CN115487841A - 一种应用于高炉煤气加氢制合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种应用于高炉煤气加氢得合成气的高效催化剂及其合成方法。以Ru为主催化活性中心，以镧系金属氧化物为载体，能高温下稳定极低负载量的金属Ru纳米粒子(0.001‑1.0wt％)，并在长周期评价过程中保持高的催化活性。本申请的优点在于，提供一种极低负载量的Ru基高温稳定的催化剂，改变Ru基催化剂在CO2加氢甲烷化的固有特性，使产物的选择性转变为逆水煤气变化生成CO，并可以有效应用于高炉煤气加氢过程，得到(H2‑CO2)/(CO2+CO)为2.05‑2.10的合成气，在1000h反应过程中保持催化性能稳定。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种应用于高炉煤气加氢制合成气的催化剂及其制备方法。
背景技术
CO2过度排放带来了严重的环境问题，并严重影响社会的可持续发展和人类的安全健康，而CO2的排放仍然呈现出继续增长的趋势，成为全球各国所面临的世界性难题，其中工业部门排放的CO2约占全球CO2开放量的24％，而钢铁行业占全球工业部门的四分之一。高炉煤气(blast furnace gas，BFG)是高炉炼铁生产过程中副产的可燃气体，含大量的N2、CO、CO2等，全球每年可产生2500亿m3。通常情况下，高炉煤气直接作为燃料燃烧产生大量的外源CO2排放，但由于组分中N2含量高，低位发热量较低。因此，如何利用高炉煤气等废弃碳资源形成闭合碳循环，减轻全球碳足迹具有重要意义。George为了实现可持续的人为碳循环，提出甲醇经济并受到广泛接受。由于高炉煤气中含碳量高，将其进行脱硫后添加H2对组分内的CO2进行加氢转化为CO，同时抑制甲烷化的发生，得到适合H/C比例的合成气用于甲醇合成，不仅可以有效利用高炉煤气，也可推动人为碳循环实现“甲醇经济”，将CO2作为C1组成部分回收到甲醇中。
中国发明专利(CN108686635A)公布了一种钌均匀分散的二氧化钛负载的钌催化剂，通过钛酸酯的乙酸乙酯溶液进行搅拌煅烧可以得到介孔TiO2载体，在300℃下进行CO2加氢反应，以CH4为主。后续，研究者们进一步简化催化剂的制备过程，缩短催化剂的制备时间。中国发明专利(CN111514889A)公布了一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法。将不同种类的离子液体与还原剂溶液充分混合，后将Ru的盐溶液滴加进入混合人溶液，将Ru纳米超声搅拌沉积在不同载体上，有效地缩短了催化剂的制备过程，在180-220℃反应条件下，CO2加氢CH4选择性接近100％。Ru基催化剂难以实现较高的CO2加氢CO选择性，无法实现高炉煤气加氢制合成气的目的。然而，在高温下虽然具有较高的活性与CO选择性，但是催化剂较差的耐高温性能和长周期稳定性仍存在极大的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本申请提供一种应用于高炉煤气加氢制备合成气的催化剂及其制备方法。
高炉煤气转化为合成气在固定床反应器中进行，称取一定量催化剂与一定量石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中，20mL/min的N2氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气(0.3％CH4，3.0％H2，20.0％CO，22.0％CO2，54.7％N2)和60mL/min的H2进行高炉煤气加氢反应。
本申请采用的技术方案为：一种应用于高炉煤气加氢得合成气的高效催化剂及其制备方法。所述催化剂以镧系金属氧化物基为主载体，以Ru基为主活性中心。主要利用以下三项因素共同促进和改善高炉煤气加氢得合成气的高效催化剂的催化活性和高温稳定性。
其一，通过使用La或Ce等镧系金属氧化物作为载体可以促进Ru基催化剂的分散性和催化活性；
其二，添加Sn或In助剂，使Ru基催化剂中CO2加氢选择性由以CH4为主转变为生成CO选择性99％以上；
其三，通过载体镧系金属对Ru基催化剂进行分散，在超低分散度(0.001-1.0wt％)的情况下可以保持高温下的稳定性。
所述方法包括以下步骤：
一、载体的制备：
(1)将氢氧化钾和碳酸钾溶解于去离子水中，得到溶液A。
(2)向所述溶液A中加入六水合硝酸镧，充分溶解，得到溶液B。
(3)将混合溶液B倒入水热釜中，在250℃水热8h，得到溶液C。
(4)将用去离子水洗涤溶液C中的固体物质直至中性，然后将固体在80℃烘箱中干燥12h，得到载体。
步骤(1)中添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
步骤(2)中添加六水合硝酸镧、六水合硝酸铈、氯化镧、异丙醇镧、碳酸镧、氢氧化镧中的一种或者几种。
二、催化剂的制备
(1)将三氯化钌水合物和四氯化锡或氯化铟溶于去离子水中，得到溶液D。
(2)向所述溶液D中加入上述制备的载体，得到溶液E。
(3)将混合溶液E在25℃下磁力搅拌12h，60℃水浴蒸干，80℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到所述催化剂。
步骤(1)中加入的三氯化钌水合物的量是Ru的质量分数占LaCO3OH的0.001-1.0wt％。
步骤(1)中加入的四氯化锡或氯化铟的量是Sn或In的质量分数占Ru的10-1000wt％。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请以Ru基为主活性中心，以镧系氧化物为主载体，经过Sn或In的改性所得的高炉煤气加氢得合成气的催化剂，相比于单纯的Ru基活性组分负载在金属氧化物载体上的催化剂，如Ru/TiO2或Ru/La2O2CO3等催化剂只能将CO2加氢至CH4，而RuSn/La2O2CO3负载型催化剂可以有效地将CO2高效地加氢至CO，CO选择性高达99％，实现高炉煤气高效加氢制备合成气，并在1000h长时间反应中保持稳定(达到热力学平衡转化率)。
摘要附图
图1为本发明实施例提供的Ru-Sn/La2O2CO3催化剂在高炉煤气加氢过程的产物分布.
说明书附图
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1：Ru-Sn/La2O2CO3催化剂在高炉煤气加氢过程的产物分布.
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下实施例参考图1。
实施例1.RuSn/LaCO3OH催化剂应用于高炉煤气加氢制备合成气反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用水热法制备。称取0.218g氢氧化钠和1.581g碳酸钾，溶于60mL去离子水中，在上述溶液中加入1.121g氯化镧，充分溶解后，转移到100mL水热釜中，在230℃下水热8h。然后将得到的固液混合物用去离子水洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，最后得到LaCO3OH载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.0263g三氯化钌水合物和0.0148g四氯化锡，溶于30mL去离子水中，加入1.0000g上述制备的LaCO3OH载体。25℃下磁力搅拌12h，60℃水浴蒸干，80℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到RuSn/La2O2CO3催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气加氢制合成气反应在固定床反应器中进行，称取0.1000g催化剂与0.5000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在20mL/min的N2氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气和60mL/min的H2进行高炉煤气加氢反应，催化活性及稳定性测试结果见表1。
实施例2.RuSn/CeCO3OH催化剂应用于高炉煤气加氢制备合成气反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用水热法制备。称取0.218g氢氧化钾和1.581g碳酸钾，溶于60mL去离子水中，在上述溶液中加入1.181g氯化铈，充分溶解后，转移到100mL水热釜中，在230℃下水热8h。然后将得到的固液混合物用去离子水洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，最后得到CeCO3OH载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.0163g三氯化钌水合物和0.0088g四氯化锡，溶于30mL去离子水中，加入1.0000g上述制备的CeCO3OH载体。25℃下磁力搅拌12h，60℃水浴蒸干，80℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到RuSn/CeCO3OH催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气加氢制合成气反应在固定床反应器中进行，称取0.1000g催化剂与0.5000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在20mL/min的N2氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气和60mL/min的H2进行高炉煤气加氢反应，催化活性及稳定性测试结果见表1。
实施例3.RuIn/CeCO3OH催化剂应用于高炉煤气加氢合成气反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用水热法制备。称取0.228g氢氧化钠和1.681g碳酸钠，溶于60mL去离子水中，在上述溶液中加入1.221g氯化铈，充分溶解后，转移到100mL水热釜中，在230℃下水热8h。然后将得到的固液混合物用去离子水洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，最后得到CeCO3OH载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.0243g三氯化钌水合物和0.0128g三氯化铟，溶于30mL去离子水中，加入1.0000g上述制备的CeCO3OH载体。25℃下磁力搅拌12h，60℃水浴蒸干，80℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到RuSn/CeCO3OH催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气加氢制合成气反应在固定床反应器中进行，称取0.1000g催化剂与0.5000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在20mL/min的N2氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气和60mL/min的H2进行高炉煤气加氢反应，催化活性及稳定性测试结果见表1。
实施例4.RuIn/LaCO3OH催化剂应用于高炉煤气加氢得合成气反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用水热法制备。称取0.228g氢氧化钾和1.681g碳酸钾，溶于60mL去离子水中，在上述溶液中加入1.002g碳酸镧，充分溶解后，转移到100mL水热釜中，在230℃下水热8h。然后将得到的固液混合物用去离子水洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，最后得到LaCO3OH载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.0010g三氯化钌水合物和0.0021g三氯化铟，溶于30mL去离子水中，加入1.0000g上述制备的LaCO3OH载体。25℃下磁力搅拌12h，60℃水浴蒸干，80℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到RuIn/LaCO3OH催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气加氢制合成气反应在固定床反应器中进行，称取0.1000g催化剂与0.5000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在20mL/min的N2氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气和60mL/min的H2进行高炉煤气加氢反应，催化活性及稳定性测试结果见表1。
实施例5.RuIn/CeCO3OH催化剂应用于高炉煤气加氢得合成气反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用水热法制备。称取0.284g氢氧化钠和1.913g碳酸钠，溶于60mL去离子水中，在上述溶液中加入1.225g碳酸铈，充分溶解后，转移到100mL水热釜中，在230℃下水热8h。然后将得到的固液混合物用去离子水洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，最后得到CeCO3OH载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.0058g三氯化钌水合物和0.0038g三氯化铟，溶于30mL去离子水中，加入1.0000g上述制备的CeCO3OH载体。25℃下磁力搅拌12h，60℃水浴蒸干，80℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到RuIn/CeCO3OH催化剂。
高炉煤气加氢制合成气反应在固定床反应器中进行，称取0.1000g催化剂与0.5000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在20mL/min的N2氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气和60mL/min的H2进行高炉煤气加氢反应，催化活性及稳定性测试结果见表1。
表1高炉煤气加氢反应活性及稳定性测试结果
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利。
Claims (6)
1.一种应用于高炉煤气加氢制合成气的催化剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂以Ru为主的催化剂，以镧系氧化物为主载体，所述催化剂的合成方法包括以下步骤：
步骤一、载体的制备：
S11：将氢氧化钾和碳酸钾溶解于去离子水中，得到溶液A；
S12：向所述溶液A中加入镧系金属盐，充分溶解，得到溶液B；
S13：将混合溶液B倒入水热釜中，在250℃水热8h，得到溶液C；
S14：将用去离子水洗涤溶液C中的固体物质直至中性，然后将固体在80℃烘箱中干燥12h，得到载体；
步骤二、催化剂的制备：
S21：将三氯化钌水合物和助剂溶于去离子水中，得到溶液D；
S22：向所述溶液D中加入上述制备的载体，得到溶液E；
S23：将混合溶液E在25℃下磁力搅拌12h，60℃水浴蒸干，80℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一：载体的制备S11中添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一：载体的制备S12中添加六水合硝酸镧、六水合硝酸铈、氯化镧、异丙醇镧、碳酸镧、氢氧化镧中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二：催化剂的制备S21中加入的三氯化钌水合物的量是Ru的质量分数占载体的0.001-1.0wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二：催化剂的制备S21中加入的助剂为四氯化锡或氯化铟，Sn或In的质量分数占Ru的10-1000wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂转化高炉煤气为合成气在固定床反应器中进行，称取成型后40～60目的催化剂0.06g与40～60目的石英砂0.6g混合均匀，然后装入反应器中，20mL/min的N2氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气和60mL/min的H2进行高炉煤气加氢反应。
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