結晶相から表面に析出する活性種のＮｉが、高度な分散状態になることで発現されたものと推察される。

即ち、本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法で製造される触媒の一形態は、ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される組成を有する複合酸化物である（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、０．０１≦ｃ≦０．９７、ｄは酸素が陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数、ＭはＺｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種類の元素である。）。

上記複合酸化物は、式中のＭの含有量が、モル比で０．０２〜０．９８であることを必要とする酸化物である。Ｍの添加量が、モル比で０．０２未満の場合には、添加効果がほとんど見られず、反応速度が低いため、触媒活性が十分でなく、また、Ｍの添加量が、モル比で０．９８を超える場合には、主触媒のＮｉ量が極端に少なくなるため、全体として十分な触媒活性が得られない。

また、上記複合酸化物は、式中のＮｉの添加量が、モル比で０．０１〜０．９７であることを必要とする酸化物である。Ｎｉの添加量が、モル比で０．０１未満の場合には、主な触媒活性成分であるＮｉ量が極端に少なくなるため、触媒活性がほとんど得られず、また、Ｎｉの添加量が、モル比で０．９７を超える場合には、反応中に炭素析出が激しく起こり、触媒寿命が短くなってしまう。

なお、上記複合酸化物は、式中のＭ及びＮｉ添加量のモル比の和（上記式におけるａ＋ｂに相当）は、０．０３〜０．９９である。このモル比の和が０．０３未満の場合には、主な触媒活性成分であるＮｉ又はＭの量が極端に少なくなるため、触媒活性がほとんど得られず、一方、モル比の和が０．９９を超える場合には、反応中に炭素析出が激しく起こり、安定に反応を進めることが困難である。また、上記複合酸化物中のＭ及びＮｉのモル比の和は、好ましくは、０．０５〜０．８、より好ましくは、０．０８〜０．７である。

さらに、上記複合酸化物は、式中のＭｇの含有量が、モル比で０．０１〜０．９７であることを必要とする酸化物である。Ｍｇの添加量が、モル比で０．０１未満の場合には、マグネシアの塩基性の効果がほとんど発揮されずに、炭素析出が激しく起こり、また、Ｍｇの添加量が、モル比で０．９７を超える場合には、触媒活性種成分が少なくなるため、触媒活性がほとんど得られない。

また、上記複合酸化物中のＯの含有量は、Ｍ、Ｎｉ、Ｍｇの陽性元素と電気的中性を保つのに必要な量であればよく、ＮｉやＭｇが酸化物中で２価の陽イオンとして存在するために、基本的には、ＮｉやＭｇのモル数の和に対して、モル比で１となるが、調製条件や、Ｍの導入により結晶構造中に空孔や格子間原子等の格子欠陥が存在する場合には、１から多少ずれを生じることがある。

なお、本発明における複合酸化物とは、岩塩型結晶構造をとるＭｇＯのカチオンサイトに位置するＭｇの一部が、Ｎｉ及びＭに置換した単相の固溶体であってもよいし、各元素の単独酸化物の混合物、又は、ＮｉとＭｇの固溶体酸化物とＭの酸化物の混合物、若しくは、ＭｇＯ母構造とは異なる結晶構造のＮｉ−Ｍｇ−Ｍ系酸化物であってもよい。

本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法で製造される触媒の別の一形態は、前述のａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される組成を有する複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなることを特徴とする複合酸化物である。

さらに、上記複合酸化物においては、酸化物中のシリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物の含有量が１〜９０質量％であることが好ましい。シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物の添加量が、全量に対して１質量％未満の場合には、添加効果がほとんど見られず、一方、添加量が９０質量％を超える場合には、主触媒のＮｉ量が極端に少なくなるため、十分な触媒活性が得られない恐れがある。

ここで、ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される組成を有する複合酸化物の調製方法を以下に例示するが、特にこれらに制限されるものではない。

（共沈法）
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｍの化合物を、所定の比に混合して、混合水溶液を作成し、その中へ沈殿剤としてカリウム化合物等を滴下し、ｐＨを上げて、ニッケル、マグネシウム、Ｍを含んだ水酸化物の形で沈殿物を形成させた後、加温しながら沈殿溶液を攪拌し、熟成する。その沈殿溶液を吸引ろ過した後、熱水で過剰の沈殿剤の金属成分を洗浄し、５０〜１５０℃において十分乾燥し、水分を除去する。

次いで、得られた沈殿物に、空気中１０００℃程度の温度で固溶体化処理を施して複合酸化物の触媒を製造する。

このようにして調製した触媒は、そのまま用いてもよいが、通常の乾式成形機を用いて成形してもよい。この際の成形機としては、成形機であればいずれでもよく、例えば、打錠機、ブリケッティングマシン等の圧縮成形機等が好適に用いられる。

また、その場合の成形体の形状は、球状、シリンダー状、リング状、小粒状等いずれでもよい。

さらに、粒度の揃った触媒が必要な場合には、得られたタブレットを粉砕し、篩い分けして整粒する。ここでも、粉砕機は特に制約するものではなく、例えば、乾式粉砕機が好適に用いられる。

また、前述のａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される組成を有する複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を複合させる場合には、共沈法において得られた複合酸化物に、焼成後にシリカ、アルミナ、ゼオライトとなり得る成分を含んだスラリーを添加、混合した後に乾燥、焼成することによって得ることができる。

次に、本発明の硫黄化合物含有炭化水素の改質用触媒の製造方法にて、製造された改質用触媒を用いた炭化水素の改質方法について述べる。

この方法は、上述した各種Ｎｉ−Ｍｇ−Ｍ複合酸化物、若しくは、該複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えた複合酸化物、若しくは、上記複合酸化物中のシリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物の含有量が１〜９０質量％である複合酸化物の中から少なくとも１種を触媒として用い、硫黄化合物含有炭化水素から合成ガス及び水素の一方又は両方を得るものである。

さらに、炭化水素中の炭素のモル数に対して、外部供給される改質物質のモル比が０．５〜６の雰囲気下で改質反応を行うこと、反応温度５００〜１３００℃で改質反応を行うこと、及び、反応圧力０．１〜２０ＭＰａの条件で改質反応を行うことが望ましい。

ここで、炭化水素の改質に対して、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｍ複合酸化物が高い反応速度で炭化水素を改質することができる理由は、Ｍの高い還元性により改質反応の主触媒として機能するか、又は、主触媒成分であるＮｉの還元度を高める（より金属状態に近づける）、若しくは、Ｎｉの反応進行に伴うカチオンへの酸化を防ぎ、金属状態を維持する、等の活性種であるＮｉの触媒機能を促進する助触媒効果が発揮されるためと推察する。

また、硫黄化合物含有炭化水素の改質に対し、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｍ複合酸化物が高い活性を示す理由は、複合酸化物表面に存在する活性金属であるＮｉが金属の状態で高分散することにより、安定且つ不活性なニッケル硫化物の形成が困難になるため、若しくは、Ｍの硫黄に対する反応性がＮｉよりも高く、ニッケル硫化物の形成を抑制する効果が発揮されるためと推察する。

また、炭化水素中の炭素のモル数に対する外部供給される改質物質（水蒸気や二酸化炭素等）のモル比については、炭化水素又は硫黄化合物含有炭化水素が適度な濃度の改質物質と高効率に改質反応が進むことが好ましく、このモル比が０．５未満であると、炭化水素に対する改質物質の量が不足して、改質活性が高くならなかったり、炭素析出が増大する恐れがあるという問題があり、またこのモル比が６を超える場合には、過剰に加えられた改質物質により触媒自体が酸化されて、活性が劣化したり、エネルギー効率が低下してしまう恐れが高くなる。

反応温度については、炭化水素又は硫黄化合物含有炭化水素が高効率で改質されて、高い生産性で合成ガスを製造するのが好ましく、５００℃より低温で反応を進行させた場合、炭化水素の改質反応が吸熱反応であるため、平衡転化率が下がること、及び、反応速度が下がること等の理由から、触媒活性が大きく低下し、反応効率が悪くなることがある。

また、１３００℃を超える温度で反応させた場合には、触媒のシンタリングがおこる恐れがあることや、反応器を構成する材料への負担が大きく、反応器を長期にわたり安定に運転することが困難になること、及び、反応器に用いる材料が非常に高価になるという問題が生ずることがある。

反応圧力については、炭化水素又は硫黄化合物含有炭化水素の改質反応が、高い生産性、且つ、コンパクトな装置で改質可能な加圧下で進むのが好ましいが、２０ＭＰａを超える圧力下では、平衡転化率が下がり、反応効率を高められないという問題や、炭素析出が起こりやすくなる恐れがあり、また、装置のコンパクト化は図れるものの、その圧力に備えた高圧用設備、反応器用材料が必要となり、設備費が高価になる等の恐れがある。

一方、０．１ＭＰａ未満の圧力下では、平衡的には有利な方向ではあるものの、生産性が高くならないという問題や、高圧反応へ供給する場合には、得られた合成ガスをそのまま供給できないという問題がある。

また、本改質反応で得られる合成ガスや水素をメタノール合成やフィッシャー−トロプシュ合成等に利用する場合には、各々の反応圧力と等しい圧力で改質するのが好ましい。

本発明における炭化水素又は硫黄化合物含有炭化水素の改質用触媒を構成する各元素に関しては、いろいろな機能を有すると思われるが、現在のところ、主な機能として以下のように考察する。

すなわち、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｍ複合酸化物中の主触媒成分であるＮｉは、複合酸化物中に金属状態で高分散しているため、高い反応速度条件下でも改質反応を進めることが可能であり、且つ、硫黄化合物が含まれる雰囲気下であっても高い活性を発現する。

また、Ｍｇは、酸化物の状態で存在して高塩基性を示し、炭素析出を大幅に抑制して、触媒活性の長寿命化に大きな役割を果たす。

また、Ｍは、一般的な触媒の担体や炭素析出を抑制する助触媒としての機能ではなく、改質反応の主触媒、又は、Ｎｉの触媒機能を促進する助触媒としての機能を発揮するものと考えられる。

また、Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物、及び、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｍ複合酸化物の一方又は両方に、シリカ、アルミナ、ジルコニアの各酸化物を添加した複合酸化物中のシリカ、アルミナ、ジルコニアの各酸化物は、複合酸化物固相内でＮｉ含有酸化物相が高度に分散した状態を形成し、各Ｎｉ含有酸化物相から固相析出するＮｉをより高分散させることが可能になる機能を発揮するものと考えられる。

（実施例１）
塩化酸化ジルコニウムと酢酸ニッケルと硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１０：１５：７５になるように精秤して、６０℃の加温下で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。

その後、６０℃で保持したまま１時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥後、空気中９５０℃にて２０時間焼成を行い、モル比で、０．１０Ｚｒ０．１５Ｎｉ０．７５Ｍｇの固溶体酸化物を得た。

この固溶体酸化物粉末を、圧縮成形器で６００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスした後、十分に粉砕して、１００〜３００メッシュ（６３〜１５０μｍ）に整粒することにより、触媒を調製した。このようにして、０．１０Ｚｒ０．１５Ｎｉ０．７５Ｍｇ複合酸化物の触媒粉末を得た。

予め管内部の中央位置に石英皿を取りつけた石英製反応管に、この触媒粉末約１ｇを充填し、反応管を流動床型反応器の所定の位置にセットした。

改質反応を始める前に、まず、反応器を、アルゴンガス雰囲気下で９００℃まで昇温した後、水素ガスを５０ｍｌ／分流しながら、９００℃で３０分間還元処理を行った。

メタンガス、水素ガス、アルゴンガスをメタン５０モル％、水素３０モル％、二酸化炭素５モル％、アルゴン１５モル％になるように調整後、表１に示すような種々のガス流量になるよう、マスフローコントローラーで制御して、反応器へ導入し、又は、各種濃度の硫化水素を含有するように添加し、さらには、メタンと改質物質（水蒸気＋二酸化炭素）のモル比が、以下に示す割合になるように、ウオーターポンプを調節して、反応管内に供給した。

ここで、反応条件は、以下のとおりである。
水蒸気改質の反応温度 ：５００〜１３００℃
水蒸気改質の反応圧力 ：０．１〜２０ＭＰａ
硫化水素濃度 ：０〜２０００ｐｐｍ
改質物質（水蒸気＋二酸化炭素）／メタン比 ：０．５〜６
水蒸気改質反応のＷ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）：０．５〜５ｇｈ／ｍｏｌ

反応生成ガスの成分に関しては、流動床型反応器の出口から排出された生成ガスを一旦氷温トラップに経由させた後、ガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード製ＨＰ６８９０）に注入して分析を行った。ガスクロマトグラフィーで用いたカラムには、ＵｎｉｂｅａｄｓＣ６０／８０（ＧＬサイエンス製）を、検出器にはＴＣＤを用いた。

改質反応の反応度合は、メタン転化率で判断し、そのメタン転化率は、出口ガス中の各成分の濃度より、以下の式により算出した。

各種条件での改質反応後のメタン転化率は、表１のようになった。

表１のＮｏ．１、２の結果、本測定条件下では、Ｗ／Ｆの変化に対して活性がほとんど変化せず、高い反応速度で改質反応が行われることが判明した。また、Ｎｏ．４、５の結果は、改質物質／メタン比を大きく変化させても、本測定条件下では、改質反応率がほぼ一定で、改質物質量によらず、高い反応率で反応が進むことを示唆している。

さらに、Ｎｏ．６、７の結果は、Ｈ_２を一定濃度随伴した雰囲気下で反応温度を大きく変化させた場合、温度により反応率は変化したものの、５００℃の低温でも、比較的高い反応率で改質が進むことを表している。

また、Ｎｏ．５、８の結果の比較より、Ｈ_２Ｓを高濃度（２０００ｐｐｍ程度）に随伴した雰囲気下でも、ある程度高い活性を維持したまま、改質反応が進んでいることがわかる。

（実施例２）
塩化酸化ジルコニウムの代わりにモリブデン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてモリブデン／ニッケル／マグネシウム固溶体酸化物を調製し、０．１０Ｍｏ０．１５Ｎｉ０．７５Ｍｇ複合酸化物を得た。この複合酸化物粉末を用いた改質反応は、実施例１と全く同様に行った。各反応条件でのメタン転化率を表２に示す。

表２より、Ｍｏ−Ｎｉ−Ｍｇの複合酸化物は、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｇの複合酸化物と比較して、全体的に活性がやや低いものの、それぞれの傾向はほぼ同じであり、高い反応速度で、且つ、硫黄化合物を高濃度に含有した炭化水素雰囲気下でも、ある程度高い活性を維持したまま改質反応を進めることが可能であるため、本複合酸化物触媒は炭化水素の改質用触媒として非常に有望である。

（実施例３）
実施例１で得られたジルコニウム／ニッケル／マグネシウム複合酸化物に対して、シリカ粉末を１質量％となるように秤量して、乳鉢で十分混合してシリカ含有Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物を得た。この複合酸化物粉末を触媒“Ｓ”とする。

同様に、シリカ５０質量％混合物、シリカ９０質量％混合物、Ｙ型ゼオライト１０質量％混合物、γ−アルミナ４０質量％混合物、シリカ３０質量％及びγ−アルミナ２０質量％を混合して得た各酸化物粉末を、各々触媒“Ｔ”、“Ｕ”、“Ｖ”、“Ｗ”、“Ｘ”とする。

このようにして得られた複合酸化物粉末を用いた改質反応は、実施例１と全く同様に行った。各反応条件でのメタン転化率を表３に示す。

表３より、シリカ、アルミナ、ゼオライトを混合したＺｒ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物は、シリカ、アルミナ、ゼオライトの添加量により多少メタン転化率が変化するが、上記のいずれの触媒でも、添加しない系と比べて、その転化率の値は向上し、シリカ、アルミナ、ゼオライトの添加効果が明確に認められる。

（比較例１）
酢酸ニッケルと硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：９になるように精秤した他は、実施例１と同様にして、ニッケル／マグネシウム固溶体酸化物を調製し、０．１０Ｎｉ０．９０Ｍｇ複合酸化物を得た。この複合酸化物粉末を用いた改質反応は、実施例１と全く同様に行った。各反応条件でのメタン転化率を表４に示す。

表４のＮｏ．５６、５９より、ニッケル／マグネシウム系固溶体触媒は、硫化水素を含有しない炭化水素の系では、比較的高い活性を示すものの、本発明の実施例に比べるとメタン転化率は低く、しかも、Ｗ／Ｆが小さくなる（Ｎｏ．５７）、又は、反応圧力が高くなる（Ｎｏ．５８）に従って、メタン転化率が大幅に低下し、高い反応速度で改質反応を進めることができないことがわかる。

また、硫化水素を含有した炭化水素では、Ｎｏ．６０〜６２より、硫化水素濃度が高くなるにつれて大幅な活性低下が起こることから、ニッケル／マグネシウム固溶体触媒は、硫化水素を含有した炭化水素の改質では高い活性を得ることができない。

（実施例４）
塩化酸化ジルコニウムと酢酸ニッケルと硝酸マグネシウムを、各金属元素のモル比が、０．１：０．３：９．６になるように精秤する以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム／ニッケル／マグネシウム固溶体酸化物を調製し、０．０１Ｚｒ０．０３Ｎｉ０．９６Ｍｇ複合酸化物を得た。この複合酸化物粉末を用いた改質反応は、実施例１と全く同様に行った。各反応条件でのメタン転化率を表５に示す。

表５より、ジルコニウムの添加量が少ない０．０１Ｚｒ０．０３Ｎｉ０．９６Ｍｇ複合酸化物触媒は、硫化水素が含有されている炭化水素では、表４の結果と比べて、比較的高いメタン転化率を示し、硫化水素共存下でもやや高い活性を示すものの、本発明の他の実施例に比べると十分なものではない。また、硫化水素を含まない炭化水素に対しては、ジルコニウムの添加による活性向上効果がほとんど見られず、低いメタン転化率にとどまった。

Claims (1)

1. 硫黄化合物含有炭化水素の改質用触媒の製造方法であって、
   ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、ジルコニウム又はモリブデンの化合物を所定の比に混合して混合水溶液を作製し、その中へ沈殿剤を滴下して、水酸化物の沈殿物を形成させ、当該沈殿物を乾燥した後、焼成した下記式で表される組成を有するものに、更に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物をスラリーとして加えて混合し、該混合物を乾燥した後、焼成して複合酸化物の触媒とすることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の製造方法。
   ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、０．０１≦ｃ≦０．９７、ｄは酸素が陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数、Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種類の元素である。）