CN104138758A - 一种高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Classifications
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包含活性组分、助剂和载体；以贵金属Ru或Rh作为主要催化活性组分，以Ⅰ、Ⅱ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ副族元素中的一种或几种为助剂，以一定配比的Ce-Zr氧化物作为载体。上述催化剂以颗粒状或将载体、助剂及活性组分涂覆（壁载）在整体结构催化剂或金属蜂窝上进行应用。本发明提供的催化剂具有高的甲烷化活性和选择性，产物不含CO等特点。本催化剂可应用于空间站CO2的加氢甲烷化脱除；也可用于其他如煤制天然气、工艺气CO2转化利用等过程，实现新能源开发和节能减排。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及航天技术领域，具体涉及一种高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
长续航能力与多乘员的载人空间飞行和深空探测是未来航天事业发展的必然趋势。为了实现这一目标，必须解决大量关键技术，其中环境控制和生命保障系统（Environmental Control and Life Support system，简称环控生保系统）的开发首当其冲。它需要为航天员提供所需的食物、氧气和水等基本生命保障物资。
环控生保系统的大气再生技术是将座舱内航天员代谢产生的二氧化碳进行收集和浓缩，收集到的二氧化碳供给萨巴特（Sabatier）反应系统进行加氢还原成水，水再供给电解系统进行电解产氧。废水的回收处理技术是将座舱内大气中的冷凝水、航天员生活用水和生理废水进行回收处理，作为电解水，水电解产生的氧供给系统，作为航天员的消耗，产生的氢气可供给萨巴蒂尔反应系统进行还原反应。采用半闭式系统将可大大降低消耗性物质的补给量，水、氧和二氧化碳吸收剂基本上形成了闭环回路，不再需要地面给予支持，只需供给乘员食物。这就大大延长了补给周期，降低了消耗性物质的补给量，降低了成本，极大低提高了航天器的续航能力。
由于成员舱空间有限，舱内人体需要的生存气体平衡状态极易遭受破坏，因此，需要对O2、CO2、N2等不断进行补充或消除，以维持各自规定的分压和大气总压。
而二氧化碳的脱除主要是通过化学反应将其转化成易于生成氧气的氧化物，从而实现了氧气和水的重复循环利用，简化水和氧的再供应。目前主要的空间站二氧化碳还原技术有两种：Bosch反应和Sabatier反应。
Bosch反应是将CO2和H2在催化剂作用下，生成碳和水的反应。催化剂容易积碳而失活，因此，Bosch反应没有投入实际应用。
Sabatier反应是使二氧化碳和氢气在催化剂作用下生成水和甲烷，该反应需要一定的启动温度，但为放热反应，生成的水可用于电解制氧，也可以直接使用，甲烷可作为燃料或排出乘员舱。与Bosch反应相比，维护费用低、亦可避免催化剂的积碳失活，而且可以通过实时监测乘员舱内的气体组成，实时启动系统。因此，该技术受到国际社会的普遍关注，包括美国、俄罗斯等国都采用这一技术解决空间站中的CO2还原问题。
从热力学的角度考虑，Bosch反应和Sabatier反应中，都可能生成CO。而如果一氧化碳浓度在乘员舱内达到10ppm时，10分钟过后，就会导致人体行动迟缓，意识不清；随着CO的富集，严重影响航天员的人身安全。为此，中国载人航天工程指挥部曾明确指示，不仅要从源头上减少CO释放，还要研制一套一氧化碳滤除装置，以确保航天员的安全。
为此，本发明旨在提供一种在常压、贫氢、高空速气氛下，能够实现CO2高活性和选择性加氢甲烷化催化剂及制备方法，实现反应产物CO零含量。在密闭环境中，从源头上减少了污染物CO的产生，满足空间站用二氧化碳甲烷化催化剂的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化剂催化二氧化碳加氢甲烷化反应的不足，提供了一种高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供了一种高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂包含活性组分、助剂和载体；
以金属元素计，活性组分的含量为0.1wt%～10wt％（优选为0.2wt%～2wt%）（wt％为重量百分比）；以金属元素计，助剂的含量为1wt%～15wt%（优选为5wt%～10wt%）；余量为载体；所述的含量均以催化剂载体质量为基准；所述的活性组分为贵金属Ru或Rh；所述的助剂选自周期表第Ⅰ、Ⅱ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ副族中的至少一种元素；所述的载体选自CeO2、ZrO2或者二者按照一定配比形成的Ce-Zr复合氧化物。
本发明提供的高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，所述活性组分前驱体选自Ru(CO)5、Ru3(CO)12、Ru(NO3)3或Rh(NO3)3中的至少一种；
本发明提供的高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，以金属元素计，所述助剂选自钠、钾、镁、铜、镧、铈、钼、锰、铂元素中的一种或几种。
本发明提供的高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，所述的载体为CexZryO2，其中，x：0.1～0.9，y：0.9～0.1；优选为CexZryO2，其中，x：0.2～0.8，y：0.8～0.2；更优选为CexZryO2，其中，x：0.4～0.6，y：0.6～0.4。
本发明提供的高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的活性组分和助剂担载在具有特定形状、尺寸和机械强度的载体上。
本发明提供的高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，所述的载体由Ce-Zr氧化物中的一种或几种组成，且该催化剂的载体可以呈球状、柱状、条状等不同形状（优选球状），为催化剂的助剂和活性组分提供高比表面积和合适孔径。
本发明还提供了所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，该方法步骤如下：
（1）载体制备：将一定量的Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，制得0.1M的溶液；称量化学计量比为Ce、Zr摩尔比10～12倍的尿素，亦将其溶于去离子水中；将制得的两种溶液在搅拌下混合，并在油浴中加热至90～110℃回流2～4小时；然后，洗涤过滤；在100～120℃中干燥过夜后，在400～600℃焙烧2～6小时；充分研磨焙烧后载体颗粒，过200目分离筛；在5～20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取8～60目颗粒备用，亦可先用活性组分溶液浸渍或沉淀在粉末上，干燥后再进行压片成型及相应处理步骤；
（2）将根据催化剂组成要求，取适量贵金属无卤前驱体水溶液或乙醇溶液等体积浸渍1～12小时或用碳酸钠或尿素沉积沉淀在载体上，或者将载体、助剂及活性组分涂覆（壁载）在整体结构催化剂和金属蜂窝上，制得催化剂半成品；
（3）将催化剂半成品在120℃干燥12～24小时；然后在450～550℃焙烧2～6小时；
（4）将焙烧后的催化剂半成品于300～700℃氢气流中还原4～10小时，即得上述催化剂；或将焙烧后的催化剂半成品用2%水合肼溶液室温下还原12～24h，水洗5～10次，然后在120℃干燥12～24h，即得上述催化剂。
本发明提供了所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢甲烷化反应、合成氨原料气净化和燃料电池原料气净化。
本发明提供的所述催化剂的应用，所述应用的工况条件为：压力0.1～5.0MPa、温度为60～700℃、空速1,000～25,000h-1、H2/CO2的摩尔比为3.0～4.0。优选的条件为：压力0.1MPa、温度100～450℃、空速5,000～10,000h-1、H2/CO2的摩尔比为3.6～3.8。
本发明提供的催化剂在压力为0.1MPa，温度为250～350℃,原料气体积空速为10,000～20,000h-1，进料组成H2/CO2的摩尔比为3.5的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率接近平衡转化率，CH4选择性接近100%。
本发明催化剂的二氧化碳甲烷化实验评价条件为：固定床管式反应器，颗粒催化剂用相同粒径的石英砂稀释来消除热效应；压力为0.1MPa，温度200～400℃，原料气体积空速为5,000～25,000h-1，进料组成H2/CO2的摩尔比为3.2～4.0；反应原料气和产物组成用气相色谱法在线检测。
本发明催化剂具有以下优点：
1.本发明催化剂使用Ru作为活性组分粒径较小（1～15nm），分布较窄，保证了常压、贫氢、低温、高空速条件下催化剂的高活性。
2.本发明催化剂通过引入助剂，可以抑制活性组分纳米粒子的聚集，提高催化剂的热稳定性、金属分散度和利用率。
3.本发明催化剂能够在温和的条件下，实现CO2的完全转化：反应压力为0.1MPa，进料组成H2/CO2的摩尔比为3.2～4.0,原料气体积空速为5,000～25,000h-1(最佳空速是10,000～20,000h-1)，反应温度较低，仅为200～380℃。
4.本发明催化剂选用特定载体，相对于其他催化剂，该催化剂能够满足空间站二氧化碳甲烷化反应的应用要求。
5.本发明催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备，制备方法简单、易于操作和放大，活性组分分散均匀。
具体实施方式
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可通过本说明书所揭示的内容理解本发明的其他特征与优点。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明精神的前提下进行各种修改与变化。总之，应该明白，具体实施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
实施例1：
分别称取Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4.5H2O各26.05g和103.04g，将其溶于3000ml去离子水中，然后再加入216.22g的尿素；将其置于油浴中，边搅拌边加热，待溶液颜色变浑浊时，在该温度下再搅拌2小时；然后，冷却过滤，干燥过夜；在500℃下焙烧2小时，制得Ce0.2Zr0.8O2的Ce-Zr复合氧化物载体；其他比例Ce-Zr复合氧化物载体，制备方法同上。
充分研磨在500℃下焙烧2小时后的Ce0.2Zr0.8O2载体粉末，过200目分离筛；在10MPa下压片成型；粉碎，过筛，取12～20目颗粒备用。
取0.75g Ru(CO)5和1.24g La(NO3)3溶于2.7mL蒸馏水中。采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到8.3g Ce0.2Zr0.8O2载体上，室温下浸渍12小时，使之充分吸收。所得样品在120℃烘箱中干燥24小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧6小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后置于450℃氢气流中还原4小时，得到催化剂3%Ru4%La2O3/Ce0.2Zr0.8O2。
在压力为0.1MPa，温度为250℃,原料气体积空速为10000h-1，进料组成H2/CO2的摩尔比为3.4的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率95.03%，CH4选择性100%。反应过程中，尾气CO含量检测结果一直为零。
实施例2：
充分研磨在450℃下焙烧4小时后的Ce0.8Zr0.2O2载体粉末，过200目分离筛；在15MPa下压片成型；粉碎，过筛，取12～20目颗粒备用。
取1.32gRh(NO3)3、0.38g Pt(NH3)2(NO2)2和0.85g La(NO3)3溶于2.5mL蒸馏水中。采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到6.8g Ce0.8Zr0.2O2载体上，室温下浸渍12小时，使之充分吸收。所得样品在120℃烘箱中干燥24小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后用2%水合肼水溶液在室温下还原12小时，再水洗6遍。最后，把催化剂样品置于120℃烘箱中干燥24小时，即制得二氧化碳甲烷化催化剂5%Rh3%Pt4%La2O3/Ce0.8Zr0.2O2。
在压力为0.1MPa，温度为300℃,原料气体积空速为15,000h-1，进料组成H2/CO2的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率94.31%，CH4选择性100%。反应过程中，尾气CO含量检测结果一直为零。
实施例3：
充分研磨在600℃下焙烧2小时后Ce0.5Zr0.5O2粉末，过200目分离筛；在10MPa下压片成型；粉碎，过筛，取30～40目颗粒备用。
取0.82g Ru3(CO)12和3.12gMg(NO3)2溶于3.4mL去离子水中。采用等体积浸渍法，把此混合水溶液浸渍到6.8g Ce0.5Zr0.5O2载体上，室温下浸渍10小时，使之充分吸收。所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后置于400℃氢气流中还原5小时，即制得二氧化碳甲烷化催化剂5%Ru3%MgO/Ce0.5Zr0.5O2。
在压力为0.1MPa、温度为300℃、原料气体积空速为20,000h-1、H2/CO2的摩尔比为3.6的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率94.73%，CH4选择性100%。反应过程中，尾气CO含量检测结果一直为零。
实施例4
充分研磨在550℃下焙烧2小时后的Ce0.4Zr0.6O2粉末，过200目分离筛备用。
取0.37gRu(CO)5、0.46gRh(NO3)3和0.23g Pt(NH3)2(NO2)2溶于50mL蒸馏水中和1.2mol/L的沉淀剂Na2CO3溶液并流加入到强烈搅拌下含有12.3gCe0.4Zr0.6O2粉末的底液中进行共沉淀反应。反应参数：反应温度为85℃，PH值为9.5，搅拌速率为300r/min，陈化时间为5小时。将所得沉淀物水洗6遍。所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧2小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后充分研磨，过200目分离筛；在10MPa下压片成型；粉碎，过筛，取10～20目颗粒备用。然后置于450℃氢气流中还原6小时，即制得二氧化碳甲烷化催化剂1%Ru1%Rh1%Pt/Ce0.4Zr0.6O2。
在压力为0.1MPa，温度为300℃,原料气体积空速为18,000h-1，进料组成H2/CO2的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，尾气中检测不出CO成分。H2转化率95.23%，CH4选择性100%。反应过程中，尾气CO含量检测结果一直为零。
Claims (10)
1.一种高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：该催化剂包含活性组分、助剂和载体；
以金属元素计，活性组分的含量为0.1wt%～10wt％；以金属元素计，助剂的含量为1wt%～15wt%；余量为载体；所述的含量均以催化剂载体重量为基准；
所述的活性组分为贵金属Ru或Rh；
所述的助剂选自周期表第Ⅰ、Ⅱ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ副族中的至少一种元素；
所述的载体选自CeO2、ZrO2或者二者按照一定配比形成的Ce-Zr复合氧化物。
2.按照权利要求1所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述活性组分前驱体选自Ru(CO)5、Ru3(CO)12、Ru(NO3)3或Rh(NO3)3中的至少一种。
3.按照权利要求1所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：以金属元素计，所述助剂的含量为5～10wt%；助剂选自钠、钾、镁、铜、镧、铈、钼、锰、铂元素中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述的载体为CexZryO2，其中，x：0.1～0.9，y：0.9～0.1。
5.按照权利要求4所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述的载体为CexZryO2，其中，x：0.2～0.8，y：0.8～0.2。
6.按照权利要求5所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述的载体为CexZryO2，其中，x：0.4～0.6，y：0.6～0.4。
7.按照权利要求1-6中任一项所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分和助剂担载在具有特定形状、尺寸和机械强度的载体上。
8.权利要求1所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
（1）载体制备：将一定量的Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，制得0.1M的溶液；称量化学计量比为Ce、Zr摩尔比10～12倍的尿素，亦将其溶于去离子水中；将制得的两种溶液在搅拌下混合，并在油浴中加热至90～110℃回流2～4小时；然后，洗涤过滤；在100～120℃中干燥过夜后，在400～600℃焙烧2～6小时；充分研磨焙烧后载体颗粒，备用；
（2）将根据催化剂组成要求，取适量贵金属无卤前驱体水溶液或乙醇溶液等体积浸渍1～12小时或用碳酸钠或尿素沉积沉淀在载体上，或者将载体、助剂及活性组分涂覆或壁载在整体结构催化剂和金属蜂窝上，制得催化剂半成品；
（3）将催化剂半成品在120℃干燥12～24小时；然后在450～550℃焙烧2～6小时；
（4）将焙烧后的催化剂半成品于300～700℃氢气流中还原4～10小时，即得上述催化剂；或将焙烧后的催化剂半成品用2%水合肼溶液室温下还原12～24h，水洗5～10次，然后在120℃干燥12～24h，即得上述催化剂。
9.权利要求1所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于二氧化碳加氢甲烷化反应、合成氨原料气净化和燃料电池原料气净化。
10.按照权利要求9所述高选择性二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于：所述应用的工况条件为：压力0.1～5.0MPa、温度为60～700℃、空速1,000～25,000h-1、H2/CO2的摩尔比为3.0～4.0。
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