CN103068723B - 重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于蒸汽重整烃的方法包括使原料气与催化剂接触，所述催化剂由在包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛或其组合的载体上的镍以及铱、铑和钌之一的合金形式的活性化合物组成。

Description

重整催化剂
本发明涉及用于蒸汽重整方法的改进的催化剂，所述方法例如管重整、热交换重整、催化部分氧化(CPO)、自热重整和二段重整(secondary reforming)。本发明还涉及制备催化剂的方法和用催化剂重整的方法。更具体地讲，本发明涉及用于自热重整(ATR)或催化部分氧化(CPO)方法的重整催化剂。
本文所用自热重整(ATR)包括此技术的所有变型，包括空气和氧燃烧二级重整。术语二级重整一般在所得合成气用作氨合成气时使用。本发明主要集中在吹氧自热重整。然而，在此提出的也用于吹气自热重整和催化部分氧化(CPO)。通常吹气自热重整用于氨设备，并且一般自热重整器的操作条件要求不高，这是由于空气中的氮和较高蒸汽-碳比的调节作用。
从天然气、油、煤、焦炭、石脑油和其它含碳资源生产合成气一般通过蒸汽重整、自热重整、催化部分氧化或气化反应进行。合成气(syngas)包含氢、一氧化碳、二氧化碳和水作为主要组分。
自热重整技术用于处理已在上游部分重整的工艺气体的应用已完全建立。部分重整的气体通常产生于已通过管式重整器或热交换重整器的烃进料的处理。也可任选在进料气已通过绝热预重整器后，使天然气进料直接通过自热重整器。
在自热重整器(ATR)中，使经预热的烃原料经过使用氧的放热内燃，即部分氧化，随后在催化剂固定床中经过部分氧化原料的吸热蒸汽重整。在此类型重整器内的化学反应为燃烧和蒸汽重整反应的组合。ATR大致由耐火材料衬里的压力容器、燃烧室和固定床催化剂组成。在反应器顶上安装的燃烧器用于使预热的烃进料流(例如，富甲烷流)与含氧流(例如空气或氧/蒸汽的混合物)混合。氧可以亚化学计量提供(小于烃进料完全燃烧所需的量)，烃进料的点火反应在位于反应器上部的燃烧室中发生。燃烧室由反应器顶上的燃烧器和催化剂固定床之间的区域限定，也可包含由于均匀气相反应发生烃进料进一步转化的区域。最终烃转化通过在反应器下部布置的一个或多个适合催化剂固定床中的非均相催化而发生。
代表烃原料部分氧化的点火反应为高放热性，而在催化剂固定床中的最终烃转化为吸热性，并且在例如蒸汽存在下进行。放热反应供给吸热催化蒸汽重整所需的热。在自热重整器中，离开燃烧室的工艺气体的一般温度为800-1600℃的范围，更特别是900-1400℃的范围。气体借助在催化剂床中的吸热蒸汽重整反应冷却到850-1100℃。在高于催化剂固定床的区域，可达到2000-3500℃的峰值火焰温度。实际温度可依例如反应器被吹空气还是被吹氧而变化。
蒸汽重整器，例如管式重整器、热交换重整器、催化部分氧化(CPO)重整器，特别是自热重整器，通常用确定形状的基于镍的催化剂(镍作为唯一金属)操作，例如，环形催化剂。遗憾的是，由于在这些重整器中普遍存在的苛刻条件，特别是在自热重整器中，我们已观察到，在催化剂体的几何表面可能贫镍和镍烧结，从而损失有效催化表面积。总体上催化剂随时间推移损失稳定性和活性。
更具体地讲，特别与ATR操作相关的问题包括镍蒸发和快速镍烧结。镍挥发似乎是来自重整催化剂与蒸汽根据Ni(s) + H2O = Ni(OH)2 (g)反应的镍颗粒的结果。
另外，自热重整器是耐火材料衬里的，并且催化剂床由耐火砖层保护。关键方面是跨催化剂床保持低压降，以排除气体旁路进入耐火衬里从而在反应器壳上产生热点的风险。耐火材料基于氧化铝，并且少量氧化铝根据Al2O3(s) + 2H2O (g) = 2Al(OH)3 (g)在燃烧室中在高温下从这些材料蒸发。然后，此氧化铝蒸气冷凝(或固化或沉积)于由吸热重整反应保持相对冷却的催化剂上。因此，催化剂的孔隙逐渐减少，导致在催化剂床上压降增加。
US 2005/0089464公开用于部分氧化的基于Rh/氧化铝的催化剂和用于蒸汽重整的基于Ni/氧化铝的催化剂。金属负荷量高，即在5-30 wt%的范围内。
US 7,230,035公开在载体和催化层之间提供有孔阻层(pore-blocking layer)的催化剂，通过孔阻层，多于60%活性材料在外壳中，即，显示蛋-壳分布(egg-shell profile)。催化活性材料可以为铱、铼或铑。
US 2009/0108238公开用于重整烃的催化剂，所述催化剂包括在由低表面积材料和高表面积材料的混合物制备的载体上沉积的金属，例如铂、钯、铑、铱、钌。
EP-A-1338335公开用于烃重整的催化剂，所述催化剂包括在二氧化铈和氧化铝的载体上的Ir和Co或Rh和Co或Ru和Co。Ir或Rh或Ru的重量含量接近与Co相同。此引用未提及使用蛋-壳催化剂(egg-shell catalyst)。
US2007/0238610公开用于燃料电池应用的在泡沫和整料(monolith)中用作洗涂层的燃料重整器催化剂。公开的催化剂包括双级催化剂，例如在La2O3催化剂上的2 wt% Ir – 2 wt% Ni，随后为包含Pd或Pt的催化剂，例如 1 wt%Pd – 5 wt% Ni。双级催化剂比单级对应物产生更多氢。当使用Rh时，催化剂由Rh、Pt或Pd和Ni组成。据称加入Rh改善催化剂对硫中毒和焦炭形成的抗性。此引用未提及使用蛋-壳催化剂。
WO-A-9737929公开用于进行部分氧化反应的试验反应器，所述反应器包括使用整料与催化剂系统，催化剂系统包括在第一催化剂床中使用Rh，在第二床中使用Ru，或者在第一床中使用Rh，在第二床中使用Ni。其中没有Rh-Ni或Ir-Ni催化剂系统和使用蛋-壳催化剂的公开内容。
WO-A-2010078035简要宽泛地描述在ATR应用中使用Ni-Ir催化剂，特别是具有2.5 wt% Ni和0.5 wt% Ir的Ni-Ir催化剂，且约0.25 wt%变化用于优化。此引用未提及使用蛋-壳催化剂。
WO-A-2007/015620公开用于蒸汽重整的负载Ru的基于Ni的催化剂和负载Ir的基于Ni的催化剂，前者显示优良的蒸汽重整活性。催化剂以粉末形式制备，由此预期得到遍布颗粒而完全浸渍的Ru或Ir。因此，此引用未提及使用蛋-壳催化剂。
US2008/0265212公开用于在约500℃通过蒸汽重整制备用于燃料电池应用的合成气和氢的耐硫催化剂。催化剂为粉末状，包括Rh-Ni/i.a.二氧化铈-氧化铝。由于催化剂为粉末状，预期活性金属完全渗入颗粒内。因此，此引用未提及蛋-壳催化剂。
美国专利号5616154大体上公开了在包括氧化铝的几种载体上用Rh和Ru作为催化剂使液体有机物质在低温和高压(300-450℃，高于130atm)下转化成包含甲烷、二氧化碳和氢的气体，即甲烷化。其中也提到金属Ir、Pt和Pd任选与还原的Ni组合作为第二催化剂，作为有效进行CO甲烷化的可能性。在试验的催化剂中无一是双金属Ir-Ni或Rh-Ni，涉及的甲烷化方法完全不同于本发明的应用领域。
US 2008/0197323公开在例如自热重整中使用催化剂，其中在第一(顶)层上的催化活性通过在此层中使用具有比在随后层中更高几何表面积(GSA)的催化剂增强。催化剂中的活性金属为镍，镍可由包括铂、钯、铱、钌和铑在内的金属代替。
在氮和合成气2010国际会议(Nitrogen and Syngas 2010 International Conference)，Bahrain 28.02-03.03.2010，第97-109页中概括地提出，在自热重整器中的催化剂床顶提供具有低GSA的催化剂体，其中所述催化剂体具有多于一个通孔，而催化剂床的下面主要部分提供有具有较高GSA并且包含多于一个通孔的较小催化剂体。
EP-A-0625481描述用于高温重整的方法，例如自热重整，其中催化剂床包含上层和下层，并且上层中的催化剂具有减小的活性。据称可通过增加上层中催化剂体的粒度来减小活性。
本发明的一个目的是提供用于催化部分氧化(CPO)或自热重整(ATR)的催化剂，所述催化剂具有比常规基于镍的催化剂更高的活性，并且更稳定。
本发明的另一个目的是提供用于催化部分氧化或自热重整的方法，其中跨催化剂床的压降减小且催化剂活性不减小。
这些和其它目的通过本发明达到。
因此，在本发明的第一方面提供一种方法，其特征在权利要求1-15中叙述：
1. 用于蒸汽重整烃的方法，所述方法包括使原料气在800-1600℃范围内的温度和20-100巴的压力下操作的催化部分氧化(CPO)反应器或自热重整器中与蛋-壳催化剂接触，所述蛋-壳催化剂由在包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛或其组合的载体上的镍以及铱、铑和钌之一的合金形式的活性化合物组成。
2. 特征1的方法，其中催化剂为圆筒形，并且具有一个或多个通孔，其中从催化剂的中心到外表面的距离为10至40mm，催化剂的高度为10至40mm，一个或多个通孔的直径为3至30mm。
3. 特征1或2的方法，其中催化剂在具有1.0–4.5L/m2的孔隙/(外表面积或几何表面积)比的一个或多个催化剂层中提供。
4. 特征3的方法，其中顶层具有孔隙/(外表面积或几何表面积)比高于3L/m2的第一类型催化剂，至少第二层具有孔隙/(外表面积或几何表面积)比低于3L/m2的第二类型催化剂。
5. 特征4的方法，其中第二类型催化剂的孔隙/(外表面积或几何表面积)比高于2L/m2。
6. 特征1至5中任一个的方法，所述方法至少包括具有在1.0–4.5范围内的孔隙/(外表面积或几何表面积)比的第三类型催化剂的另外的第三层。
7. 特征1至6中任一个的方法，其中活性化合物为镍和铱的合金或镍和铑的合金或镍和钌的合金，其中催化剂中铱或铑或钌的含量在0.01至0.5 wt%范围内，催化剂中的镍含量为2至16 wt%。
8. 特征1至7中任一个的方法，其中包含氧化铝的载体选自α-氧化铝、铝酸钙、镁-铝尖晶石及其组合。
9. 特征1至8中任一个的方法，其中活性化合物为镍和铱，或镍和钌的合金，并且催化剂中的至少90 wt%铱或钌位于具有从催化剂的外表面最高10%或从催化剂的一个或多个通孔的周边最高10%的深度的外壳。
10. 特征9的方法，其中外壳中铱或钌的局部浓度为0.1至5.0 wt%。
11. 特征1至10中任一个的方法，其中镍以及铱、铑和钌之一的合金形式的催化剂中的活性化合物具有作为老化或废催化剂测量时低于0.1µm的平均微晶大小。
12. 特征1至11中任一个的方法，其中催化剂通过首先将镍提供到载体并且在以后步骤加入铱或铑或钌来制备。
13. 特征12的方法，其中催化剂通过用铱、铑或钌的水溶液浸渍由载体上的镍组成的催化剂，然后在400-600℃在空气中煅烧，并在H2中在350-600℃(优选500-550℃)还原来制备。
14. 特征13的方法，其中用IrCl3∙H2O或乙酸铱或Ru(NO3)3NO的水溶液对催化剂进行浸渍，并且载体包括氧化铝(优选α-氧化铝)或镁-铝尖晶石。
15. 特征1至14中任一个的方法，所述方法进一步包括从催化部分氧化(CPO)反应器或自热重整器抽取合成气用于下游费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)、氨合成、甲醇合成和二甲醚(DME)合成。
如本文所用，包含氧化铝的载体包括不同形式的氧化铝，例如α-氧化铝、硅酸铝钙(calcium alumina silicate)、铝酸钙、镁-铝尖晶石及其组合。
本文所用负载和载体可互换使用。
如本文所用，在提到重量百分数(wt %)时，是指相对于包括载体的催化剂的总重量的金属合金的重量。
本文所用术语蛋-壳催化剂是指一种催化剂体，其中活性金属具有朝向催化剂的外表面显著不同于催化剂体其余部分的浓度。换句话讲，从催化剂体的外表面到催化剂体中有浓度梯度，或者有至少一种活性金属的浓度变化。例如，虽然镍的浓度可遍布催化剂体不变(镍均匀分布)，但合金的其它金属的浓度可以变化，优选朝向催化剂体的外表面较高。外表面为催化剂上与通过包含单独蛋-壳催化剂的催化剂床的反应气体主流直接接触的表面。因此，外表面可以为催化剂中沿着通孔周边的表面，或者沿着催化剂最外周边的表面。
我们已经发现，由于镍相在高温和高蒸汽压(例如在ATR反应器中)对烧结和挥发的稳定作用，将少量贵金属Rh、Ir或Ru加到负载Ni的催化剂对其催化活性和寿命提供显著益处。贵金属通过与镍形成金属合金起结构助催化剂的作用。
合金颗粒具有比纯镍更慢的烧结速率，因此在较长时间工业操作的期间保持较大活性表面积。另外，来自蒸气压较低的化合物的合金颗粒以例如Ni(OH)2的形式对挥发更稳定。因此有较少镍损失。
贵金属的有益效果最初发现于Rh促进的氧化铝催化剂上：Rh助催化的镍催化剂活性比其常规的对应物活性大得多，例如在氧化铝、铝酸钙或镁-氧化铝尖晶石载体上的镍催化剂。这是由于活性相的高得多的分散(例如，Ni-Rh的合金)以及接近催化剂环的外表面的镍蒸发抑制。在少量Ir浸到常规基于镍的催化剂(例如，氧化铝或镁-氧化铝尖晶石载体上的镍催化剂)时和在进行老化处理或催化剂暴露于工业条件后(即，废催化剂)，已显示相同的结构助催化。没有Ni的Ir或Rh或Pt或Ru合金，Ni结晶就一起生长和烧结，并且有效表面积减小，导致活性降低。我们已看到，当其与Rh、Ir、Ru或Pt成合金时，不多的镍消失，并且烧结度受到极大抑制。甚至少量Ir或Rh或Pt或Ru也显著增加催化活性。因此，本发明的催化剂显示较佳的在高温下的抗钝化性，从而显示较长寿命。
我们也已发现，虽然铱在相同分散度不具有比镍高的活性，但载体上镍和铱的合金形式的所得催化剂显示比任何纯的基于镍的催化剂或纯的基于铱的催化剂高的活性。因此带来意想不到的协同效应。
为了保证具有较高局部浓度的非镍金属朝向催化剂体的外表面的蛋-壳特征，首先例如通过浸渍包含氧化铝的载体向催化剂提供镍，在以后步骤加入Ir或Rh或Ru，例如，通过随后浸渍金属的水溶液。优选在随后加入Ir或Rh或Ru之前使提供有镍的催化剂经过干燥和煅烧。煅烧优选在400-600℃下在空气中进行，更优选在450℃下在空气中进行。
我们也已发现，当特别用铱或钌作为包含氧化铝(例如α-氧化铝)、镁铝尖晶石或铝酸钙的载体上的贵金属时，在载体上浸渍后此金属并未一直(all the way)渗入催化剂体中，而是停留在催化剂体的外壳上，即，朝向催化剂体的外表面。因此提供制备新催化剂的更简单和更便宜的方法，而不需要另外的微孔阻挡层，如在例如US 7,230,035中那样。贵金属铱所处的深度为自催化剂的外表面最深2000µm，优选最深1000µm，更优选最深500µm，最优选低于400µm或约200µm。在环形催化剂中从表面到表面的距离(从催化剂的外表面到通孔的周边)或总深度一般为10000µm。
因此，在本发明的一个具体实施方案中，活性化合物为镍和铱，或镍和钌的合金，并且催化剂中的至少90 wt%铱或钌位于具有从催化剂的外表面最高10%或从催化剂的一个或多个通孔的周边最高10%的深度的外壳。
Ir或Ru物质保持接近催化剂环的外壳，在自外表面1000µm或以下(特别低于500µm或甚至低于400µm)的距离达到0.1至5.0 wt%之间，通常在0.1和1.0 wt%之间的局部浓度，从而形成具有从表面到催化剂中的浓度梯度的蛋-壳分布；从表面到表面的距离或总深度为10000µm。
催化剂体的外表面可为非圆形，即使催化剂体原样总体为圆筒形也如此。
虽然在工业条件下在自热重整器或CPO中的反应优先在催化剂体的外壳发生，但仍需要活性金属的一些穿透。我们已发现，最好的催化剂是这样的催化剂，其中至少90 wt%活性金属(优选Ir或Ru)位于约200µm的深度内，例如150至250µm，相当于从催化剂的外表面或从催化剂的一个或多个通孔的周边约2%，例如1.5-2.5%，催化剂优选为具有1000µm总深度的环形催化剂(一个通孔)。
优选当使用铱时，用IrCl3∙H2O或Ir(OAc)x(乙酸铱)作为前体的水溶液对催化剂进行浸渍。我们已明确地发现，出现这些蛋-壳分布可归于溶液中的IrCl6 3-阴离子物质和在Al2O3表面的带正电荷Al–(OH2)+基团或可能甚至作为其它碱性物质的镍之间的静电作用，这防止在孔浸渍期间Ir更深地渗透进入催化剂体。当用乙酸铱作为前体用于铱时，与Al2O3表面相互作用的相同机制似乎也适用。乙酸铱作为铱前体特别有吸引力，因为它避免在制备催化剂期间使用包含Cl-的溶液，并且能够使催化剂中的铱位于从表面薄至200µm或低于200µm的层内，例如150µm，如附图3所示。
优选当使用钌时，用Ru(NO3)3NO或RuCl3.nH2O作为前体对催化剂进行浸渍。Ru(NO3)3NO作为前体特别有吸引力，因为它能够使外Ru壳的厚度低于500µm，并且Ru浓度一般在0.3–2.5 wt%的范围内变化。在RuCl3.nH2O的情况下，外Ru壳的厚度一般低于400µm，Ru浓度一般在0.2–1.5 wt%的范围内变化，然而一些Ru也在某种程度上较深地渗透到环内。例如，在用RuCl3.nH2O制备的Ru/Al2O3催化剂中，在从外表面4000µm有包含最高0.5 wt% Ru的区域，如附图4所示。
新的基于镍的催化剂中的Rh/Ir/Ru(Rh或Ir或Ru)在加热期间，也在起动后，形成渗透进入镍颗粒的合金。虽然纯Ni随时间推移以较高速率烧结，但贵金属助催化的催化剂以较慢速率烧结，从而在较长时间保持较大活性表面积，并且伴随增加催化剂负荷的寿命。我们已观察到，与纯的基于镍的催化剂比较，在用贵金属助催化的废催化剂中金属粒度较小。镍和贵金属的合金形式的活性化合物具有作为老化或废催化剂测量时低于0.1µm的平均微晶大小，而没有贵金属的具有镍颗粒的催化剂具有通过扫描电子显微镜(SEM)分析测量的高于0.1µm的平均微晶大小，通常在0.1-0.8µm的范围内或者甚至更大。
根据本发明，显示高活性和稳定性的优选催化剂为具有包含α-氧化铝的载体且具有2.0或3.0 wt% Ni和0.1 wt% Ir的催化剂。因此，在一个优选的实施方案中，重量比Ir/Ni为1/20或1/30，但相对于Ni的较低量Ir也适用，例如重量比Ir/Ni低至1/60。Rh/Ni重量比也可低至1/70。对于包含α-氧化铝的载体更优选范围为0.04–0.15 wt% Ir/Rh.
术语Ir/Rh表示Ir或Rh。术语Rh/Ir表示Rh或Ir。
包含α-氧化铝的载体对0.01-0.5 wt% Rh/Ir也可行，但优选0.03–0.5 wt % Rh/Ir。
在另一个优选的实施方案中，对于8 wt% Ni和0.25 wt% Ir/Rh和对于12 wt% Ni和0.25 wt% Ir/Rh(分别相当于Ir/Ni=1/32和1/48)两者，包含MgAl2O4尖晶石的载体在活性和稳定性方面表现良好。包含MgAl2O4尖晶石的载体对0.01-0.5 wt% Rh/Ir也可行，优选0.03–0.5 wt% Rh/Ir。
如前所述，在重整器中氧化铝冷凝导致催化剂床的孔隙减少，从而使催化剂床上的压降增加。孔隙降低对于增加压降具有显著的超过线性的影响。
孔隙为其中工艺气体可不被催化剂体的材料阻挡而自由流动的催化剂床的体积部分。
用于本发明目的，催化剂床的孔隙定义为在催化剂体的外表面或几何表面外的催化剂床体积的升数/单位催化剂床体积。
用于本发明目的，催化剂体的外表面积或几何表面积(GSA)定义为催化剂体的外表面积或几何表面积m2数目/单位催化剂床体积。
根据本发明，对于具有以孔隙和外表面积或几何表面积之间高比率(即孔隙除以外表面积或几何表面积，单位为从以上定义得到的L/m2)为特征的催化剂体形的催化剂床的顶部，可通过选择催化剂让出更多空间用于氧化铝冷凝/沉积进一步缓和沉积问题。这又导致：与具有多个通孔的更高级形状相比，优选简单的环形催化剂体(即，具有一个单一通孔的圆筒)。
因此，在本发明的另一个优选实施方案中，顶层具有第一类型催化剂，第一类型催化剂具有一个单一通孔。
以上优选与在以强孔扩散限制为特征的条件下作用的催化剂体形状的通常第一选择相反，在此条件下，本领域的技术人员倾向于选择具有高外表面积或几何表面积/单位催化剂床的催化剂体形状。这一主题由下表解释，下表给出在自热重整器中使用的一些催化剂体形状的关键数字。
显然，与传统负荷方案相反，在本发明中，包含一个单一通孔的顶层显示最低的几何表面积。
因此，通过联合使用具有镍以及铱、铑和钌之一的蛋-壳催化剂与由孔隙/几何表面积限定的具体形状，可限制压降，而同时至少在催化剂床的顶层保持催化活性和稳定性。
应了解，术语催化剂床或固定床限定在反应器内分散的催化剂体的附聚并且这产生沿着反应器长度具有指定厚度的床。同样应了解，催化剂床可包含一个或多个子床或催化剂层。
环25/11-20mm表示具有25mm外径、11mm内径(通孔直径)和20mm高度的环形催化剂(一个通孔)。7-孔16*11mm表示具有7个通孔(或7个通孔的等价物)、16mm外径、3mm孔直径、10mm高度的催化剂。
对于环25/11-20mm形式的催化剂颗粒，孔隙/(外表面积或几何表面积)的值，例如2.22L/m2，根据用于测定孔隙的标准经验式计算，而括号中的值根据来自公开文献的公式计算。
具体地讲，表中的孔隙值和括号中孔隙/(外表面积或几何表面积)的值，例如，对于呈环25/11-20 mm形式的催化剂颗粒，2.15，根据计算孔隙的Max Leva公式计算(1. Leva, M.; Chem. Eng. May 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton., “Pressure Drop Through Packed Tubes: Part III Prediction of Voids in Packed Tubes.”(通过填充管的压降：部分III填充管中孔隙的预测), Chemical Engineering Progress, vol 43, n 12, 713-718., Pittsburgh, PA:1947)，其中孔隙=孔隙-外 + 孔隙-内，孔隙-外 = 0.30675 + 0.6885∙(Dp/Dt)，其中Dp为粒度，Dt为管或反应器的内径。
因此，顶层具有孔隙/(外表面积或几何表面积)比高于3L/m2的第一类型催化剂，至少第二层具有孔隙/(外表面积或几何表面积)比低于3L/m2的第二类型催化剂。优选第二类型催化剂的孔隙/(外表面积或几何表面积)比高于2L/m2。在这些具体条件，与EP-A-0625481相反，本发明使得能够跨催化剂床减小压降，同时能够保持或增加特别是催化剂床上层的催化活性。附图5显示在自热重整器中与传统催化剂负荷比较压降减小。
可至少提供第三类型催化剂的另外的第三层，其中所述第三类型催化剂以足够的有效催化活性和压降特征自由成形，以满足重整转化和开始运转压降的需要。这些催化剂优选为具有1.0至4.5L/m2范围内的孔隙/(外表面积或几何表面积)比的催化剂，更优选具有低于1.5L/m2的孔隙/(外表面积或几何表面积)比的催化剂，例如，具有1.0至1.4范围内(特别是1.36和1.04L/m2)的孔隙/(外表面积或几何表面积)比的7个通孔(或7个通孔的等价物)的圆筒形催化剂，如上表所示。
优选顶层为催化剂床总深度的5-30%。
在权利要求16-22限定的本发明的第二方面，本发明也包括这些催化剂。
因此，本发明也提供一种蛋-壳催化剂，所述催化剂由在包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛或其组合的载体上的镍以及铱、铑和钌之一的合金形式的活性化合物组成。
优选催化剂中铱或铑或钌的含量在0.01至0.5 wt%范围内，催化剂中的镍含量为2至16 wt%。
优选包含氧化铝的载体选自α-氧化铝、铝酸钙、镁-铝尖晶石及其组合。
优选催化剂为圆筒形，并且具有一个或多个通孔，其中从催化剂的中心到外表面的距离为10至40mm，催化剂的高度为10至40mm，一个或多个通孔的直径为3至30mm。
优选活性化合物为镍和铱或镍和钌的合金，并且催化剂中的至少90 wt%铱或钌位于具有从催化剂的外表面最高10%或从催化剂的一个或多个通孔的周边最高10%的深度的外壳。
优选外壳中铱或钌的局部浓度为0.1至5.0 wt%。
优选催化剂通过首先将镍提供到载体并且在以后步骤加入铱或铑或钌来制备。更优选催化剂通过用铱、铑或钌的水溶液浸渍由载体上的镍组成的催化剂，然后在400-600℃下在空气中煅烧，并在H2中在350-600℃(例如，500-550℃)下还原来制备。因此，换句话讲，本发明也包括生产蛋-壳催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将镍提供到包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、镁-铝尖晶石及其组合的载体；(b)将铱、铑或钌之一加到步骤(a)的催化剂。优选步骤(a)包括用镍浸渍载体，然后干燥和煅烧的步骤，其中煅烧优选在400-600℃下在空气中进行，更优选在450℃下在空气中进行。
优选用IrCl3∙H2O或乙酸铱或Ru(NO3)3NO的水溶液对催化剂进行浸渍，并且载体包括氧化铝(优选α-氧化铝)或镁-铝尖晶石。利用这些前体，得到金属的最佳浓度梯度。虽然Rh显示遍布催化剂体的浓度变化，但实际上峰值远离催化剂的外表面，Ir和Ru很好地朝向催化剂体的外表面分散，如图3和4所示。
催化剂优选用于蒸汽重整烃，例如，绝热预重整和初级重整，更优选用于在催化部分氧化(CPO)或自热重整器中重整烃，最优选用于在800-1600℃范围内的温度和20-100巴的压力下操作的催化部分氧化(CPO)或自热重整器中重整烃。
图1显示在450和500℃下老化Ir助催化的催化剂的重整活性(mol/g/h)。
图2显示在450和500℃下老化Rh助催化的催化剂的重整活性(mol/g/h)。
图3显示沿着在α-氧化铝_Ir0.1上的镍(A)、在镁-铝尖晶石_Ir0.1上的镍(B)、在α-氧化铝_Rh-0.1上的镍(C)和镁-铝尖晶石_0.1上的镍(D)的横截面测量的微探针行扫描；催化剂环从外表面到内表面(从催化剂的外表面到催化剂通孔的外表面)。环在老化态测量。X轴：从催化剂外表面到催化剂通孔的外表面的距离µm，Y轴：铱(A,B)或铑(C,D)的wt%。
图4显示沿着在利用[Ru(NO3)3NO](图4A)或RuCl3.nH2O(图4B)作为前体用0.1 wt% Ru浸渍的α-氧化铝上的镍的横截面测量的微探针行扫描；催化剂环从外表面到内表面(从催化剂的外表面到催化剂通孔的外表面)。X轴：从催化剂外表面到催化剂通孔的外表面的距离µm，Y轴：钌的| wt%。
图5显示在0.60的蒸汽:碳比操作的工业自热重整器中本发明的催化剂负荷的作用。最低操作行：根据本发明的压降。
实施例 1 ：
通过得到0.42–0.50mm α-Al2O3载体的筛分粒度级，然后3.5 wt% Ni孔浸渍，随后在450℃下于空气中干燥和煅烧，制备催化剂。使用0.42–0.50mm此小尺寸范围内的颗粒，以保证完全浸渍催化剂材料，从而适当测量催化内在活性。随后用IrCl3∙H2O或Rh(NO3)2的水溶液进行催化剂的孔浸渍，以得到0.05至1.0 wt%贵金属(Ir或Rh)的负荷，然后在450℃下在空气中干燥和煅烧。在浸渍中施用5%过量体积的前体溶液。随后在纯H2中在525℃还原催化剂。
老化的催化剂：
为了研究Rh和Ir助催化剂对镍烧结以及它们之间相互作用的影响，在10天期间在850℃、30 barg和H2O/H2(6:1)气氛进行老化试验。
制备的催化剂的概览显示于下表中：
实施例1的样品：
图1显示具有不同Ni/Ir重量比的老化催化剂的重整活性。已观察到，在450℃包含铱的参比催化剂(Ref Ir_0.25)在1小时重整反应后快速去活化，导致活性完全损失。然而我们发现，活性随Ir负荷增加而增加，这很显著，这是由于形成Ir-Ni合金时得到的协同效应。通过形成在老化处理期间更抗烧结的Ni-Ir双金属颗粒，铱作为结构助催化剂发挥作用。因此，由于在老化Ir助催化的催化剂中比在参比Ni催化剂中的金属分散更高，催化剂的活性极大改善。当使用低于14的Ni/Ir重量比时，此效应变得最显著。
图2显示具有不同Ni/Rh重量比的老化催化剂的重整活性。随Rh负荷增加的活性增加同样很显著，这是由于形成Rh-Ni合金时得到的协同效应。Rh同样作为结构助催化剂发挥作用，并形成在老化处理期间更抗烧结的Ni-Rh双金属颗粒。因此，由于在老化Rh助催化的催化剂中比在参比Ni催化剂中金属分散更高，催化剂的活性极大改善。甚至在使用高达70的Ni/Rh重量比时，此效应变得可检测。
以上数字显示，联合使用Rh或Ir与Ni产生具有较高抗烧结性并因此具有较长催化剂寿命的优良重整催化剂。活性增加同样归于通过形成Ni-Ir和Ni-Rh双金属颗粒而得到的结构助催化。
已知Rh和Ir在重整反应中具有催化活性，特别已知Rh比Ni更具活性。然而，活性增加归于老化处理后实现的金属分散增加。因此，在老化处理期间在形成以比纯镍颗粒低的速率烧结的Rh-Ni合金颗粒时得到助催化作用。
实施例 2 ：
通过WDS分析(波长色散光谱术)研究Ir和Rh沿环横截面的分布。图3显示行扫描的一些代表性实例，其对用Ir(图3A和3B)和Rh(图3C和3D)助催化的α-氧化铝和镁-铝尖晶石上负载的老化镍催化剂进行测量。
Rh助催化的催化剂也显示蛋-壳分布。然而，Rh不仅存在于外壳，即接近或在催化剂的外表面，而且较深地透入环。例如，镁-铝尖晶石_Rh0.1在从外壳2000µm处达到高Rh浓度(图3C)。不受任何理论限制，认为这由于溶液中的[Rh(H2O)6]3+或其它阳离子物质和Al2O3载体之间的弱相互作用而发生。因此，Rh(NO3)2的水溶液较不适合作为前体，因为Rh的部分在环形催化剂内部损耗。
另一方面，Ir物质意想不到地保持接近环的外壳，通常低于1000µm，特别低于500µm或低于400µm，达到0.1和1.0 wt%之间的局部浓度。表面-表面的距离或总深度如图3中描绘为约10000µm。不受任何理论限制，认为这些蛋-壳分布的出现是溶液中的IrCl6 3-阴离子物质和在Al2O3表面的带正电荷(OH2)+基团之间静电作用的结果，这防止在孔浸渍期间Ir更深地渗透进入催化剂体(环形催化剂)。
当用乙酸铱(Ir(OAc)x)的水溶液作为Ir前体时得到类似或甚至更好的结果，因为对于低于200µm的很薄层，我们也观察到蛋-壳分布。
对所有的老化催化剂得到类似浓度分布。
实施例 3 ：
通过WDS分析研究沿着用不同Ru前体制备的多种Ru/Al2O3催化剂环的横截面的Ru的分布。图X显示行扫描的两个代表性实例，其对随后使用Ru(NO3)3NO(图4A)或RuCl3.nH2O(图4B)前体用0.1 wt% Ru浸渍的α-氧化铝上负载的经还原镍催化剂进行测量。
虽然沿着环的横截面的Ni的平均浓度保持相当恒定(平均2.5 wt% Ni)，但两种催化剂均显示在外壳(即，接近或在催化剂体的外表面)较高的Ru浓度。在Ru(NO3)3NO前体的情况下，外Ru壳的厚度一般低于500µm，并且Ru浓度一般在0.3–2.5 wt%的范围内变化。在RuCl3.nH2O的情况下，外Ru壳的厚度一般低于400µm，并且Ru浓度一般在0.2–1.5 wt%的范围内变化。
在两种情况下(尤其在用RuCl3.nH2O制备的催化剂中)，一些Ru也在某种程度上较深地渗透到环内。例如，在用RuCl3.nH2O制备的Ru/Al2O3催化剂中，在自外表面4000µm处有包含最高0.5 wt% Ru的区域(图4B)。
实施例 4 ：
计算孔隙/(外表面积或几何表面积)
用Max Leva公式计算孔隙(1. Leva, M.; Chem. Eng. May 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton., “Pressure Drop Through Packed Tubes: Part III Prediction of Voids in Packed Tubes.”(通过填充管的压降：部分III填充管中孔隙的预测), Chemical Engineering Progress, vol 43, n 12, 713-718., Pittsburgh, PA:1947)。
孔隙=孔隙-外+孔隙-内
孔隙-外 = 0.30675 + 0.6885∙(Dp/Dt)，其中Dp为粒度，Dt为管或反应器的内径。
如果催化剂为圆筒形，则通过Dp=(3/2∙Dcyl2 ∙ Hcyl)1/3将Dp计算为等价球直径，其中Dcyl为圆筒的外径，Hcyl为高度。
在环形催化剂(一个通孔)或在圆筒形催化剂中多个通孔的情况下，根据以下计算内孔隙：
孔隙-内=(1 - 孔隙-外)∙ Nholes ∙(Dhole/Dcyl)2
其中Nholes为催化剂中的通孔数，Dhole为通孔直径。
因此，总孔隙为
孔隙=孔隙-总=孔隙-外+孔隙-内
外表面积或几何表面积(GSA)定义为催化剂体的外表面积或几何表面积m2数目/单位催化剂床体积。GSA具有单位m2/m3，并基于每体积的催化剂体数目(催化剂颗粒)和堆积密度计算，堆积密度首先根据可测量的催化剂材料密度计算，一般约2200kg/m3。每体积的催化剂体数目根据可测量的催化剂重量和堆积密度计算：
催化剂体/体积(#/m3) =堆积密度/一个催化剂体的重量
堆积密度=(1–孔隙)*(催化剂颗粒密度)
GSA/催化剂体=GSAp=
π(Dcyl2 – Nholes* Dhole2) + π∙Hcyl∙(Dcyl + Nholes ∙ Dhole)
然后如下计算GSA：
GSA=(催化剂体/体积)*(GSAp)
然后直接计算孔隙/GSA比。
环形催化剂25/11-20 mm的实例：
环25/11-20mm表示具有25mm外径Dcyl、11mm 内径(通孔直径，Dhole)和20mm高度(Hcyl)的环形催化剂(一个通孔，Nholes = 1)。
催化剂重量(片(tablet)重量)=17.4g
颗粒密度=2200kg/m3
管ID=2000mm
按照以上公式：
孔隙-外= 0.316
孔隙-内=0.132
孔隙=0.316+0.132=0.448
堆积密度=1188kg/m3
片/体积=68188/m3
GSAp = 30.5 cm2
GSA = 30.5 * 68188 / 10000 = 208 m2/m3
孔隙/GSA = 0.448/208 * 1000 = 2.15 L/m2
实施例 5 ：
参考图5。图5显示在0.60的蒸汽:碳比操作的工业自热重整器中本发明的催化剂负荷的作用。其中顶层和第二层为环形催化剂形式的经改进催化剂负荷显著减小压降增加率。因此，在催化剂上氧化铝蒸气的沉积减缓到这样的程度，使得压降保持低或至少显著减小。在0.60的蒸汽:碳比运行的自热重整器的操作条件尤其苛刻，因为低的蒸汽:碳比意味着燃烧室中的温度较高。

Claims (20)

1.用于蒸汽重整烃的方法，所述方法包括使原料气在800-1600℃范围内的温度和20-100巴的压力下操作的催化部分氧化(CPO)反应器或自热重整器中与蛋-壳催化剂接触，所述蛋-壳催化剂由在包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛或其组合的载体上的镍以及铱和钌之一的合金形式的活性化合物组成，其中所述包含氧化铝的载体选自α-氧化铝、铝酸钙、镁-铝尖晶石及其组合，其中所述催化剂为圆筒形，并且具有一个或多个通孔，其中从催化剂的中心到外表面的距离为10至40mm，催化剂的高度为10至40mm，一个或多个通孔的直径为3至30mm，且其中催化剂中的至少90wt％铱或钌位于具有从催化剂的外表面最高10％或从催化剂的一个或多个通孔的周边最高10％的深度的外壳。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂在具有1.0–4.5L/m2的孔隙/(外表面积或几何表面积)比的一个或多个催化剂层中提供。
3.权利要求2的方法，其中顶层具有孔隙/(外表面积或几何表面积)比高于3L/m2的第一类型催化剂，并且至少第二层具有孔隙/(外表面积或几何表面积)比低于3L/m2的第二类型催化剂。
4.权利要求3的方法，其中第二类型催化剂的孔隙/(外表面积或几何表面积)比高于2L/m2。
5.权利要求3或4的方法，所述催化剂层至少包括具有1.0–4.5L/m2范围内的孔隙/(外表面积或几何表面积)比的第三类型催化剂的另外的第三层。
6.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述活性化合物为镍和铱的合金或镍和钌的合金，其中催化剂中铱或钌的含量在0.01至0.5wt％范围内，催化剂中的镍含量为2至16wt％。
7.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述外壳中铱或钌的局部浓度为0.1至5.0wt％。
8.权利要求1至4中任一项的方法，其中镍以及铱和钌之一的合金形式的催化剂中的活性化合物具有作为老化或废催化剂测量时低于0.1μm的平均微晶大小。
9.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述催化剂通过首先将镍提供到载体并且在以后步骤加入铱或钌来制备。
10.权利要求9的方法，其中催化剂通过用铱的水溶液浸渍由载体上的镍组成的催化剂，然后在400-600℃下在空气中煅烧，并在H2中在350-600℃下还原来制备。
11.权利要求10的方法，其中在500-550℃下进行还原。
12.权利要求10的方法，其中用IrCl3·H2O或乙酸铱或Ru(NO3)3NO的水溶液对催化剂进行浸渍，并且载体包括氧化铝。
13.权利要求12的方法，其中载体包括α-氧化铝或镁-铝尖晶石。
14.权利要求1至4中任一项的方法，所述方法进一步包括从催化部分氧化(CPO)反应器或自热重整器抽取合成气用于下游费托合成、氨合成、甲醇合成和二甲醚(DME)合成。
15.蛋-壳催化剂，所述催化剂由在包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛或其组合的载体上的镍以及铱和钌之一的合金形式的活性化合物组成，其中所述包含氧化铝的载体选自α-氧化铝、铝酸钙、镁-铝尖晶石及其组合，其中所述催化剂为圆筒形，并且具有一个或多个通孔，其中从催化剂的中心到外表面的距离为10至40mm，催化剂的高度为10至40mm，一个或多个通孔的直径为3至30mm，且其中催化剂中的至少90wt％铱或钌位于具有从催化剂的外表面最高10％或从催化剂的一个或多个通孔的周边最高10％的深度的外壳。
16.权利要求15的催化剂，其中所述催化剂中铱或钌的含量在0.01至0.5wt％范围内，催化剂中的镍含量为2至16wt％。
17.生产权利要求15或16的催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将镍提供到包含氧化铝的载体；(b)用IrCl3·H2O或乙酸铱或Ru(NO3)3NO的水溶液对催化剂进行浸渍。
18.权利要求17的方法，其中步骤(a)包括用镍浸渍载体，然后干燥和煅烧的步骤，其中煅烧在400-600℃下在空气中进行。
19.权利要求18的方法，其中载体包括氧化铝。
20.权利要求19的方法，其中载体包括α-氧化铝或镁-铝尖晶石。
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