CN107213900B - 一种合成气制二甲醚整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，涉及一种合成气制二甲醚整体式催化剂及制备方法。将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；将得到的载体上段部分先浸渍在铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；将催化剂半成品的下段部分浸渍在硫酸溶液中处理，然后进行洗涤，得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。本方法制备的催化剂具有高的CO转化率和二甲醚选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种合成气制二甲醚整体式催化剂及制备方法。
背景技术
二甲醚可以作为气雾剂的抛射剂、合成硫酸二甲醚等的化工原料，也可替代柴油作为清洁汽车燃料以及替代液化气用于民用燃料等。由合成气直接（或“一步”）制取二甲醚就是把甲醇合成（CO+2H2→CH3OH）和甲醇脱水（2CH3OH→CH3OCH3+H2O）两个反应在同一个反应器内完成而没有中间过程，基于第一个反应的产物能够在第二个反应中得到消耗，从而加速第一个反应的进行，热力学上是有利的。
目前，报道的大多数用于合成气制二甲醚的催化剂都是采用机械混合方法制备，即将甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂进行混合从而得到双功能催化剂，该催化剂虽说理论上是热力学有利的组合，但由于混合的不均匀性和/或彼此活性位遮蔽、覆盖，往往会对各自的催化功能形成不良的影响，没有充分发挥各自的功能或者协同效果。因此，催化剂的性能仍有一定的提升空间。
发明内容
本发明的目是提出一种合成气一步制二甲醚整体式催化剂及制法，提高合成气中CO转化率和产物二甲醚的选择性。
本发明的主要特点是：以蜂窝陶瓷载体前驱体、γ-Al2O3为涂层，采用分段担载法制备了双功能催化剂，从而达到对CO的高效转化，同时提高二甲醚的选择性和催化剂的水热稳定性。
本发明中合成气制二甲醚整体式催化剂采用以下制备步骤得到：
a. 将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；
b. 将a中得到的载体上段部分先浸渍在铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；
c. 将b中催化剂半成品的下段部分浸渍在硫酸溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；
所述的上段部分与下段部分长度和等于整体式催化剂总长度；上段部分与下段部分的比例为1/4~3/1。
一般地，制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于富CO2合成气制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为1.5~6，堇青石内孔为圆形或正方形，内孔直径或边长d大小为1~5mm。
制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6MPa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。
制备步骤a中所述的热处理为先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙烧1~4h。
制备步骤b中所述的铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为6.0~7.0；铜、锌和铝的物质的量比为100：（30~120）：（10~50）；总盐物质的量浓度为0.5~2mol/L。
制备步骤c中所述的硫酸溶液的质量浓度为70%~90%；所述浸渍的温度为60℃~150℃。
制备步骤b中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。
制备步骤b中所述的浸渍硝酸盐溶液中的温度为30~80℃；浸渍时间为0.5~8h。
制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，并且无SO4 2-离子；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
制备步骤b或c中所述的热处理为先在90℃干燥4h，然后在300~400℃焙烧0.5~4h。
本发明方法制备的整体式催化剂为双功能催化剂，能够显著地提高富合成气中CO转化率和产物二甲醚选择性。
附图说明
图1为本发明实施例方法制备的催化剂的内部结构示意图。
图中，D：整体式催化剂的界面直径；H：整体式催化剂的高；d：整体式催化剂内孔直径；h1：整体式催化剂上段部分；h2：整体式催化剂下段部分。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为0.5MPa、温度为150℃、时间为5h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到载体。
取31.33g硝酸铜、9.45g硝酸锌和17.75g硝酸铝溶于600mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH=6.0，在30℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/5）浸渍在铜锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于300℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。
在60℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的4/5）浸渍在质量浓度为70%的硫酸溶液中8h，然后取出，用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，且无SO4 2-检出；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于300℃下焙烧4h，得到整体式催化剂Y1。
实施例2
将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为1MPa、温度为120℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到载体。
取31.33g硝酸铜、15.75g硝酸锌和14.2g硝酸铝溶于320mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/3）浸渍在铜锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于350℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。
在65℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的2/3）浸渍在质量浓度为80%的硫酸溶液中7h，然后取出，用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，且无SO4 2-检出；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮气中于350℃下焙烧4h，得到整体式催化剂Y2。
实施例3
将截面直径为φ35mm、高度为70mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为2MPa、温度为100℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在700℃焙烧3h，得到载体。
取31.33g硝酸铜、25.2g硝酸锌和10.65g硝酸铝溶于175mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，溶液pH=7.0，在60℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的3/7）浸渍在铜锌铝混合溶液中5h，再将该上段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于350℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
在70℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的4/7）浸渍在质量浓度为85%的硫酸溶液中5h，然后取出，用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，且无SO4 2-检出；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮气中于350℃下焙烧3h，得到整体式催化剂Y3。
实施例4
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为2.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为3MPa、温度为70℃、时间为3h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在750℃焙烧2h，得到载体。
取31.33g硝酸铜、31.5g硝酸锌和7.1g硝酸铝溶于370mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在70℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/2）浸渍在铜锌铝混合溶液中3h，再将该上段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于350℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
在90℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/2）浸渍在质量浓度为90%的硫酸溶液中3h，然后取出，用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，且无SO4 2-检出；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮气中于350℃下焙烧0.5h，得到整体式催化剂Y4。
实施例5
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为4MPa、温度为100℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在800℃焙烧1h，得到载体。
取31.33g硝酸铜、37.8g硝酸锌和3.55g硝酸铝溶于380mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在80℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的2/3）浸渍在铜锌铝混合溶液中0.5h，再将该上段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于350℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
在120℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/3）浸渍在质量浓度为70%的硫酸溶液中3h，然后取出，用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，且无SO4 2-检出；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮气中于350℃下焙烧1h，得到整体式催化剂Y5。
实施例6
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L），处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到载体。
取31.33g硝酸铜、15.75g硝酸锌和10.65g硝酸铝溶于300mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的3/4）浸渍在铜锌铝混合溶液中1h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
在150℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/4）浸渍在质量浓度为75%的硫酸溶液中2h，然后取出，用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，且无SO4 2-检出；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮气中于400℃下焙烧1h，得到整体式催化剂Y6。
对比例1
取93.99g硝酸铜、47.25g硝酸锌和31.95g硝酸铝溶于3000mL去离子水得到混合硝酸盐溶液，并将溶液预热至65℃；配制1mol/L碳酸钠水溶液并预热制65℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流加入到300mL、65℃去离子水中，维持去离子水的pH=7.2，然后原位老化1h；过滤并用电导率小于2μS/cm的去离子水对滤饼进行抽滤洗涤至滤液电导率小于5μS/cm，然后用乙醇进行抽滤洗涤至滤饼含水量小于100ppm，得到催化剂前驱体；将此前驱体在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于350℃下焙烧1h，得到铜锌铝催化剂粉体。将得到的铜锌铝催化剂粉体与50g H-ZSM-5分子筛粉体（硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=76）搅拌混合，然后将得到的混合粉体进行打片成型为圆柱状（φ5mm×5mm），得到催化剂C1。
对比例2
制备过程及参数与对比例1相似，不同之处在于将得到的铜锌铝催化剂粉体与50gγ-Al2O3粉体混合，其他制备过程与参数与对比例1相同。得到催化剂C2。
活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价，反应管内径为35mm、长度为1200mm。催化剂使用前于反应器中用含5%H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为260℃。原料气组成为CO/CO2/H2=20/5/75（体积比），反应压力为4MPa，空速为10000h-1，评价温度为260℃，反应稳定10h后进行在线色谱分析。
表1 催化剂在合成气制二甲醚反应中的催化性能
从表1可以看出：与传统共沉淀-机械混合法制备的C1和C2催化剂比较，本专利方法制备的整体式合成气制二甲醚催化剂具有高的CO转化率和高的二甲醚选择性。
Claims (8)
1.一种合成气制二甲醚整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂按以下制备步骤得到：
a. 将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；
b. 将a中得到的载体上段部分先浸渍在铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；所述的铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为6.0~7.0；铜、锌和铝的物质的量比为100：（30~120）：（10~50）；总盐物质的量浓度为0.5~2mol/L；
c. 将b中催化剂半成品的下段部分浸渍在硫酸溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；所述的硫酸溶液的质量浓度为70%~90%；所述浸渍的温度为60℃~150℃；
所述的上段部分与下段部分长度和等于整体式催化剂总长度；上段部分与下段部分的比例为1/4~3/1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于合成气制二甲醚管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为1.5~6，堇青石内孔为圆形或正方形，内孔直径或边长d大小为1~5mm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6MPa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤a中所述的热处理为先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙烧1~4h。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤b中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤b中所述的浸渍硝酸盐溶液中的温度为30~80℃；浸渍时间为0.5~8h。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm，并且无SO4 2-离子；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备步骤b或c中所述的热处理为先在90℃干燥4h，然后在300~400℃焙烧0.5~4h。
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