CN110035821A - 在自热重整过程中将天然气或伴生气转化为合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种煅烧状态的催化剂，该催化剂的比表面积为20‑50m2/g；催化剂被还原后，其中金属镍的比表面积为8‑11m2/g，平均粒度为3‑8nm，颗粒的分散度为10‑16％；并且在经煅烧的催化剂中，镍的重量百分比为5‑15wt.％。载体的比表面积为40‑120m2/g，载体的孔体积为0.2‑0.4cm3/g；其中载体选自氧化锆和氧化铈的混合物，或氧化镁、氧化铈和余量为氧化锆的混合物。催化剂还含有选自钯和钌的助催化剂，其量为0.01‑0.5wt.％。催化剂通过以下方法制备：使含有镍、铈和锆前体和蒸馏水的溶液或含有镍、铈、锆、镁前体和蒸馏水的溶液与氢氧化铵进行共沉淀，所述氢氧化铵使得所述溶液的pH为8.0‑9.0。该方法还包括在40‑45℃的温度下搅拌1‑2小时，然后过滤，在100‑110℃的温度下干燥6‑8小时，以及在400‑650℃的温度下煅烧4‑6小时。本发明在天然气或伴生气的自热重整反应中提供高的不低于90％的天然/伴生气的平均转化率，以及高的不低于7000m3/m3 cat·h的合成气产量。

Description

在自热重整过程中将天然气或伴生气转化为合成气的催化剂 及其制备方法
发明领域
本发明涉及气体化学领域，并且涉及在自热重整过程中由天然气/伴生气生产合成气，特别地涉及催化剂和制备自热重整催化剂的方法。
背景技术
在自热重整过程中，将天然气/伴生气、蒸气和氧气的混合物送入反应器，其中一部分天然气/伴生气体被氧气氧化，另一部分与水蒸气反应以形成氢气和碳氧化物。天然气/伴生气的氧化提供了用于天然气/伴生气的蒸汽转化所需的高温。实质上，该过程是部分氧化和蒸汽转化的组合。以甲烷为例，自热重整过程中进行的反应可以通过以下式表示：
天然气/伴生气的自热重整过程非常灵活，可以在很宽的温度范围内(500至1000℃)、压力(0.1至2Mpa)、原料组成和蒸气/碳比进行。天然气/伴生气的自热重整的优点是烃类气体的高转化率，通过调节原料中气态烃、H2O(CO2)和O2的相对浓度，系统中的反应温度和压力可以获得具有宽范围的H2/CO比的合成气。原料中氧的存在有助于使含碳沉积物造成的催化剂的失活最小化。
用于轻质烃的自热重整以制备CO和H2(合成气)的混合物的催化剂，使用周期表第VIII族的金属；更通常使用沉积在通常为耐高温氧化物的多孔基底上的5至25wt％的镍。在自热重整反应中，烃与游离氧的氧化反应具有高的放热效应，这可导致催化剂的局部过热，烧结及其活性降低。助添加剂的引入可提高催化剂对碳化的抵抗力并防止活性组分的烧结。然而，使用大于0.5wt.％的贵金属作为助催化剂会使催化剂更昂贵。
用于天然气/伴生气的自热重整的镍催化剂的活性、生产率和选择性及其工作稳定性取决于金属镍的粒度、催化剂的相组成、载体的性质和结构特征，以及助添加剂的存在。
用于天然气/伴生气的自热重整的有效催化剂必须具有高密度的活性中心，从而提供大的特定反应速度。这种催化剂的制备需要金属镍的表面积为8至11m2/g，其在载体表面上的分散度为至少10％。活性组分的分散还取决于载体的表面积，其必须为至少20m2/g。整个催化剂体积中镍分布的不均匀性和镍颗粒大的平均尺寸(dNi大于8nm)导致催化剂活性降低及其由于强烈碳化而导致的快速失活。重整催化剂的载体必须具有高的热稳定性，并且必须在催化剂操作期间提供高的机械强度。
天然气/伴生气的自热重整过程与用于通过费托方法以紧凑形式生产合成烃的装置联合使用。费托合成装置在原料空间速度为至少20000h-1的紧凑型中的操作需要使用高性能自热重整催化剂，其提供输出至少为7000m3/m3 cat·h(m3/m3 催化剂·小时)的合成气产量和至少为90％的天然气/伴生气的转化率。通过组合活性组分、载体组合物和制备氧化物组合物的方法，实现了活性颗粒在热稳定的氧化物基质中的高度分散，从而解决了制备用于烃的自热重整的催化剂的问题，该自热重整提供产量至少为7000m3/m3 cat·h的合成气和至少为90％的天然气/伴生气的转化率。制备催化剂的方法，包括使用活性组分溶液(浸渍方法)，确保获得尺寸为几纳米至150nm和更大的活性组分簇。在干燥载体的情况下蒸发溶剂通常在整个载体体积中提供活性组分的不均匀的颗粒分布，结果形成相对大的活性组分颗粒。
催化剂活性颗粒在载体上的分布均匀性通过各种方法实现。例如，根据2000年8月15日公开的US 6103660中所述的制备催化剂的方法，提供活性剂前体颗粒在载体颗粒上的均匀沉淀。在恒定搅拌下，通过毛细管注入将活性组分前体的溶液引入载体颗粒的悬浮液中。使用γ-Αl2O3或镧稳定化的γ-Αl2O3和混合的Ce/Zr氧化物的混合物作为载体，在其上沉淀Ce、Zr和Ba的乙酸盐。
该催化剂的缺点是活性组分的粒度大，其为100-3000nm，这降低了活性组分的分散性。
已知通过轻质烃的重整制备合成气的催化剂，该催化剂包含以wt.％计的氧化镍(3.7至16.0)、氧化镧(0.1至4.1)、二氧化锆(0.1至2.2)和铝-镁载体(其余部分)。所得催化剂的特征在于当甲烷重整反应在750℃的温度下进行时具有高转化率(RU 2185239 C1，公开于2002年7月20日)。
该催化剂的缺点是载体的低的比表面积(0.10至0.15m2/g)，这不利于活性组分分散并可能妨碍催化剂的稳定操作。
根据1992年7月14日公开的专利US 5130114，用于轻质烃的重整的催化剂包括氧化锆载体；主要活性组分，其为Rh和/或Ru，以及来自以下组中的至少一种元素的助催化剂：Ni、Cr、Mg、Ca、Y和其它稀土元素。催化剂的高活性及其缓慢的碳化与作为载体的氧化锆的性质有关。另外，根据其说明书，氧化锆可以混合物或组合物的形式与其它载体如SiO2、Al2O3和沸石一起使用。载体可以用氧化物如CeO2、MgO、Y2O3部分稳定，并通过任何已知方法以氧化锆和稳定元素的混合物的形式制备。载体和助催化剂组合物的沉淀氢氧化物颗粒的尺寸为0.03μm。将沉淀物干燥并煅烧，并通过浸渍将作为铂族金属的活性组分从其溶液或胶体分散体施加到烧制的催化剂上，然后将催化剂在500-850℃的温度下在空气或氮气流中煅烧，并在重整之前进行还原处理。
该催化剂的缺点是甲烷转化率低(低于85％)，测试期间催化剂表面积从70减少到45m2/g，这可能是由催化剂的烧结和焦化引起的，这在操作过程中不可避免地导致合成气生产中催化剂的生产率降低。
2012年10月11日公开的专利申请US 20120258857描述了一种制备自热重整催化剂的方法，该催化剂是40-300nm的镁、镍和铝的混合氧化物的颗粒，该方法包括通过溶胶-凝胶法从相应金属的盐溶液中合成Mg、Ni和Al的层状氢氧化物的前体；用铂或铑(0.5-2.5wt.％)促进，然后干燥；在500-600℃的温度下部分分解；和在450-700℃的温度下，在H2-N2介质中还原，得到纳米尺寸的颗粒。催化剂的特征在于低的碳化速率。
该催化剂的缺点是助催化剂即Pt或Rh的含量高(0.5至2.5wt.％)，这显著增加了催化剂的成本；以及混合氧化物中相对大尺寸的氧化镍，这可导致甲烷转化率和生产率的降低。
已知催化剂用于由气态烃、水、二氧化碳和空气氧生产合成气，该催化剂包含以下组成的混合氧化物：aM-bCo-cNi-dMg-eCa-fO，其中钴(Co)、镍(Ni)和金属(M)分散在混合氧化物中。通过浸渍制备催化剂。指数а、b、с、d、е和f是摩尔比，其中a+b+c+d+e＝1，0.0001<a≤20，0<b≤0.20，0<с≤0.20，0.001<(b+с)≤0.20，0.60≤(d+е)≤0.9989，0<d<0.9989，0<е<0.9989，f是保持电荷平衡所需的氧元素数量，金属(M)是元素周期表中第IIIB族和第VIA族中的至少一个元素。该内容公开于2013年2月20日公开的专利RU 2475302 C2中。
该催化剂的缺点是甲烷转化率低(不大于63％)，并且由于催化剂在20小时操作后已经碳化，导致催化活性降低。
2014年4月27日公开的专利申请RU 2012144371 A1公开了一种用于烃气体的自热重整的壳型催化剂，该催化剂由负载在包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛或其组合的载体上的镍合金形式和来自铱、铑和钌的一种金属的活性化合物组成。活性化合物是镍和铱，或镍和铑，或镍和钌的颗粒，其中催化剂中的铱、铑或钌的含量为0.01-0.5wt％，且催化剂中镍的含量为2-16wt.％。载体包括氧化铝，其选自α-氧化铝；铝酸钙；镁-铝尖晶石及其组合。
上述催化剂的缺点在于催化剂的活性化合物，其为镍合金形式，并且是来自铱、铑和钌的金属之一，具有低分散度和相对大的平均尺寸的微晶(约100nm)，由于碳化其可导致甲烷转化率和在生产合成气中的催化剂的生产率的降低。
2014年11月20日公开的专利RU 2532924 C1描述了在轻质烃的自热重整方法中获得一氧化碳和氢气的用于烃气体的氧化转化的催化剂，该催化剂包含铂族金属和氧化物组合物，其中铂族金属包括Pt、Pd和Rh(0.5-2.0wt.％)，并且其中氧化物组合物由Al、Si和Zr的氢氧化物的溶胶的混合物制备，其中Ni、Mg和/或Ce的氧化物的尺寸为5至30nm；其由Ni、Mg和/或Ce盐的溶液通过喷雾热解制备。通过该方法制备的催化剂在自热重整过程中具有高的甲烷转化率(90％)和高的对CO的选择性(约90％)。
这种催化剂的缺点是由此制备的还原后的金属镍的平均粒度大(大于8nm)，这可能导致在镍上形成碳质沉积物和在试验中在合成气生产中催化剂的生产率降低，以及高含量的助催化剂(0.5至2.0wt.％)，其显著增加了其成本，并且通过喷雾热解制备催化剂的复杂性需要特殊设备。
与要求保护的发明最接近的现有技术是2011年5月19日公开的专利申请US20110114892，其公开了用于制备合成气的由Ni/Ce/MgAlOx或Ni/Ce-Zr/MgAlOx组成的催化剂组合物。MgAlOx载体的比表面积为150至300m2/g，且MgO/Al2O3摩尔比为0.2至0.8。MgAlOx载体用具有氧离子传导性的含Ce组分处理，或用通过同时引入酸位点和碱位点能够抑制碳沉积的含Ce-Zr的组分处理。制备的Ni/Ce(Zr)/MgAlOx催化剂的比表面积为20-120m2/g，孔体积为0.20-0.34ml/g，平均孔径为11.0-16.5nm，NiO的粒度(重整前)为11.3-14.7nm，且Ni粒度(重整后)为16.4-28.6nm。
这种催化剂的缺点是烃气体的转化率低(73-86％)，合成气产量低(约5640m3/(m3 cat·h))，催化试验后的活性组分粒度增加，其导致经由该催化剂的甲烷转化率降低，在试验中生产合成气的生产率降低，并且可导致升高的焦化选择性。
本发明的技术问题是在自热重整中开发用于将天然气/伴生气转化为合成气的催化剂，以及制备在高性能操作模式下提供稳定操作的催化剂的方法。
发明内容
由本发明要求保护的权利要求所提供的技术结果是开发了用于自热重整的催化剂，其确保合成气的生产具有高的至少90％的天然气/伴生气的平均转化率和至少7000m3/(m3 cat·h)的合成气产量。
本发明的最佳实施方案
由本发明要求保护的权利要求所提供的技术结果是通过以下事实实现：煅烧状态的催化剂具有20至50m2/g比表面积；在催化剂被还原后，金属镍具有8至11m2/g的比表面积，金属镍的平均粒度为3至8nm，且颗粒分散度为10至16％；基于煅烧催化剂的重量，包含5至15wt.％的镍和比表面积为40至120m2/g且载体孔体积为0.2至0.4cm3/g的载体，其中载体选自氧化锆和二氧化铈的混合物或氧化镁、二氧化铈和余量为氧化锆的混合物。催化剂还含有选自钯和钌的助催化剂，其量为0.01-0.5wt％；且该催化剂通过以下方法制备：使含有镍、铈和锆前体和蒸馏水的溶液或含有镍、铈、锆和镁前体和蒸馏水的溶液与氢氧化铵共沉淀，该溶液pH为8.0-9.0；在40-45℃的温度下搅拌1-2小时，然后过滤，在100-110℃的温度下干燥6-8小时，并在400-650℃的温度下煅烧4-6小时。
这些显著特征至关重要。
根据所述方法制备的催化剂提供了这样的催化剂体系，其中催化剂的存在允许由天然气/伴生气的烃、水和氧以合成气产量为至少为7000m3/m3 cat·h且烃混合物转化率为至少90％来生产合成气。
根据本发明的催化剂通过将包含铈、锆、镁和镍前体的溶液与氢氧化铵水溶液共沉淀来制备。首先，将主要载体组分的前体，即硝酸氧锆、硝酸镁、硝酸铈或其混合物；以及活性组分的前体，即硝酸镍，在40-45℃的温度下溶于蒸馏水中，时间为1-2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.0至9.0的溶液pH。共沉淀导致形成镁、铈和锆的均匀混合物，以及Ni(NH3)6(OH)2铵络合物。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在100-110℃的温度下干燥6-8小时，然后在400-650℃的温度下煅烧4-6小时。
在第二步中，可将选自Pd或Ru的助催化剂以0.01至0.5wt.％的量引入所得催化剂中。助催化剂的引入可以通过在室温下沉积活性剂1至2小时后浸渍，然后在110℃下干燥6-8小时并在400-650℃下煅烧4-6小时来进行。
通过上述方法制备的催化剂在煅烧催化剂中的镍含量为5-15wt.％，催化剂的比表面积为20-60m2/g，催化剂被还原后，金属镍的比表面积为8-11m2/g，金属镍的平均粒度为3-8nm，且颗粒分散度为10-16％。
活化过程在氢气空速为3000h-1，温度为750℃，且在大气压下进行1小时。在催化剂活化后，氢气流用天然气/伴生气、氧气和蒸汽的流以3000h-1的空速替换；将反应器的工作压力升至0.5MPa，且温度为850℃；甲烷的自热重整在混合物中进行100小时。C:H2O:O2摩尔比为1:1:0.4。天然气或伴生气用作原料。
基于在特定操作时段内天然气/伴生气的平均转化率和合成气产量来评估催化剂操作效率。
根据下式(9)计算自热重整过程中C1-C4烃的转化率：
m入是在时间τ内进入反应器的甲烷(或C1-C4烃)的重量；
m出是在时间τ内从反应器中逸出的甲烷(或C1-C4烃)的重量。
催化剂生产合成气的生产率根据以下式计算：
是转化产生的氢气体积，m3/h；
VCO是转化产生的一氧化碳的量，m3/h；
Vcat是加载到反应器中的催化剂体积，m3。
从天然气/伴生气转化反应器逸出的气体中的初始物质和所得物质的含量可通过任何已知方法测定，例如通过气相色谱法测定。
新鲜制备的催化剂和催化试验后催化剂中的还原状态下的活性组分面积、其分散度和平均镍粒度可通过任何已知方法测定，例如，使用AutoChem II 2920化学吸附分析仪(Micromeritics，USA)的氧滴定方法。基于氧吸附的数据计算金属镍的分散度和表面积。基于通过氧滴定法的催化测试之前和之后的平均镍粒度的比来评价催化剂相对于活性组分的附聚的稳定性。
催化剂的比表面可以通过本领域已知的任何方法测定，例如，在ASAP 2020表面积和孔隙率分析仪(Micromeritics，USA)上使用氮孔隙率测定法。
本发明的实施方案
该方法可以根据以下实施例实现。
实施例A是比较实施例并且示出了根据原型的方法的实施方案。
实施例1-16显示了根据本发明的方法的实施方案。
实施例A
通过将MgAlOx(30)(Pural MG30)用乙酸铈、硝酸氧锆和硝酸镍的水溶液共浸渍来制备Ni/Ce-Zr/MgAlOx催化剂。将得到的氧化物催化剂组合物在70℃的温度下干燥12小时，在100℃的温度下干燥24小时，然后将催化剂在850℃的温度下煅烧6小时。将所得催化剂在特殊模具中压制并研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。将催化剂在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下活化1小时。
实施例1
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤、干燥和煅烧，以制备10％Ni/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为10wt％的硝酸镍样品在40℃在蒸馏水中溶解1小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液直至达到8.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥6小时，然后在400℃的温度下煅烧6小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例2
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，以制备15％Ni/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为10wt％的硝酸镍样品在45℃在蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到9.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在100℃的温度下干燥8小时，然后在650℃的温度下煅烧4小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例3
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤、干燥和煅烧，以制备5％Ni/(17％CeO2+83％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:6的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为5wt％的硝酸镍样品在40℃在蒸馏水中溶解1小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥6小时，然后在400℃的温度下煅烧6小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在50℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例4
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤、干燥和煅烧，以制备15％Ni/(34％CeO2+66％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:2的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为15wt％的硝酸镍样品在45℃在蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到9.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥8小时，然后在650℃的温度下煅烧4小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例5
通过将包含铈、锆、镁和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤、干燥和煅烧，以制备10％Ni/(23％CeO2+70％ZrO2+7％MgO)催化剂。首先，在40℃下，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品以及MgO/ZrO2重量比为1:10的硝酸镁样品，以及镍质量分数为10wt.％的硝酸镍样品在蒸馏水中溶解1小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥6小时，然后在400℃的温度下煅烧6小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆、镁和镍氧化物的固溶体。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例6
通过将包含铈、锆、镁和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤、干燥和煅烧，以制备5％Ni/(22％CeO2+65％ZrO2+13％MgO)催化剂。首先，在45℃下，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品以及MgO/ZrO2重量比为1:5的硝酸镁样品，以及镍质量分数为5wt.％的硝酸镍样品在蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.5的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥7小时，然后在550℃的温度下煅烧5小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆、镁和镍氧化物的固溶体。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例7
通过将包含铈、锆、镁和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，以制备15％Ni/(24％CeO2+71％ZrO2+5％MgO)催化剂。首先，在45℃下，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈样品以及MgO/ZrO2重量比为1:15的硝酸镁样品，以及镍质量分数为15wt.％的硝酸镍样品在蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到9.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥8小时，然后在650℃的温度下煅烧4小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆、镁和镍氧化物的固溶体。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例8
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钯来制备(5％Ni+0.01％Pd)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为5wt％的硝酸镍样品在40℃的蒸馏水中溶解1小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥6小时，然后在400℃的温度下煅烧6小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.01wt.％的Pd的四胺氯化钯溶液浸渍1小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥6小时，然后在空气中在550℃的温度下煅烧4小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例9
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钯来制备(10％Ni+0.1％Pd)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为10wt％的硝酸镍样品在45℃的蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.5的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥7小时，然后在550℃的温度下煅烧5小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.1wt.％的Pd的四胺氯化钯溶液浸渍1小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥6小时，然后在空气中在550℃的温度下煅烧4小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例10
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钯来制备(15％Ni+0.5％Pd)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为15wt％的硝酸镍样品在45℃的蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到9.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥8小时，然后在650℃的温度下煅烧4小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.5wt.％的Pd的四胺氯化钯溶液浸渍1小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥6小时，然后在空气中在550℃的温度下煅烧4小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例11
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤、干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钌来制备(5％Ni+0.01％Ru)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为5wt％的硝酸镍样品在40℃的蒸馏水中溶解1小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥6小时，然后在400℃的温度下煅烧6小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.01wt.％的Ru的氯化钌溶液浸渍1.5小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥7小时，然后在空气中在400℃的温度下煅烧5小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例12
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钌来制备(10％Ni+0,l％Ru)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为10wt％的硝酸镍样品在45℃的蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.5的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，不使用蒸馏水洗涤，在110℃的温度下干燥7小时，然后在550℃的温度下煅烧5小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.1wt.％的Ru的氯化钌溶液浸渍1.5小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥7小时，然后在空气中在400℃的温度下煅烧5小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例13
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钌来制备(15％Ni+0.5％Ru)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为15wt％的硝酸镍样品在45℃的蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到9.0的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥8小时，然后在650℃的温度下煅烧4小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.5wt.％的Ru的氯化钌溶液浸渍1.5小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥7小时，然后在空气中在400℃的温度下煅烧5小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将含有100％的CH4的气体用作原料。
实施例14
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钯来制备(10％Ni+0.l％Pd)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为10wt％的硝酸镍样品在45℃的蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.5的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥7小时，然后在550℃的温度下煅烧5小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.1wt.％的Pd的四胺氯化钯溶液浸渍1小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥6小时，然后在空气中在550℃的温度下煅烧4小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将模拟包含10％C2H6和90％CH4的伴生石油气的组成的气体用作含甲烷的进料混合物。
实施例15
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钯来制备(10％Ni+0.1％Pd)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为10wt％的硝酸镍样品在45℃的蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.5的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥7小时，然后在550℃的温度下煅烧5小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，将镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.1wt.％的Pd的四胺氯化钯溶液浸渍1小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥6小时，然后在空气中在550℃的温度下煅烧4小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将模拟包含25％C2H6、5％C3H8和70％CH4的伴生石油气的组成的气体用作含甲烷的进料混合物。
实施例16
通过将包含铈、锆和镍前体的溶液与氢氧化铵共沉淀以形成相应的氢氧化物，然后过滤，不使用蒸馏水洗涤，进行干燥和煅烧，并通过浸渍进一步引入钯来制备(10％Ni+0.1％Pd)/(25％CeO2+75％ZrO2)催化剂。首先，将CeO2/ZrO2重量比为1:4的硝酸氧锆和硝酸铈的样品和镍质量分数为10wt％的硝酸镍样品在45℃的蒸馏水中溶解2小时。然后，在恒定的彻底搅拌下，向所得溶液滴加25wt.％的氢氧化铵溶液，直至达到8.5的溶液pH。将所得混合物通过布氏漏斗过滤，在110℃的温度下干燥7小时，然后在550℃的温度下煅烧5小时，得到均匀分布在整个催化剂颗粒体积中的铈、锆和镍氧化物的固溶体。在催化剂制备的第二步中，镍、铈-锆粉末组合物在室温下用基于0.1wt.％的Pd的四胺氯化钯溶液浸渍1小时。在浸渍过程结束后，将催化剂在110℃的温度下干燥6小时，然后在空气中在550℃的温度下煅烧4小时。将所得催化剂在特殊模具中压制，然后研磨，得到0.5-1.0mm的催化剂部分。催化剂活化过程在750℃的温度下在空速为3000h-1的氢气流中在0.1MPa的压力下进行1小时。将模拟包含15％C2H6、10％C3H8、5％C4H10和70％CH4的伴生石油气的组成的气体用作含甲烷的进料混合物。
该表显示了在根据本发明的原型(实施例A)和实施例1-16制备的催化剂存在下，模拟天然气或伴生气的组成的混合物的平均转化率，以及它们在生产合成气中的平均产率。通过根据实施例1-16的共沉淀合成的催化剂颗粒体积中的镍、铈、锆和(在一些实例中)镁的分布在整个催化剂体积内是均匀的。
该表还显示了载体和催化剂的表面积，以及镍的比表面积，其分散度和平均粒度。
根据比较实施例制备的催化剂在天然气/伴生气的自热重整中具有低的效率，并且特征在于低的烃转化率和低的催化剂生产率。此外，该催化剂具有最小的镍活性表面积，更低的分散性，以及在最小表面积的载体和催化剂(在还原状态下)下具有最大的平均镍粒度。这是甲烷转化率低和合成气产量低的原因。根据本发明中描述的实施例合成的催化剂没有这些缺点，并且其在实验期间表现出稳定的操作性，在天然气/伴生气的自热重整反应中具有高的至少为90％的平均甲烷转化率和高的至少为7000m3/m3 cat·h的合成气产量。

Claims (3)

1.一种用于在自热重整过程中将天然气/伴生气转化为合成气的催化剂，该催化剂在煅烧状态下具有20-50m2/g的比表面积；且在催化剂被还原后，其中金属镍的比表面积为8至11m2/g，平均粒度为3至8nm，颗粒分散度为10至16％；所述催化剂基于经煅烧的催化剂的重量包含5至15wt.％的镍；所述催化剂还包括载体，所述载体具有40-120m2/g的比表面积和0.2-0.4cm3/g的载体孔体积，其中所述载体选自氧化锆和二氧化铈的混合物或氧化镁、二氧化铈和余量为氧化锆的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其还含有选自钯和钌的助催化剂，其量为0.01-0.5wt.％。
3.一种用于制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，所述催化剂用于在自热重整方法中将天然气/伴生气转化为合成气，所述方法包括使含有镍、铈和锆前体以及蒸馏水的溶液或含有镍、铈、锆、镁前体以及蒸馏水的溶液与氢氧化铵进行共沉淀，所述氢氧化铵使得所述溶液的pH为8.0-9.0；在40-45℃的温度下搅拌1-2小时，然后过滤，在100-110℃的温度下干燥6-8小时，以及在400-650℃的温度下煅烧4-6小时。
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