CN102000582A - 抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用。所述的制备方法包括：将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH值为8～10，成溶胶后经干燥、焙烧、研磨、筛分制得钙钛矿催化剂。所制得抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的应用，以储存的方式消除汽车尾气中的氮氧化物的方法。本发明的优点在于：制备过程简单，制备原料无须采用贵金属，从而大大降低了制备成本。所制得的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂，比表面积大，抗硫性能好，有较高的NOx储存量，能有效消除汽车尾气中的氮氧化物。

Description

抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用，属于汽车尾气净化领域中的氮氧化物消除技术。
背景技术
近年来，用于净化汽车尾气污染物氮氧化物(NOx)的催化剂研究十分活跃。随着环境排放法规的日益严格，为了提高燃油的经济性，减少CO2排放，稀薄燃烧技术得到了广泛发展。丰田公司首先提出的NOx储存还原(NSR)技术已经在低硫含量燃料的稀燃发动机车中得到实际应用。常用含贵金属Pt的Pt/BaO/Al2O3催化剂，虽然其活性较高，但价格昂贵，易流失，且抗硫性能不好。La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂常用作固体氧化物燃料电池的阴极材料，氧敏感材料和氧化催化剂等。由于其氧化还原活性高、价格低廉、抗烧结性能好，有望替代贵金属催化剂应用于氧化还原催化反应中。迄今，它在利用NOx储存还原技术消除汽车尾气中NOx的应用还是一个空白。我们研制出一种比表面积大，NOx储存量大，NO转化率高的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂。
发明内容
本发明目的是提供一种抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用。该方法制备过程简单，制得的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物性能好，价格低廉。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法，所述的抗硫钙钛矿催化剂分子式为：La0.7Sr0.3Co1-xFexO3，式中，x为0～0.4，其特征在于包括以下过程：
(1)按照La∶Sr∶Co∶Fe的摩尔比为0.7∶0.3∶1～0.6∶0～0.4称取La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2和Fe(NO3)3，将上述化合物溶于去离子水中配成浓度为0.27～0.30mol/L的溶液A，再按照La、Sr、Co和Fe金属阳离子与柠檬酸、与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶1.5∶1，称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，将柠檬酸加入去离子水中配制0.4～0.5mol/L的溶液B，将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成0.4～0.5mol/L的溶液C，将配制好的溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声震荡溶解，然后用氨水调节溶液D的pH值为9，在温度80℃下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；
(2)将步骤(1)制得的溶胶置于烘箱中在温度120℃下进行干燥得前驱体，将前驱体先在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至温度300℃焙烧2小时，再将焙烧后的前驱体在管式炉中以5℃/min的升温速率升至温度300℃焙烧2小时，再以5℃/min的升温速率升至温度800℃焙烧2小时，得到钙钛矿粉末；
(3)将步骤(2)制得的钙钛矿粉末经研磨、筛分得到40～60目的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂颗粒。
以上述方法制备的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的应用，以储存的方式用在消除汽车尾气中的氮氧化物的方法，其特征在于包括以下过程：在气体体积组成为：800ppm NO，5％O2，N2为平衡气，当空速为(2～8.5)×105h-1的条件下，用500mg、粒度为40～60目的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂在温度300℃下恒温吸附NOx，NOx储存量为100～500μmol/g，NO的转化率为51.2～74.1％。
本发明的优点在于，该方法制备过程简单，原料为非贵金属且来源丰富，制备成本低。制得的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂比表面积大、氧化性能强，该催化剂能以储存的形式消除汽车尾气中的氮氧化物，储存量大且抗硫性能强，使用寿命长。
具体实施方式
实施例1
分别称取6.57g La(NO3)3·6H2O、1.38g Sr(NO3)3、6.31g Co(NO3)3·6H2O，并将上述化合物溶于100ml去离子水中，超声震荡形成溶液A；称取13.67.g CA溶于100ml去离子水中超声震荡形成柠檬酸溶液B；再称取12.67g EDTA溶于100ml去离子水中超声震荡形成乙二胺四乙酸溶液C；将溶液A、B、C混合形成310ml溶液D，然后用氨水调节溶液D的pH值为9，得到澄净的葡萄紫色溶液，在温度80℃下的水浴中搅拌蒸干至紫色溶胶状态；置于烘箱中在温度120℃下进行干燥得前驱体。将前驱体先在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至温度300℃焙烧2小时，使EDTA、柠檬酸分解，再将焙烧后的前驱体在管式炉中以5℃/min的升温速率升至300℃焙烧2小时，然后再以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧2小时，从而形成钙钛矿结构。将制得的催化剂经过研磨过筛得到40～60目的抗硫La0.7Sr0.3CoO3催化剂5g。
经测试，制得的催化剂比表面积为14.2m2/g。对上述催化剂进行NOx储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O2，N2为平衡气，空速为8×105h-1的条件下，用500mg样品在温度300℃下恒温吸附NOx。连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NOx储存量为493μmol/g，NO的转化率为74.1％。
对催化剂进行抗硫性能测试，催化剂的用量仍为500mg，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×105h-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO2以及74ml/min的空气，N2为平衡气的条件下，在温度300℃下硫化1h，然后用硫化后的催化剂再进行NOx储存性能测试。检测结果是：NOx储存量为261μmol/g，NO的转化率为73.9％，硫化后的催化剂NOx储存量下降44.8％。
实施例2
以实施例1方法制备La0.7Sr0.3Co0.9Fe0.1O3催化剂，其中x为0.1，所使用各原料的量分别为：6.58g La(NO3)3·6H2O、1.38g Sr(NO3)3、5.69g Co(NO3)3·6H2O、0.88gFe(NO3)3·9H2O、13.69g CA和12.69g EDTA。制备的催化剂比表面积为12.1m2/g，用实施例1方法对催化剂进行NOx储存性能测试，检测结果是：NOx储存量为403μmol/g，NO的转化率为71.6％。
仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明：硫化后NOx储存量为330μmol/g，NO的转化率为69.6％，硫化后NOx储存量下降18.1％。
实施例3
以实施例1方法制备La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3催化剂，其中x为0.2，所使用各原料的量分别为：6.59g La(NO3)3·6H2O、1.38g Sr(NO3)3、5.06g Co(NO3)3·6H2O、1.76gFe(NO3)3·9H2O、13.71g CA和12.71g EDTA。制备的催化剂比表面积为17.3m2/g。用实施例1方法对催化剂进行NOx储存性能测试，检测结果是：NOx储存量为378μmol/g，NO的转化率为69.8％。
仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明：硫化后NOx储存量为355μmol/g，NO的转化率为69.9％，硫化后NOx储存量下降6.1％。
实施例4
以实施例1方法制备La0.7Sr0.3Co0.7Fe0.3O3催化剂，其中x为0.3，所使用各原料的量分别为：6.6g La(NO3)3·6H2O、1.38g Sr(NO3)3、4.42g Co(NO3)3·6H2O、2.63gFe(NO3)3·9H2O 13.69g CA和12.69g EDTA。制备的催化剂比表面积为13.0m2/g，用实施例1方法对催化剂进行NOx储存性能测试，检测结果是：NOx储存量为204μmol/g，NO的转化率为66.2％。
仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明：硫化后NOx储存量为197μmol/g，NO的转化率为57.1％，硫化后NOx储存量下降3.4％。
实施例5
以实施例1方法制备La0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3催化剂，其中x为0.4，所使用各原料的量分别为：6.61g La(NO3)3·6H2O、1.35g Sr(NO3)3、3.7g Co(NO3)3·6H2O、3.43gFe(NO3)3·9H2O 13.36g CA和12.39g EDTA。制备的样品比表面积为9.8m2/g，用实施例1方法对催化剂进行NOx储存性能测试，检测结果是：NOx储存量为125μmol/g，NO的转化率为63.0％。
仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明：硫化后NOx储存量为112μmol/g，NO的转化率为51.2％，硫化后NOx储存量下降8.8％。
对比例1
用Pt/BaO/Al2O3催化剂做对比例。该催化剂比表面积为180m2/g，对催化剂进行NOx储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O2，N2为平衡气，空速为8×105h-1的条件下，用500mg催化剂在温度300℃下恒温吸附NOx。连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NOx储存量为306μmol/g。
Pt/BaO/Al2O3催化剂进行抗硫性能测试，催化剂用量仍为500mg，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×105h-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO2以及74ml/min的空气，N2为平衡气的条件下，在温度300℃下硫化1h，然后再进行NOx储存性能测试。检测结果是：硫化后NOx储存量为122μmol/g，比硫化前的催化剂NOx储存量下降60.1％。而从上述实施例可以看出，本发明制备的La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂硫化后NOx储存量下降最多为44.8％，也低于Pt/BaO/Al2O3催化剂NOx储存的下降量，由此可见本发明的La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的抗硫性能远远好于Pt/BaO/Al2O3催化剂的抗硫性能。
为了更好的说明本发明制备的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂在消除汽车尾气氮氧化物方面的优良性能，现将本发明的实施例与对比例中有关NOx储存量、硫化后NOx储存量及硫化后NOx储存量的下降率列于表1中。
表1
Figure BSA00000287903700051
需要特别指出的是本发明所制备的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂当x＝0.2(实施例3)的NOx储存量达到Pt/BaO/Al2O3催化剂NOx储存量的1.3.倍，硫化后硫化后NOx储存量下降是Pt/BaO/Al2O3催化剂NOx储存量下降的10％，可见，本发明所制备的La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂具有较高的抗硫能力。

Claims (2)

1.一种抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法，所述的钙钛矿催化剂La0.7Sr0.3Co1-xFexO3的分子式中，x为0～0.4，其特征在于包括以下过程：
(1)按照La∶Sr∶Co∶Fe的摩尔比为0.7∶0.3∶1～0.6∶0～0.4称取La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2和Fe(NO3)3，将上述化合物溶于去离子水中配成浓度为0.27～0.30mol/L的溶液A；再按照La、Sr、Co和Fe金属阳离子与柠檬酸、与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶1.5∶1，称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，将柠檬酸加入去离子水中配制浓度为0.4～0.5mol/L的溶液B；将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成浓度为0.4～0.5mol/L的溶液C；将配制好的溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声震荡溶解，然后用氨水调节溶液D的pH值为9，在温度80℃下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；
(2)将步骤(1)制得的溶胶置于烘箱中在温度120℃下进行干燥得前驱体，将前驱体先在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至温度300℃焙烧2小时，再将焙烧后的前驱体在管式炉中以5℃/min的升温速率升至温度300℃焙烧2小时，然后再以5℃/min的升温速率升至温度800℃焙烧2小时，得到钙钛矿粉末；
(3)将步骤(2)制得的钙钛矿粉末经研磨、筛分得到40～60目的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂颗粒。
2.一种按权利要求1所述方法制备的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的应用，以储存的方式消除汽车尾气中的氮氧化物的方法，其特征在于包括以下过程：在气体体积组成为：800ppmNO，5％O2，N2为平衡气，当空速为(2～8.5)×105h-1的条件下，用500mg，粒度为40～60目的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂在温度300℃下恒温吸附NOx，NOx储存量为100～500μmol/g，NO的转化率为51.2.％～74.1％。
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