CN109701547A - 一种高甲烷催化活性的锰铈催化剂制备方法及产品 - Google Patents

一种高甲烷催化活性的锰铈催化剂制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mn‑Ce的甲烷燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰基盐Mn2+水溶液与高锰酸钾KMnO4溶液混合，并加碱溶液保持混合溶液PH值为酸性；(2)对混合溶液进行老化处理，过滤得到MnOx固体；(3)将MnOx固体与铈基盐Ce4+水溶液混合，进行水热反应，过滤得到MnCeOx固体；(4)对MnCeOx固体干燥、焙烧得到含有KyMn8O16的Mn‑Ce催化剂。应用本发明可获得具有更好催化活性的甲烷催化剂，且催化剂具有较强的热稳定性和抗硫能力。与其它现有Mn‑Ce催化剂制备方法相比，本方法制备工艺简单，制备过程总时长较短，催化剂的甲烷转化率高，具有较好的工业应用价值。

Description

一种高甲烷催化活性的锰铈催化剂制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，适用于低浓度甲烷燃烧及低烃废气处理。
背景技术
伴随着经济社会的快速发展，能源消费量逐步增加，煤矿和石油资源日益枯竭，以甲烷为主要成分的天然气目前正逐步取代煤矿和石油在能源结构中的地位。目前，将甲烷作为能源利用主要处于高温燃烧的方式，这至少要求以下两点之一：a.甲烷浓度高于5vol％；b.拥有稳定高温(大于650℃)区。这主要是因为甲烷的高度对称结构导致其为最稳定的碳氢化合物。高温下热力型NOx会大量产生，这与目前日益严格的环保要求不符。所以，研究和开发用于低温低浓度甲烷燃烧的催化剂具有重要的理论和现实意义。
目前国内外研究中，用于低浓度甲烷(CH4vol<1％)催化燃烧的催化剂主要分为两大类：a.Pd等贵金属催化剂；b.Mn等过渡金属催化剂。贵金属催化剂对甲烷催化有着较好催化性能，但是其具有以下缺点：a.价格昂贵；b.热稳定性差(<700℃)，易于烧结失活；c.抗硫性能较差；d.贵金属在地球储量有限；以上四点都在很大程度上抑制了贵金属催化剂在甲烷催化燃烧方面的广泛应用。
近年来，过渡金属氧化物因价格低廉及优异的氧化还原性能而被众多学者广泛研究，其中Mn-Ce催化剂作为一种应用广泛的过渡金属组合催化剂，因其较强的低温氧化还原性能被广泛应用于NH3-SCR，VOCs催化燃烧，污水处理领域。但由于甲烷高度对称的结构，导致其热稳定性较高，因而其所需反应温度远高于一般有机物反应，因而，Mn-Ce催化剂在甲烷催化燃烧领域应用较少。
在论文(Fiuk等，”Activity of MnOx-CeO2catalysts in combustion of lowconcentratedmethane”,Catalysis Today,2015)中，作者采用共沉淀法工艺制备Mn-Ce催化剂，通过共沉淀法合成的Mn-Ce催化剂，其中Mn以Mn5O8,Mn2O3和Mn3O4形式存在，而这几种MnOx的活性比较低。
公开号为US20140291250A1的美国发明专利中，其通过一步式氧化还原法制备Mn-Ce催化剂，归因于Ce4+的存在存在，导致部分Mn原子以Mn5O8形式存在。同时由于一步合成法合成活性较低，热稳定性较差，只能适用于污水处理，VOCs催化燃烧等领域，不适用于低浓度甲烷催化燃烧领域(高于400℃)。
发明内容
鉴于现有技术不足，本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂，通过二步法合成含KxMn8O16物相的Mn-Ce催化剂，改进催化剂的结构，进而提高催化剂对甲烷的催化活性，热稳定性及抗硫性能。
一种用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰基盐Mn2+水溶液与高锰酸钾KMnO4溶液混合，并加碱溶液保持混合溶液PH值为4.5±0.3；
(2)对混合溶液进行老化处理，过滤得到MnOx固体；
(3)将MnOx固体与铈基盐Ce4+水溶液混合，进行水热反应，过滤得到MnCeOx固体；
(4)对MnCeOx固体干燥、焙烧得到含有KyMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<y<2。
进一步地，所述老化的具体实现方式为：在60℃-100℃温度下搅拌，静置0.5h以上。
进一步地，所述锰基盐Mn2+与高锰酸钾KMnO4的摩尔比为1.4～1.6。
进一步地，所述干燥温度为70℃～110℃，所述焙烧温度为400℃～600℃。
进一步地，所述锰基盐Mn2+为MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)250wt％H2O、MnCl2及Mn(CH3COO)2中的任意一种。
进一步地，所述铈基盐Ce4+为(NH4)2Ce(NO3)6或Ce(SO4)2。
进一步地，所述碱溶液为KOH、KHCO3、K2CO3及其不同比例混合溶液中的任意一种。
按照上述任意一种方法制备得到的产品。
本发明的有益技术效果体现在：
本发明通过两步合成法制备得到含KxMn8O16的Mn-Ce催化剂锰铈催化剂。所获得催化剂在较低的温度范围内即获得较高的催化活性，在440℃的甲烷转化率便达到99％以上，抗硫性远高于其他Mn-Ce催化剂。
本发明提供的催化剂的甲烷脱除效果远优于传统甲烷催化燃烧催化剂，且制备过程简单，水热温度要求低，Mn/Ce比远高于其它制备方法所得催化剂，操作温度较低，具有较大的成本优势，具有可期待的工业应用价值。
本发明的锰铈催化剂用于锰铈催化剂用于甲烷的燃烧脱除，可以以颗粒形式，也可以作为涂层负载在堇青石等蜂窝状载体上，制备成整体式多孔催化剂。可用于催化含甲烷的煤矿乏风瓦斯气、油田伴生气和含低烃的汽车尾气中。
附图说明
图1为本发明按不同实施例和对比例制备的Mn-Ce催化剂的甲烷转化率实验结果。
图2为本发明将实施例1和对比例2制备的Mn-Ce催化剂在含80ppm SO2反应气中的甲烷转化率实验结果。
具体实施方式：
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步的说明：
实施例1两步合成制备锰铈催化剂(Mn/Ce＝9/1，Mn2+/MnO4 -＝1.5)
称取0.506g Mn(NO3)2 50wt％H2O溶解到100ml去离子水中，形成溶液A；称取0.149g KMnO4固体，将其加入到100ml去离子水中，搅拌溶解并加热到60℃，形成溶液B；将A以一定速率滴加到B中，并搅拌，用0.2M KOH溶液将PH稳定在4.5±0.1范围内；然后将得到的混合溶液加热到100℃，老化0.5h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍。将沉淀溶于140ml去离子水中，加入0.144g(NH4)2Ce(NO3)6，搅拌并转移至水热釜中，于100℃下反应4h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍，105℃烘干12h。在马弗炉中以2℃/min的加热速率升至500℃，焙烧处理6h，得到含有KyMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<y<2。
实施例2两步合成制备锰铈催化剂(Mn/Ce＝9/1，Mn2+/MnO4 -＝1.5)
称取0.326g MnSO4·4H2O溶解到100ml去离子水中，形成溶液A；称取0.149g KMnO4固体，将其加入到100ml去离子水中，搅拌溶解并加热到100℃，形成溶液B；将A以一定速率滴加到B中，并搅拌，用0.4M KHCO3溶液将PH稳定在4.5±0.2范围内；然后将得到的混合溶液加热到70℃，老化1h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍。将沉淀溶于140ml去离子水中，加入0.090g Ce(SO4)2，搅拌并转移至水热釜中，于100℃下反应4h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍，70℃烘干12h。在马弗炉中以2℃/min的加热速率升至500℃，焙烧处理6h，得到含有KyMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<y<2。
实施例3两步合成制备锰铈催化剂(Mn/Ce＝9/1，Mn2+/MnO4 -＝1.4)
称取0.172g MnCl2溶解到100ml去离子水中，形成溶液A；称取0.149g KMnO4固体，将其加入到100ml去离子水中，搅拌溶解并加热到60℃，形成溶液B；将A以一定速率滴加到B中，并搅拌，用0.2M KCO3溶液将PH稳定在4.5±0.3范围内；然后将得到的混合溶液加热到60℃，老化1h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍。将沉淀溶于140ml去离子水中，加入0.144g(NH4)2Ce(NO3)6，搅拌并转移至水热釜中，于100℃下反应4h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍，110℃烘干12h。在马弗炉中以2℃/min的加热速率升至500℃，焙烧处理6h，得到含有KyMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<y<2。
实施例4两步合成制备锰铈催化剂(Mn/Ce＝9/1，Mn2+/MnO4 -＝1.5)
称取0.0974g Mn(CH3COO)2溶解到100ml去离子水中，形成溶液A；称取0.296gKMnO4固体，将其加入到100ml去离子水中，搅拌溶解并加热到60℃，形成溶液B；将A以一定速率滴加到B中，并搅拌，用0.2M KOH和KHCO3混合溶液将PH稳定在4.5±0.3范围内；然后将得到的混合溶液加热到75℃，老化0.8h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍。将沉淀溶于140ml去离子水中，加入0.090g Ce(SO4)2，搅拌并转移至水热釜中，于100℃下反应4h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍，105℃烘干12h。在马弗炉中以2℃/min的加热速率升至400℃，焙烧处理6h，得到含有KyMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<y<2。
实施例5两步合成制备锰铈催化剂(Mn/Ce＝9/1，Mn2+/MnO4 -＝1.6)
称取0.540g Mn(NO3)2 50wt％H2O溶解到100ml去离子水中，形成溶液A；称取0.149g KMnO4固体，将其加入到100ml去离子水中，搅拌溶解并加热到60℃，形成溶液B；将A以一定速率滴加到B中，并搅拌，用0.2M KOH溶液将PH稳定在4.5±0.3范围内；然后将得到的混合溶液加热到70℃，老化1h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍。将沉淀溶于140ml去离子水中，加入0.144g(NH4)2Ce(NO3)6，搅拌并转移至水热釜中，于100℃下反应4h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍，105℃烘干12h。在马弗炉中以2℃/min的加热速率升至600℃，焙烧处理6h，得到含有KyMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<y<2。
实施例6催化剂性能评价
分别采用实施例1-5的催化剂各0.2g，质量空速比为30000ml/(g·h)，在连续流动微型固定床上晶形甲烷转化率测定，入口及尾气中的甲烷浓度通过气相色谱测定，反应气组成为：1vol％甲烷，10vol％氧气及氮气为平衡气。在360℃-560℃下测定催化剂对甲烷的转化效果，测试结果见图1。
对比例1一步氧化还原制备锰铈催化剂(Mn/Ce＝9/1，Mn2+/MnO4 -＝1.5)
称取0.506g Mn(NO3)2 50wt％H2O和0.144g(NH4)2Ce(NO3)6溶解到100ml去离子水中，形成溶液A；称取0.149g KMnO4固体，将其加入到100ml去离子水中，搅拌溶解并加热到60℃，形成溶液B；将A以一定速率滴加到B中，并搅拌，用0.2M KOH溶液将PH稳定在4.5±0.3范围内；然后将得到的混合溶液加热到70℃，老化1h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍，105℃烘干12h。在马弗炉中以2℃/min的加热速率升至500℃，焙烧处理6h。
对比例2共沉淀法制备锰铈催化剂(Mn/Ce＝9/1)
称取0.844g Mn(NO3)2 50wt％H2O和0.144g(NH4)2Ce(NO3)6溶解到100ml去离子水中，用2M KOH溶液将PH值调到10.1；然后将得到的混合溶液加热到70℃，搅拌老化12h，过滤，用去离子水和乙醇清洗3-4遍，105℃烘干12h。在马弗炉中以2℃/min的加热速率升至500℃，焙烧处理6h。
从图1可以看出，实施例1的两步合成法获得的催化剂在440℃时的甲烷转化率达99％以上，可以与现有商业贵金属基催化剂相媲美(如cui等，“High reactivity andsintering resistance of CH4oxidation over modified Pd/Al2O3”，CatalysisCommunications，2019)。
从图2可以看出，与现有的共沉淀法制备的Mn-Ce催化剂相比，本发明两步法合成的Mn-Ce催化剂反应20h后(在600℃，反应气组成为：80ppm SO2，1vol％CH4,10％vol O2,N2平衡)，催化剂转化率仍保持在90％以上。而共沉淀法制备的Mn-Ce催化剂在相同工况反应约11h后，活性降到40％左右。

Claims (8)

1.一种用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰基盐Mn2+水溶液与高锰酸钾KMnO4溶液混合，并加碱溶液保持混合溶液PH值为4.5±0.3；
(2)对混合溶液进行老化处理，过滤得到MnOx固体；
(3)将MnOx固体与铈基盐Ce4+水溶液混合，进行水热反应，过滤得到MnCeOx固体；
(4)对MnCeOx固体干燥、焙烧得到含有KyMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<y<2。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，其特征在于，所述老化的具体实现方式为：在60℃-100℃温度下搅拌，静置0.5h以上。
3.根据权利要求1或2所述的用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，其特征在于，所述锰基盐Mn2+与高锰酸钾KMnO4的摩尔比为1.4～1.6。
4.根据权利要求1或2所述的用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，其特征在于，所述干燥温度为70℃～110℃，所述焙烧温度为400℃～600℃。
5.根据权利要求1或2所述的用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，其特征在于，所述锰基盐Mn2+为MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)250wt％H2O、MnCl2及Mn(CH3COO)2中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，其特征在于，所述铈基盐Ce4+为(NH4)2Ce(NO3)6或Ce(SO4)2。
7.根据权利要求1或2所述的用于甲烷催化燃烧的锰铈催化剂制备方法，其特征在于，所述碱溶液为KOH、KHCO3,、K2CO3及其不同比例混合溶液中的任意一种。
8.按照权利要求1～7任意一种方法制备得到的产品。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180533A (zh) * 2019-05-09 2019-08-30 华中科技大学 一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用
CN110280266A (zh) * 2019-07-23 2019-09-27 福建龙新三维阵列科技有限公司 具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备
CN110292936A (zh) * 2019-07-23 2019-10-01 福建龙新三维阵列科技有限公司 具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备
CN116212856A (zh) * 2023-03-07 2023-06-06 北京清新环境技术股份有限公司 水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法及得到的催化剂和应用
CN116272961A (zh) * 2023-03-07 2023-06-23 北京清新环境技术股份有限公司 制备高性能催化氧化甲苯的铈锰复合催化剂的方法及得到的催化剂和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015088596A2 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Lucian Borduz Advanced ceramic catalyst
CN106229501A (zh) * 2016-09-13 2016-12-14 哈尔滨工程大学 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法
CN108002444A (zh) * 2017-11-30 2018-05-08 湘潭大学 一种KMn8O16正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015088596A2 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Lucian Borduz Advanced ceramic catalyst
CN106229501A (zh) * 2016-09-13 2016-12-14 哈尔滨工程大学 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法
CN108002444A (zh) * 2017-11-30 2018-05-08 湘潭大学 一种KMn8O16正极材料的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180533A (zh) * 2019-05-09 2019-08-30 华中科技大学 一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用
CN110180533B (zh) * 2019-05-09 2020-09-11 华中科技大学 一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用
CN110280266A (zh) * 2019-07-23 2019-09-27 福建龙新三维阵列科技有限公司 具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备
CN110292936A (zh) * 2019-07-23 2019-10-01 福建龙新三维阵列科技有限公司 具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备
CN116212856A (zh) * 2023-03-07 2023-06-06 北京清新环境技术股份有限公司 水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法及得到的催化剂和应用
CN116272961A (zh) * 2023-03-07 2023-06-23 北京清新环境技术股份有限公司 制备高性能催化氧化甲苯的铈锰复合催化剂的方法及得到的催化剂和应用

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