CN111589462A - 镍基催化剂、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了镍基催化剂、制备方法及用途，该催化剂包括活性组分金属Ni和载体，载体为纯相La2O2CO3或金属掺杂的La2O2CO3。该催化剂选取含有大量中等碱性位点的碳酸氧镧为载体，并负载Ni基催化剂应用于CO2甲烷化反应，通过Ni‑La2O2CO3协同作用，调变相关反应物活化路径、稳定活性金属状态，从而显著促进了CO2催化加氢反应的热稳定性、活性及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂、制备方法及用途，特别涉及镍基催化剂、制备方法及用途。
背景技术
工业革命以来，化石能源大量使用使得CO2排放量逐年增加。CO2作为温室气体，其过量排放必然加剧温室效应，引发一系列环境问题。近年来，CO2有效利用受到很多人重视，其中二氧化碳催化加氢可以产生很多高附加值化学品，例如，CO2直接制烯烃、甲醇、甲酸、CO2甲烷化等，因此被认为是CO2利用最有效的方式之一。而CO2甲烷化以其反应成本低、速度快、副产物少、生成的甲烷作为燃料广泛应用于工业和民用中等优势在CO2转化中占据重要地位。从动力学角度出发，CO2位于能量阶梯底部，其化学惰性很大程度上提高了反应能垒从而阻碍反应进行。所以活性催化剂是加快CO2反应进行的先决条件，而此类催化剂必须具备活化CO2的能力。目前用于CO2甲烷化反应的催化剂通常都是金属基催化剂，其中活性组分包括贵金属(Ru、Rh等)和非贵金属(Ni、Co)，从工业生产来看，贵金属基催化剂虽具有较高的催化活性、稳定性以及抗氧化性，但其成本较高不适用于商业化生产，而非贵金属Ni基催化剂由于较高活性、甲烷选择性及低成本受到了人们广泛关注。然而Ni基催化剂在CO2甲烷化反应过程中存在热稳定性差，易烧结现象，导致催化活性显著降低而不利于工业化应用。因此，改善Ni基催化剂热稳定性迫在眉睫。
除了活性金属组分外，选用的载体及其表面性质也会显著影响催化性能及稳定性。Karelovic A、Karim W等人发现，由载体主导的金属-载体界面处的结构与性质决定着催化剂的稳定性、活性及选择性。助剂及载体特性借助金属-载体界面调控催化性能。例如同是Ni基催化剂，当负载在SiO2载体上CO2加氢活性较低，但在CeO2以及MgO这些载体上则展现出较高的CO2甲烷化反应活性，这是因为CeO2等碱性氧化物含有中等碱性位点，而解离H2的金属Ni位点需要与临近界面的、负责活化CO2的载体碱性位点产生协同作用，凸显金属-载体界面的必要性。但这些氧化物催化剂并不能同时满足高活性、选择性及稳定性。近年来也公开发表过许多相关专利。中国专利CN101733104A公开了一种含CO2合成气进行甲烷化反应的催化剂及制备方法，选用Ni、Mo、Ru中的一种或几种作为活性组分，以Al2O3、MgO、TiO2或ZrO2为载体，同时加入金属助剂Be或Ca。但其未提供稳定性结果，且催化剂制备工艺繁琐，使用多种金属及贵金属元素增加了制备成本。中国专利CN104148065A公开了一种用于CO2甲烷化催化剂制备方法及应用，该催化剂以贵金属Ru或Rh为活性组分、以碱性金属为助剂、CeO2、ZrO2等为载体，合成的催化剂使用贵金属及多种金属助剂和载体，导致生产成本过高，制备流程复杂，不适合大批量合成应用。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种高活性、选择性及稳定性的催化剂。
本发明另一目的是提供所述高活性、选择性及稳定性的催化剂的制备方法。
本发明最后一目的是提供所述高活性、选择性及稳定性的催化剂的用途。
技术方案：本发明提供一种镍基催化剂，包括活性组分金属Ni和载体，载体为纯相La2O2CO3或金属掺杂的La2O2CO3。
进一步地，当载体为纯相La2O2CO3时，催化剂中Ni的百分含量为3-15％。
进一步地，当载体为金属掺杂的La2O2CO3时，催化剂中Ni的百分含量为3-15％。
所述的镍基催化剂的制备方法，
当载体为纯相La2O2CO3时，包括如下步骤：
(1)取硝酸镧和尿素混合水溶液，进行水热处理；
(2)将上述步骤(1)所得水热产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧即得到La2O2CO3载体；
(3)将硝酸镍超声分散于无水乙醇中形成前驱体溶液，混合步骤(2)制得的La2O2CO3载体，研磨、陈化、干燥；
(4)将步骤(3)制得的样品进行焙烧；
(5)将步骤(4)制得的样品进行还原处理，即得到La2O2CO3负载Ni基催化剂，当载体为金属掺杂La2O2CO3时，包括如下步骤：
(1)M-La2O2CO3(M＝Ce，Y，Zr)载体的制备：取金属盐加入无水乙醇超声分散，与La2O2CO3混合，研磨并放置，将所得产物干燥、焙烧，即得载体M-La2O2CO3；
(2)将硝酸镍超声分散于无水乙醇中形成前驱体溶液，与M-La2O2CO3载体混合，研磨、陈化、干燥；
(3)将步骤(2)制得的样品焙烧；
(4)将步骤(3)制得的样品进行还原处理，即得到M-La2O2CO3负载Ni基催化剂。
所述的镍基催化剂在催化CO2加氢甲烷化反应过程中的用途。
有益效果：本发明选取含有大量中等碱性位点的碳酸氧镧为载体，并负载Ni基催化剂应用于CO2甲烷化反应，制备工艺简单。通过Ni-La2O2CO3协同作用，调变相关反应物活化路径、稳定活性金属状态，从而显著促进了CO2催化加氢反应的热稳定性、活性及选择性。本发明采用水热和初湿浸渍的方法分别制备出性能稳定的载体和Ni基催化剂。载体La2O2CO3在反应中对于Ni的分散和状态起到了积极的调控作用，从而抑制Ni的烧结。本发明制备工艺简单、成本低，重复性好，适用于工业大规模生产。
附图说明
图1为Ni/La2O2CO3催化剂的活性图；
图2为Ni/La2O2CO3催化剂的稳定性图；
图3为Ni/La2O2CO3催化剂的XRD图；
图4为Ni/M-La2O2CO3的XRD图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的催化剂包括以La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：
称取495.5mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即得10％Ni/La2O2CO3催化剂。
此产品的CO2甲烷化催化性能如图1所示，反应空速(GHSV)为20000h-1，反应温度在200-450℃，每隔25℃记录反应结果。在所有反应条件下，甲烷选择性始终保持在99.8％左右；温度高于300℃，CO2转化率接近热力学平衡转化。反应稳定性图如2所示，在300℃反应120h的过程中，转化率无明显下降，该催化剂具有高稳定性、高活性、高选择性的特点。此产品的XRD谱图示于图3，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La2O2CO3相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配，反应120h之后催化剂的结构并无明显变化。
实施例2
本实施例的催化剂包括以La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为3％，步骤如下：
称取137.9mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即得3％Ni/La2O2CO3催化剂。
实施例3
本实施例的催化剂包括以La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为5％，步骤如下：
称取234.7mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即制得5％Ni/La2O2CO3催化剂。
实施例4
本实施例的催化剂包括以La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为7％，步骤如下：
称取335.7mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即制得7％Ni/La2O2CO3催化剂。
实施例5
本实施例的催化剂包括以La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为15％，步骤如下：
称取787.0mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即制得15％Ni/La2O2CO3催化剂。
实施例6
本实施例的催化剂包括以Zr-La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/Zr-La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：
称取330.3mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将称好的600mg Zr-La2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即制得10％Ni/Zr-La2O2CO3催化剂。
此产品的CO2甲烷化催化性能如表1所示，反应温度为300℃、350℃，空速(GHSV)为40000h-1。300℃甲烷选择性为99.5％，CO2转化率为67.8％；350℃甲烷选择性达到99.9％左右，CO2转化率达到85.6％。此产品的XRD谱图示于图4，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La2O2CO3相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配。
实施例7
本实施例的催化剂包括以Y-La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/Y-La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：
称取330.3mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将称好的600mg Y-La2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即制得10％Ni/Y-La2O2CO3催化剂。
此产品的CO2甲烷化催化性能如表1所示，反应温度为300℃、350℃，空速(GHSV)为40000h-1。300℃甲烷选择性为99.4％，CO2转化率为70.5％；350℃甲烷选择性达到99.7％，CO2转化率达到85.9％。此产品的XRD谱图示于图4，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La2O2CO3相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配。
实施例8
本实施例的催化剂包括以Ce-La2O2CO3作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/Ce-La2O2CO3催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：
称取330.3mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将称好的600mg Ce-La2O2CO3置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H2-N2还原气中300℃还原3h，即制得10％Ni/Ce-La2O2CO3催化剂。
此产品的CO2甲烷化催化性能如表1所示，反应温度为300℃、350℃，空速(GHSV)为40000h-1。300℃甲烷选择性为99.1％，CO2转化率为57.4％；350℃甲烷选择性达到99.6％；CO2转化率达到85.8％。此产品的XRD谱图示于图4，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La2O2CO3相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配。
表1实施例6-8产品的性能测试数据
Claims (5)
1.一种镍基催化剂，其特征在于：包括活性组分金属Ni和载体，载体为纯相La2O2CO3或金属掺杂的La2O2CO3。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：当载体为纯相La2O2CO3时，催化剂中Ni的百分含量为3-15％。
3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：当载体为金属掺杂的La2O2CO3时，催化剂中Ni的百分含量为3-15％。
4.权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：
当载体为纯相La2O2CO3时，包括如下步骤：
(1)取硝酸镧和尿素混合水溶液，进行水热处理；
(2)将上述步骤(1)所得水热产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧即得到La2O2CO3载体；
(3)将硝酸镍超声分散于无水乙醇中形成前驱体溶液，混合步骤(2)制得的La2O2CO3载体，研磨、陈化、干燥；
(4)将步骤(3)制得的样品进行焙烧；
(5)将步骤(4)制得的样品进行还原处理，即得到La2O2CO3负载Ni基催化剂，
当载体为金属掺杂La2O2CO3时，包括如下步骤：
(1)M-La2O2CO3(M＝Ce，Y，Zr)载体的制备：取金属盐加入无水乙醇超声分散，与La2O2CO3混合，研磨并放置，将所得产物干燥、焙烧，即得载体M-La2O2CO3；
(2)将硝酸镍超声分散于无水乙醇中形成前驱体溶液，与M-La2O2CO3载体混合，研磨、陈化、干燥；
(3)将步骤(2)制得的样品焙烧；
(4)将步骤(3)制得的样品进行还原处理，即得到M-La2O2CO3负载Ni基催化剂。
5.权利要求1所述的镍基催化剂在催化CO2加氢甲烷化反应过程中的用途。
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