CN101257971A - 不经过预还原处理的蒸汽转化镍基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不需要进行预还原处理就能表现活性的蒸汽烃转化镍基催化剂。更具体地，本发明涉及浸渍了0.001重量％至1.0重量％的Ru、Pt或它们的组合的蒸汽烃转化镍基催化剂，该催化剂在不事先用氢进行还原的情况下，即使在380－400℃的温度下也能催化转化反应。依据本发明，如果浸渍了少量钌、铂或它们的组合，则用于小型燃料电池或氢站的镍基催化剂即使不事先进行还原处理也能在低温下表现出蒸汽转化活性。因此，所述催化剂既不需要涉及预还原处理的设备，也不需要复杂的工艺，例如那些控制还原温度和流量的设备和工艺，从而在经济上是有利的。

Description

不经过预还原处理的蒸汽转化镍基催化剂

技术领域

本发明涉及不需要进行预还原处理就能获得活性的蒸汽烃转化镍基催化剂。更具体地，本发明涉及浸渍了少量钌、铂或它们的组合的蒸汽转化镍基催化剂，该催化剂在不用氢气进行预还原处理的情况下，即使在低至380-400℃的温度下也能催化烃类(例如甲烷、天然气、液化气(LPG)、石脑油、汽油和柴油)与蒸汽的反应，产生氢气。

背景技术

氢是燃料电池的燃料，近年来作为有发展前景的能源技术已经引起了广泛关注。通常，氢由各种来源得到，包括甲醇、主要由甲醇组成的天然气、由天然气制备的合成液体燃料、石油烃类如液化石油气(LPG)、石脑油、煤油等。这些燃料被转化为氢，氢直接加入到燃料电池中。而且，对于将氢供应于汽车的小型氢站(hydrogen stations)的需求也在不断增加。

常用于由天然气或石油烃类制备氢的方法是蒸汽转化反应，在该反应中，烃类物质通过与水蒸气在催化剂存在下反应而转化为氢气和一氧化碳的混合物。通常使用镍基催化剂作为这类烃的蒸汽转化反应的催化剂。由于镍基催化剂的高活性，因此该催化剂在工业上非常重要，可用于许多还原反应中，包括转化、氢化、甲烷化等反应。

通常，用于蒸汽转化工艺的镍基催化剂在使用之前的形式为镍氧化物。大部分镍基催化剂在引入反应物烃和蒸汽之前，用氢气、氨、甲醇等还原剂由镍氧化物还原为镍，这是因为其未还原形式几乎是完全没有活性的，特别是在低温下更是如此。当涉及还原的蒸汽转化催化剂的反应停止时，用蒸汽再氧化催化剂。在该过程重新开始时，催化剂必须还原以实现它们的催化活性(催化剂手册(Catalyst Handbook)，第2版，第274-275页，作者M.V.Twigg)。

但是，作为小型燃料电池或氢站所用的氢(或氢化合物)生产装置的蒸汽转化器必须设计为容易操作(即使在频繁的运行终止/重新开始的情况下)，必须结构简单，而且必须小型化以占据较小的空间。

对于催化剂的还原，小型或中型蒸汽转化器还需要满足一些额外的设备要求，例如，向其中提供还原剂如氢或氨，控制它们的流量，以及其它操作工艺，例如控制还原温度、流量等，因此所述设备的结构是复杂的。

日本专利特许公开第2001-342004号中描述了一种烃蒸汽转化方法，其中，镍基催化剂与钌催化剂组合使用，以减少碳沉积和使镍基催化剂长时间保持高活性。该专利申请的特征是工业上有利的双层转化器结构，以在上游催化层中含有钌，在下游催化层中含有镍，但是，该专利申请的技术主题与本发明不同。国际专利申请第WO2000/043121号描述了由镍、钌、镧系元素和氧化铝组成的蒸汽转化催化剂，该催化剂的特征是即使在碳沉积的情况下，仍然保持高活性，本专利申请的目的是不需要进行任何还原处理的蒸汽转化催化剂，所述碳沉积的情况超出了本发明的范围。

同时，已经有人报导了加入少量钌以促进由合成气合成烃的费歇尔-查普斯(Fischer-Tropsch)方法中使用的钴催化剂的还原。(A.Kogelbauer，J.G.Goodwin，Jr.，R.Oukaci，Journal of Catalysis，第160卷，125-133，1996)。

在许多专利文献中都描述了钌在活化蒸汽转化催化剂中的应用。例如，国际专利公开WO2002/038268和韩国专利特许公开2003-61395中揭示了一类催化剂，该催化剂包含二氧化铈-氧化铝载体，而在该载体上负载了至少一种选自钌、铂、铑、钯和铱的铂族金属、钴和/或镍、以及碱土金属。日本专利特许公开2003-265963中描述了在含有氧化锰的载体上负载的钉对催化剂活性的提高。

另外，美国专利公开2004-0266615和2004-0265225介绍了用于蒸汽甲烷转化的催化剂，该催化剂包含负载在镁-氧化铝载体上的铑(Rh)。据报导这些催化剂具有高稳定性。

如上述文献中所描述的，负载在各种载体上的钌的作用是提高蒸汽转化催化剂的活性。但是这些文献都没有提及本发明的主题，即取消预还原处理和提高低温下的蒸汽转化活性。

日本专利特许公开1997-131533描述了一种负载了至少一种铂族金属如Pt、Os、Ir、Pd、Ru或Rh的镍基转化催化剂作为解决镍基催化剂还原中难题的方案。该专利文献的特征是负载了一种或多种贵金属的、由镍和碱土金属(aNi.bMg.cCa.dO)组成的、具体限定的催化剂容易发生还原反应，这与本发明不同，本发明的特征是取消了许多浸渍了钌或铂的镍基催化剂活化所需的还原过程。

发明内容

技术问题

为了导出本发明，本发明人对镍基转化催化剂进行了深入且透彻的研究，结果发现，用少量钌、铂或它们的组合进行浸渍，许多镍催化剂可连续使用而不需要预还原处理，并且即使在低温(特别是约380-400℃)下也表现出蒸汽转化活性。

因此，本发明的目的是提供一种蒸汽烃转化镍基催化剂，该催化剂不需要预还原处理、即使在低温下也表现出优良的蒸汽转化活性。

技术方案

依据本发明，可以通过提供一种蒸汽烃转化镍基催化剂来实现本发明的目的，该催化剂浸渍了0.001重量％至1.0重量％的钌、铂或它们的组合，在380-400℃的温度范围内能表现出蒸汽转化活性，而且不需要预还原处理。

发明效果

虽然在转化反应之前不进行还原的预处理，但是依据本发明的浸渍了少量钌、铂或它们的组合的镍基催化剂在大约450℃表现出与常规的没有负载钌或铂的预还原的镍基催化剂相同的高催化活性，并且在低至约380℃-400℃的温度下开始催化转化反应。因此，依据本发明的浸渍了钌、铂或它们的组合的镍基催化剂既不需要预还原处理，也不需要用于储存还原剂、控制还原剂流量、调节还原时间等操作的设备和工艺，并且结构足够简单，能够适应频繁的运行终止/重新开始。预期这些优点将使得依据本发明的催化剂在工业上高度可利用。

附图说明

图1是对于用氢处理过的镍催化剂(对比例1)、未还原的镍催化剂(对比例2)和负载了钌的镍催化剂(实施例1)，甲烷转化速率相对于反应温度所作的图。

图2是对于用氢处理过的镍催化剂(对比例1)、未还原的镍催化剂(对比例2)、负载了铂的镍催化剂(实施例1)和负载了铱的镍催化剂(对比例3)，甲烷转化速率相对于反应温度所作的图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

本发明的蒸汽转化催化剂是用钌、铂或它们的组合浸渍的镍基催化剂，并且该催化剂不需要进行任何预还原处理以恢复其催化活性。本发明的催化剂即使在低至380-400℃的温度下也表现出蒸汽转化活性。

任何常用于蒸汽转化工艺的镍基催化剂都可用于本发明。例如，可以使用包含镍、氧化铝、氧化镁和钾化合物的催化剂，其形式可以为小颗粒、细粉末、或涂布在金属或陶瓷整料上的涂层。

依据本发明，在蒸汽转化镍基催化剂中浸渍少量钌、铂或它们的组合使得催化剂长时间保持其活性，而不需要预还原处理。较佳地，以镍基催化剂的总重量为基准计，钌、铂或它们的组合的浸渍量为0.001重量％至1.0重量％。如果该含量小于0.001重量％，则催化剂不会发生自还原。另一方面，如果贵金属的含量超过1.0重量％，则会增加生产成本，这样催化剂的生产在经济效益方面是不利的。

依据本发明的浸渍了钌、铂或它们的组合的镍基催化剂可使用常规浸渍方法制备。例如，在本发明的一个实施方式中，将钌化合物的去离子水溶液或硝酸溶液均匀地浸渍到镍催化剂中，然后在烘箱中在120℃干燥4小时，在空气中在900℃煅烧9小时，得到钌负载型镍基催化剂。

可用于本发明的钌化合物的例子包括但不限于氯化钌、水合氯化钌、水合亚硝酰氯化钌和亚硝酰硝酸钌。可用于本发明的铂化合物的例子包括但不限于氯化铂、水合六氯铂酸氢和乙酰丙酮铂。

在本发明中，优选使用接触法进行氢生产，在该方法中将甲烷、天然气、LPG、石脑油、汽油、柴油等烃与水蒸汽一起加入到含有催化剂的反应器中。对于催化剂的烃蒸汽转化反应条件，反应温度约为380℃或更高，优选为600-850℃，反应压力为50个大气压或更低，优选为1-35个大气压，反应物以蒸汽∶烃中碳的摩尔比为1-5∶1的量存在。

在本发明中，烃和蒸汽的混合物的GHSV为1000-50000小时^-1。如果需要，可以将氢气、二氧化碳和/或氮气加入到反应器中。

依据本发明的浸渍了钌、铂或它们的组合的镍基催化剂即使在低至约380-400℃的温度下也表现出非常高的蒸汽转化活性。另外，本发明的催化剂既不需要预还原处理，也不需要额外的用于还原的设备。因此，本发明的催化剂由于不受设备尺寸的限制而具有经济优势。

发明实施方式

通过以下实施例可以更好地理解本发明，但是这些实施例是说明性的，不应理解为限制本发明。

实施例1

Rh负载型镍基催化剂的制备

制备浸渍了少量钉的镍基催化剂。将市场上购得的镍含量为10％的蒸汽转化镍-氧化铝催化剂细粉末化。将20克该粉末浸入到200毫升含8.2克氯化钌的溶液中，然后在120℃干燥4小时，在最高达900℃的温度下煅烧9小时。测量这样得到的钌负载型镍基催化剂，发现每100克催化剂含有0.1克(0.1％)钌。

实施例2

Pt负载型镍基催化剂的制备

制备铂负载型镍基催化剂。

将市场上购得的镍含量为10％的蒸汽转化镍-氧化铝催化剂细粉末化。将20克该粉末浸入到200毫升含2.1克水合六氯铂酸氢的溶液中，然后在120℃干燥4小时，在最高达900℃的温度下煅烧9小时。测量这样得到的铂负载型镍基催化剂，发现每100克催化剂含有0.025克(0.025％)铂。

对比例1

为了与实施例1的钉负载型催化剂进行比较，将实施例1中使用的商购蒸汽转化镍基小颗粒型催化剂磨成细粉。将该粉末化的催化剂在以下条件下在600℃还原4小时：相对于每1.5克催化剂，10％氢气和90％氮气的气体混合物的流量为100毫升/分钟，然后储备在无空气容器中，直到它用于蒸汽转化反应。

对比例2

将没有经过还原的、与对比例1中使用的相同的镍基小球型催化剂用于蒸汽转化方法中。

对比例3

Ir负载型镍基催化剂的制备

将市场上购得的镍含量为10％的蒸汽转化镍-氧化铝催化剂细粉末化。将20克该粉末浸入到200毫升含2.1克六氯铱酸氢的溶液中，然后在120℃干燥4小时，在最高达900℃的温度下烘焙9小时。测量这样得到的铱负载型镍基催化剂，发现每100克催化剂含有0.025克(0.025％)铱。

实施例3

催化活性的分析

将实施例和对比例中制备的催化剂(1.5克镍基催化剂)装入各石英反应器中，然后进行蒸汽甲烷转化。通过安装在催化剂床较低部分中的热电偶测量催化剂的温度。使用甲烷和蒸汽的混合物作为反应气体，其中蒸汽与甲烷的体积比为3∶1。在20℃，反应气体的流速为1200毫升/分钟。在使用外部加热炉对反应器加热的时候，观察各催化剂的蒸汽甲烷转化性能。结果示于下表1和图1中。

在表1和图1中，甲烷转化率如下所定义。

甲烷转化率(％)＝(1-流出反应器的甲烷的流量/流入反应器的甲烷的流量)×100

表1

从表1和图1的数据可以清楚地看出，由于本发明的钌负载型镍基催化剂的自还原稳定性，它们在相同的温度表现出比事先进行了还原的商购镍基催化剂更良好的蒸汽转化活性。本发明人观察到对于事先没有进行还原的对比例1的商购催化剂，需要高达800℃的温度来获得转化活性。本发明人发现，对比例1中进行的预还原处理可以将商购催化剂的反应起始温度降低到500℃。相反，实施例1的钌负载型镍基催化剂尽管事先不进行还原，但是即使在低至380-400℃的温度下仍表现出催化活性。

另一方面，如图2所示，实施例2中制备的铂负载型镍基催化剂一直到400℃都不具有蒸汽转化活性，但是在500℃或更高的温度由于自还原性质开始表现出蒸汽转化活性，从600℃开始增加到比钌负载型镍基催化剂更高的水平。对比例2的铱负载型催化剂直到反应温度达到700℃才表现出蒸汽转化活性。

因此，如文中所述，依据本发明的浸渍了钌、铂或它们的组合的镍基催化剂即使在低温度下也表现出极佳的蒸汽转化活性而不需要预还原处理。取消了用于催化剂还原的额外设备的要求，本发明不受设备规格的限制，可以获得极大的经济益处。

尽管已经为了说明的目的揭示了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将理解可以进行各种改变、添加和替代。因此，这些改变、添加和替代应理解落在本发明的范围和精神内。

Claims (4)

1.一种蒸汽烃转化镍基催化剂，该催化剂浸渍了0.001重量％至1.0重量％的钉、铂或它们的组合，该催化剂能在不进行预还原处理的情况下在380-400℃的温度范围内表现出蒸汽转化活性。

2.如权利要求1所述的蒸汽烃转化镍基催化剂，其特征在于，所述钌的形式是选自氯化钌、水合氯化钌、水合亚硝酰氯化钌和亚硝酰硝酸钌的钌化合物。

3.如权利要求1所述的蒸汽烃转化镍基催化剂，其特征在于，所述铂的形式是选自氯化铂、水合六氯铂酸氢和乙酰丙酮铂的铂化合物。

4.如权利要求1所述的蒸汽烃转化镍基催化剂，其特征在于，所述烃选自甲烷、天然气、液化石油气、石脑油、汽油、柴油和它们的组合。

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