CN103427094B - 钙钛矿型结构的氧化物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿型结构的氧化物，该氧化物的化学式为Ln1-xSrxCoO3-δ或者Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；其中，Ln为选自Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb的一种或多种原子；M为选自Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种原子；x，y和δ为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5。本发明还涉及一种复合材料，该复合材料包含钙钛矿型结构的氧化物和负载在所述氧化物上的金属。本发明还涉及所述钙钛矿型结构的氧化物和所述复合材料的制备方法以及所述钙钛矿型结构的氧化物和所述复合材料在氧还原和/或析氧反应催化剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型结构的氧化物及其制备方法和用途，特别涉及该钙钛矿型结构的氧化物在锂-空气电池、锂-空气燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池的电极材料及其它氧还原和/或析氧反应中的用途。
背景技术
目前，对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。氧还原（ORR）和析氧反应（OER）是重要的可再生能源技术的核心，包括燃料电池，锂-空气/氧电池和水分解。在文献1：Abraham和Jiang于1996年在美国电化学会志上首次报道了使用有机电解质的可充电锂-空气电池的概念，该电池由金属Li|有机电解液|空气构成。如果将取之不尽的空气中的氧气连续地用于提供容量，锂-空气电池的理论能量密度大约为11140瓦时/千克，远高于其它的能量贮存器件。但是，对这一类锂-空气电池，因为使用非水溶液电解液，在有机电解液中不溶解的放电产物Li2O2会逐渐堵塞多孔的空气电极[2-6]。因此，电池性能会随放电时间而衰降。由水溶液体系和非水溶液体系构成的混合电解质体系能够克服这一障碍，该体系一般包括：将一个金属锂片置于有机电解液中，将一个氧还原阴极置于水溶液电解质中，中间由一锂超离子导体固体电解质片（LISICOM）隔开[7-12]。为了使锂-空气电池商业化应用，目前存在许多问题需要解决，包括差的电解质稳定性，阴极催化剂差的充/放电效率，倍率性能和循环寿命等[13]。在这些问题中一个关键性的挑战是慢的氧还原反应（ORR）（放电过程）和析氧反应（OER）（充电过程）动力学[14]。如果电池是一次电池，空气阴极仅作为高活性的氧还原催化剂；如果是二次电池，则空气阴极除作为氧还原催化剂外，还应当是析氧反应的高活性催化剂。目前使用的催化空气反应的阴极催化剂通常为碳或碳载贵金属催化剂[1，15,16]。美国MIT的YangShao-Horn小组最近报道了Pt-Au纳米颗粒作为双功能催化剂在50毫安/克的充放电电流密度下极大地将ORR和OER之间的电压差降低到小于0.8伏，这是由于金增强了ORR反应活性，而铂改善了OER反应活性[14]。但是，这一策略因为使用贵金属催化剂可能会阻止锂-空气电池大规模的商业化应用，因为贵金属的价格太高。
基于研究锂-空气电池的一些结果，在文献10：日本国立先进科学和技术研究所（AIST）的周豪慎小组于2009年提出了锂-空气燃料电池的概念[8]，组合了水溶液电解质中的氧还原和有机电解质中陶瓷离子交换膜保护的金属锂阳极。随后他们又报道了利用一个陶瓷锂离子交换膜将在水溶液电解质中铜催化的氧还原和有机电解质中的锂阳极结合起来形成一个锂-空气燃料电池[10]。结果显示基于水溶液中铜腐蚀机制的Cu和CuO之间的循环可以用于催化氧气的电化学还原。
燃料电池是一种环境友好而高效的发电装置。在目前研究的各种燃料电池中，使用聚合物电解质膜（PEM）的氢气/空气燃料电池具有很多有吸引人的特征，包括：高的功率密度，快速启动和高的效率；是一种有希望的便携式电子和移动电源。近年来，聚合物电解质膜燃料电池（PEM燃料电池）已经取得了很大的进展。但是几个技术障碍仍然阻止其商业化的进程，其中两个主要的问题是高的成本和长期稳定性[17,18]。目前性能较好的PEM燃料电池仍然使用价格昂贵的碳载铂催化剂。由于高的电子电导、高的表面积和合适的孔结构，碳黑（例如VulcanXC-72R和Ketjen碳）是PEM燃料电池用催化剂典型的载体材料。但是，在燃料电池启动和关停过程中，阴极催化剂中的碳载体会遇到严重氧化，也被称为“碳腐蚀”，其反应如式（I）所示。
C+2H2O→CO2+4H++4e-(0.207VvsNHE,25℃)(I)
这是因为碳在0.207伏电位以上（相对于标准氢电极）热力学上是不稳定的[19,20]。碳腐蚀可以引起活性表面积的急剧减小从而导致电池的性能降低[21]，也可以改变催化剂孔形貌和引起孔表面特性的变化[22]，并导致贵金属纳米颗粒从电极上脱落或聚集长大[23,24]，以及电极表面疏水性能的变化和造成气体传输困难[25]。尽管在质子交换膜燃料电池对这一问题已经给予了足够的关注和研究，但是在锂-空气电池中这一问题迄今为止还没有引起足够的关注。
因此，为了设计具有高性能和长期稳定性的锂-空气电池、锂-空气燃料电池和基于聚合物电解质膜的氢气/空气燃料电池，非常需要开发低成本的、高效双功能电催化剂。原子有序的钙钛矿型结构的稀土钴酸盐已被广泛地研究用于500~800℃温度区间工作的固体氧化物燃料电池（SOFCs）的阴极材料[26]。在文献27和28中，美国YangShao-Horn小组最近研究发现表面阳离子含有eg1电子结构的钙钛矿型结构的氧化物在碱性溶液中具有高的室温催化活性，这起源于作为速率决定步骤的表面OH-离子被表面吸附的(O2)-离子引起位移，以及与表面过渡金属离子上OH-再生之间的竞争[27,28]。虽然Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）可以用于析氧反应（OER），但是文献[29,30]研究发现，当Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3用于高温固体氧化物燃料电池的阴极（即空气电极）时，空气中很少量的CO2会抑制氧还原过程，并使BSCF催化剂中毒，当温度降低毒化效应会加剧，并且水的存在会加剧CO2在BSCF上的吸附。
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发明内容
因此，本发明的目的之一是提供一种钙钛矿型结构的氧化物及其制备方法和应用，另一目的是提供一种在钙钛矿型结构的氧化物上负载金属的复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物及复合材料在含CO2的空气氛中性能稳定，能够克服现有的有机电解液的锂-空气电池或锂-空气燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池（PEM燃料电池）中存在的一些问题，例如，使用有机电解液的锂-空气电池因放电产物Li2O2在有机电解液中不溶而导致多孔的空气电极渐渐被堵塞，电池的充放电电压差太大、充放电库仑效率低；锂-空气电池或锂-空气燃料电池和PEM燃料电池中碳或碳载催化剂中的碳载体在高电位下易被氧化，导致催化剂的活性表面积急剧下降、贵金属颗粒从电极上脱落或聚集长大、电极表面疏水性能的变化及造成气体传输的困难；各种电池中贵金属催化剂成本高等缺点。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的。
本发明提供了一种钙钛矿型结构的氧化物，该氧化物的化学式为：
Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；
其中，Ln为选自Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb的一种或多种原子；
M为选自Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种原子；
x，y和δ为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5。
根据本发明提供的氧化物，其中，0.05≤x≤0.7。
根据本发明提供的氧化物，其中，所述氧化物为原子有序的氧缺陷型化合物。
特别地，本发明提供的氧化物具有高的氧离子和电子电导，是混合离子导体，在600~800℃温度区间，电子电导率为30~1400S/cm，氧离子电导率为10-3~0.2S/cm。
根据本发明提供的氧化物，其中，所述氧化物为颗粒状粉末、薄膜、一维纳米粉末或介孔材料。其中，合适的一维纳米粉末包括纳米管、纳米棒、纳米纤维或纳米线。
根据本发明提供的氧化物，其中，所述氧化物的尺寸为1nm~100μm，优选地，所述氧化物的尺寸为2nm~20μm。
根据本发明的优选实施方案，所述氧化物的尺寸为200nm~5μm。
本发明提供了一种复合材料，所述复合材料包含所述钙钛矿型结构的氧化物和负载在所述氧化物上的金属。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述金属选自Cu，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Ni，Fe，Mn和Zn的一种或多种，优选为Cu和/或Ag。
本发明中所述复合材料的所负载金属的形式无特殊要求，可以是单一金属的形式，也可以是合金的形式。
根据本发明提供的复合材料，其中，以所述复合材料的重量计，所述金属的载量为0.01~70%，优选为1~40%。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述复合材料中负载的金属的颗粒大小为1~500nm，优选为1~80nm。
根据本发明的一个优选实施方案，其中，所述复合材料中所述氧化物的尺寸为200nm~5μm，所述金属的颗粒大小为几十纳米到几百纳米。
本发明还提供了一种钙钛矿型结构的氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中，选择性地溶解M的硝酸盐，制得溶液；
优选地，硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L；
（2）向上述溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比均为0.1~8.2，然后在60~100℃下搅拌，制得凝胶；
（3）将上述凝胶烘干，制得前驱体；
优选地，所述凝胶在180~300℃的温度下烘干；
（4）将上述前驱体研磨，压片，于800~1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得钙钛矿型结构的氧化物。
步骤（4）中，合适的检测方法包括X射线衍射法。
该方法属于溶胶-凝胶法，其中，所述步骤（4）中对烧结气氛无特殊要求，优选地，烧结是在空气中进行的。
本发明还提供了一种复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将钙钛矿型结构的氧化物加入乙二醇中制得悬浮液；
（2）将所述金属的硝酸盐和/或乙酸盐加到上述悬浮液中，调节pH值至8~11，然后于120~198℃下回流，制得复合材料。
其中，步骤（1）中可以采用搅拌或超声的方式将所述钙钛矿型结构的氧化物制成乙二醇的悬浮液。
步骤（2）中采用氨水或NaOH溶液调节pH值，例如，NaOH的乙二醇溶液。
根据本发明提供的复合材料的制备方法，其中，所述制备方法还包括：
（3）将步骤（2）得到的反应产物进行离心分离，得到沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤，经干燥制得复合材料。
除上述方法外，介孔材料还可以通过水热法合成，一维纳米结构纳米管、纳米棒、纳米纤维或纳米线可以通过水热法或静电纺丝法合成。
本发明还涉及所述钙钛矿型结构的氧化物及复合材料在氧还原和/或析氧反应催化剂中的应用。例如，所述钙钛矿型结构的氧化物或所述复合材料在锂-空气电池或锂-空气燃料电池的阴极催化剂，或者聚合物电解质膜（PEM）燃料电池的氧还原催化剂中的应用，以及在光/电解水和/或二氧化碳制备氢气、氧气、合成气或其它碳氢化合物中的应用。本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物及复合材料适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如，移动通讯设备、笔记本电脑、便携式电子设备、电动玩具、电动工具、电动汽车、混合动力车、潜艇、鱼雷、航天飞行器和飞机、储能电源等领域，并且不局限于此。
本发明还涉及所述钙钛矿型结构的氧化物及所述复合材料在贵金属催化剂载体中的应用。
本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物及氧化物与金属形成的复合材料具有以下优点：
1）本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物及复合材料是通过非常简便的方法制得的，成本较低，易于大规模生产；
2）本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物及复合材料用途广，是一种高效、低成本、长期稳定的氧还原和析氧反应催化剂，在含CO2的空气氛中性能稳定，可以显著地降低锂-空气电池充电电压与放电电压之差、减小电池的极化，提高电池的稳定性，从而改善电池的循环性能；
3）本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物及复合材料是一种优良聚合物电解质膜燃料电池和锂-空气燃料电池的氧还原反应催化剂，可以提高催化剂在特定情况下抗氧化的能力，并提高电池的寿命；
4）本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物及复合材料是一种高效、低成本、长期稳定的氧还原和析氧反应催化剂，还可以应用于其它氧还原和/或析氧反应催化剂，例如，光/电解水和/或二氧化碳制备氢气、氧气、合成气或其它碳氢化合物等。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例1和2样品的X射线衍射谱图，其中，（a）对应实施例1的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品，（b）对应实施例2的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu样品，（c）对应四方相SrCoO2.8标准衍射卡片（JCPDSNo.39-1084）的衍射峰，（d）对应立方相金属Cu标准衍射卡片（JCPDSNo.04-0836）的衍射峰；
图2是本发明样品的扫描电镜照片，其中，图2（a）为实施例1样品的扫描电镜图，图2（b）和（c）分别是实施例2样品不同放大倍数的扫描电镜图；
图3是混合电解质体系的锂-空气电池图，其中，图3（a）是锂-空气电池的结构示意图，图3（b）是图3（a）中方框部分的放大图，图3（c）是锂-空气电池的实物照片；图3（b）中，1表示集流网，2表示气体扩散层，3表示催化剂层，4表示水溶液电解质，5表示锂离子导体玻璃陶瓷片，6表示有机非水液体电解质，7表示锂片，8表示电流集流体；
图4是实施例1样品，实施例2样品，商品VulcanXC-72催化剂和碳载铂催化剂的锂-空气电池首次放电和充电曲线；其中，曲线1和8分别对应商品VulcanXC-72催化剂的放电和充电曲线，曲线4和5分别对应碳载铂催化剂的放电和充电曲线，曲线2和7分别对应实施例1样品的放电和充电曲线，曲线3和6分别对应实施例2样品的放电和充电曲线；所有电位相对于锂离子/金属锂电位；
图5是实施例2样品为催化剂制备的锂-空气电池在115小时测试的充放电曲线；
图6是采用No.19氧化物为催化剂制备的PEM燃料电池的电流-电压曲线图；
图7是本发明实施例37样品的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明钙钛矿型结构的氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ及其制备方法。
采用溶胶-凝胶方法制备Sr0.95Ce0.05CoO3-δ，其具体步骤包括：
（1）将2g分析纯级的硝酸锶（Sr(NO3)2），以及化学计量比的硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶解在110毫升去离子水中，配制成溶液；
（2）向上述溶液中分别加入8毫升乙二醇和2.86g柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与金属离子总量的摩尔比分别为约7.2和约1.5，在80℃的热盘上搅拌10小时，制得棕色的凝胶；
（3）将制得的棕色的凝胶放入的烘箱中于250℃下烘干，制得黑灰色的前躯体；
（4）将制得的前躯体研磨、并压制成片，在空气中于1100℃下烧结，多次重复研磨、压片、烧结至检测不到杂相，总烧结时间大约为72小时，即可得到本发明的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品（简称SCCO），编号为No.1。
其中，采用X射线衍射法测试样品的纯度和晶体结构，结果如图1所示。从图1（a）和（c）可以看出，样品的所有峰可以指标化为一纯四方相Sr0.95Ce0.05CoO3-δ，并与四方相SrCoO2.8标准衍射卡片（JCPDSNo.39-1084）的衍射峰相一致。
采用扫描电子显微镜观察样品的大小和形貌，结果如图2所示，其中，图2（a）是本实施例样品的扫描电镜图。从图2（a）中可以看出，氧化物的尺寸在200nm以上，大约为200nm~5μm。
实施例2
本实施例用于说明钙钛矿型结构的氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ负载金属Cu形成的复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu及其制备方法。
利用多醇还原的方法，在实施例1制得的钙钛矿型结构的氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ的表面负载铜纳米颗粒，其具体制备方法包括：
（1）在强搅拌下，将1.5g的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ粉末加入100ml的乙二醇中，形成悬浮液；
（2）将1.25g乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）溶解在80ml乙二醇溶液中，然后添加到上述悬浮液中，用含有NaOH的乙二醇溶液调节悬浮液的pH值至大约为10；
（3）将步骤（2）制得的悬浮液在197℃下回流1.5小时后，通过离心分离，依次用水和乙醇洗涤沉淀3次，然后在室温下干燥，即可得到复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu，编号为No.2。该复合材料中，铜载量大约为20wt%，铜载量通过等离子体发射光谱（ICP）分析测定。
采用X射线衍射法测试样品的晶体结构，结果如图1所示。从图1（b）和（d）可以看出，在Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品上沉积铜之后，清楚地显示立方相金属Cu（JCPDSNo.04-0836）。
采用扫描电子显微镜观察样品的大小和形貌，结果如图2所示。从图2（a），与图2（b）和图2（c）比较可以看出，尺寸为几十到几百的铜纳米颗粒沉积在Sr0.95Ce0.05CoO3-δ颗粒的表面。
应用例1
本应用例用于说明No.1样品钙钛矿型结构的氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ（即实施例1样品）和No.2样品复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu（即实施例2样品）在混合电解质体系的锂-空气电池中的应用。
（1）阳极和电解质。其中，
将厚度为0.38毫米的锂带（纯度为99.9％，从SigmaAldrich公司购买）冲成直径为0.8厘米的锂片，备用；
有机非水液体电解质，从Novolyte公司购买，其中，其组成为：LiPF6溶在体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中，LiPF6的浓度为1mol/L；
锂离子导体玻璃陶瓷片，从日本OHARA公司购买，化学式为Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3，尺寸为1英寸×1英寸，厚度为150微米，锂离子电导率为10-4Scm-1。
（2）空气催化电极，包括催化剂层和气体扩散层。
其中，碳载铂催化剂（Pt/C，铂载量为50wt%，从AlfaAesar公司购买）和商品VulcanXC-72催化剂，作为对比分别用于催化剂层；
实施例1制得的钙钛矿型结构的氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ（No.1样品）和实施例2制得的复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu（No.2样品）作为催化剂分别用于催化剂层；
聚四氟乙烯处理的碳纸（FuelCellStore公司生产，厚度为200微米），用于气体扩散层。
空气催化电极的制备方法包括以下步骤：
（a）在超声槽中，将80重量份催化剂，20重量份离子膜TokuyamaA4，以及四氢呋喃（AcrosOrganics）超声混合1小时，制得催化剂墨，其中，离子膜TokuyamaA4为粘结剂；
（b）将催化剂墨喷在聚四氟乙烯处理的碳纸的一侧，制得空气催化电极，其中，空气催化电极的面积为4平方厘米，厚度大约为10微米，催化剂层的载量为1毫克/平方厘米。
（3）锂-空气电池的组装和测试
参照图3（a）和图3（b），将锂离子导体玻璃陶瓷片置于阳极表面并用环氧树脂密封，然后将阳极放在氩气填充的手套箱中，手套箱中水和氧气的浓度小于4ppm；将锂片和有机非水液体电解质放在阳极侧；
组装阳极后，将装配的电池从手套箱中取出，将水溶液电解质注入锂离子导体玻璃陶瓷片的上面，然后将催化剂层和扩散层置于水溶液电解质中，即为组装的锂-空气电池，其实物图如图3（c）所示。其中，水溶液电解质为浓度为0.01M的LiOH水溶液。
其中，组装的锂-空气电池暴露在环境空气气氛下，并连接Solartron1470电池测试仪在0.05mAcm-2的电流密度下进行充放电测试。
测试结果如图4所示，Sr0.95Ce0.05CoO3-δ催化剂和负载铜纳米颗粒的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化剂电池的放电曲线与VulcanXC-72催化剂相当，比碳载铂催化剂低。但是，含有Co基的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu两种催化剂的充电曲线与碳载铂催化剂相当，而远低于商品VulcanXC-72催化剂。特别是，Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化剂的充放电电压差小于1伏，并且具有较高充放电效率（放电电压与充电电压之比）。
图5为实施例2样品Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu为催化剂制备的锂-空气电池在测试电流密度为0.05毫安/平方厘米下的长期充放电曲线。从图5可以看出，Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu在115小时测试过程中表现出稳定的性能。鉴于其高的充放电效率，优异的长期稳定性，以及与贵金属催化剂相比较低的成本，Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-基材料是一种具有极大应用前景的锂-空气电池双功能催化剂，尤其对于析氧反应。
实施例3~18，对比例1~2
实施例3~18用于说明钙钛矿型结构的氧化物Ln1-xSrxCoO3-δ，Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ及复合材料的制备方法。其制备方法与实施例1和2类似，所不同的是，制备了不同稀土元素A位掺杂和不同过渡金属B位掺杂的钙钛矿型结构的氧化物（钙钛矿型结构的氧化物的通式为ABO3）及其与金属形成的复合材料。其中，钙钛矿型结构的氧化物为Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；
其中，Ln为Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb的一种或多种；
M为Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种；
x，y和δ为摩尔分数，0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5；
复合材料包含钙钛矿型结构的氧化物和负载在其上的金属，其中，金属选自Cu，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Ni，Fe，Mn和Zn的一种或多种。
实施例3~18样品的化学组成及其应用于锂-空气电池的首周充放电容量见表1。同时，还制备了化学式为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3的钙钛矿型结构的氧化物和及其负载银的复合材料作为对比，其首周充放电量见表1。
其中，充电容量是电池从开路电压以一定的电流充电到一定时间或一定电压，充电电流和时间的乘积即为充电容量；
放电容量是电池以一定的电流放电到一定时间或一定截止电压，放电电流和时间的乘积即为放电容量。
表1本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物和复合材料的化学组成及锂-空气电池首周充放电容量
从表1可以看出，本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物和复合材料具有较高的首周充放电容量。
实施例19
采用溶胶-凝胶的方法制备Sm0.5Sr0.5CoO3，其具体步骤包括：
（1）将2g分析纯级的硝酸锶（Sr(NO3)2），以及化学计量比的硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），和硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)溶解在110毫升去离子水中，配制成溶液；
（2）向上述溶液中分别加入8毫升乙二醇和5.45g柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与金属离子总量的摩尔比分别为约8.1和约1.6，在80℃的热盘上搅拌10小时，制得棕色的凝胶；
（3）将制得的棕色的凝胶放入的烘箱中于250℃下烘干，制得黑灰色的前躯体；
（4）将制得的前躯体研磨、并压制成片，在空气中于1100℃下烧结，多次重复研磨、压片、烧结至检测不到杂相，总烧结时间大约为72小时，即可得到钙钛矿型结构的氧化物Sm0.5Sr0.5CoO3样品。
将上述方法制得的钙钛矿型结构的氧化物Sm0.5Sr0.5CoO3，利用多醇还原的方法在Sm0.5Sr0.5CoO3样品表面负载银纳米颗粒，其具体制备方法包括：
（1）在强搅拌下，将1.5g的Sm0.5Sr0.5CoO3粉末加入80ml的乙二醇中，形成悬浮液；
（2）将1.05g硝酸银（AgNO3）溶解在80ml乙二醇中，然后添加到上述悬浮液中，用含有NaOH的乙二醇溶液调节悬浮液的pH值至大约为10；
（3）将步骤（2）制得的悬浮液在197℃下回流1.5小时后，通过离心分离，依次用水和乙醇洗涤沉淀3次，然后在室温下干燥，即可得到复合材料Sm0.5Sr0.5CoO3-Ag，编号为No.19。该复合材料中，银载量大约为30wt%。其中，银载量通过等离子体发射光谱（ICP）方法测定。
应用：将制得的催化剂作为PEM燃料电池的阴极催化剂。通过燃料电池阴极测试，评价催化剂的活性。
将No.19氧化物粉末与悬浮液混合，并超声处理4小时，制得催化剂墨；然后，将得到的催化剂墨喷在气体扩散层上（GDL，ELATLT1400W，E-TEK），阴极催化剂层上No.19氧化物载量大约为4毫克/平方厘米，在干的催化剂层中含量保持在大约35重量%。
阳极使用传统的含有Pt催化剂的碳布GDL（E-TEK，0.25毫克Pt/平方厘米）。
将阴极和阳极热压在两张分离的1135膜上，然后放在一起形成两层膜电极（MEA）。这一方法减小了MEA制备过程中阴极和来自阳极Pt可能的交叉污染，也极大地加快了电池失效后对单个燃料电池电极的表征。MEA的几何面积为5.0平方厘米。
燃料电池测试在含有螺旋流场的单电池中进行。将纯氢气和空气/氧气在85℃润湿，以200和600/400毫升/每分钟的流速分别供给阳极和阴极。两个电极都保持在相同的绝对压力2.8巴（1巴=105Pa）下。利用燃料电池测试站（燃料电池技术公司，美国）记录燃料电池的极化曲线。利用两个膜夹层结构记录的电压经过校正得到一个膜的阻抗，因此，给出的燃料电池极化曲线为单个1135膜的MEA的。图6为本实施例制备的H2-O2燃料电池的极化曲线，催化剂载量为5毫克/平方厘米。
实施例20~36，对比例3~4
实施例20~36用于说明钙钛矿型结构的氧化物Ln1-xSrxCoO3-δ，Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ及复合材料的制备方法。其制备方法与实施例19类似，所不同的是，制备了不同稀土元素A位掺杂和不同过渡金属B位掺杂的钙钛矿型结构的氧化物（钙钛矿型结构的氧化物的通式为ABO3），以及其与金属形成的复合材料。其中，钙钛矿型结构的氧化物为Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；
其中，Ln为Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb的一种或多种；
M为Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种；
x，y和δ为摩尔分数，0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5；
复合材料中金属为Cu，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Ni，Fe，Mn和Zn的一种或多种。
将燃料电池从开路电压放电到一定的截止电压，即得到电压~电流曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池最大的功率密度。
实施例20~36样品的化学组成及其应用于氧还原催化剂制备的燃料电池的最大输出功率密度见表2。同时，还制备了复合材料作为对比，复合材料包含化学式为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3的钙钛矿型结构的氧化物和负载在其上的银或铜，其最大输出功率密度见表2。
实施例37
采用静电纺丝法制备化学式为Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3的一维纳米纤维，其具体步骤包括：
（1）将0.5g分析纯级的硝酸锶（Sr(NO3)2），以及化学计量比的硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O)和硝酸谱(Pr(NO3)3·6H2O)溶解在20毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配制成溶液；
（2）向上述溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声处理形成混合溶胶，然后将该溶胶放入一个连有直径为0.8毫米的不锈钢针管的塑料注射器中，将一镍网置于不锈钢针管口前11厘米的位置；
（3）然后在不锈钢针管和镍网之间施加20千伏的电压，电喷制得直径为100~300nm的纳米纤维；
（4）将得到的纳米纤维在空气中放置12小时蒸发除去溶剂；
（5）将制得产物在900℃的马弗炉空气氛下焙烧2小时，得到如图7所示的一维多孔Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3纳米纤维。
将上述方法制得的钙钛矿型结构的氧化物Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3纳米纤维，利用下述方法在Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3样品表面负载铂纳米颗粒，其具体制备方法包括：
（1）将0.01mol的Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3纳米纤维粉末加入到100毫升去离子水中，超声分散，制得悬浮液；使用浓度为0.2M的NaOH溶液调节，使pH值为10；
（2）将150ml的浓度为0.001M的H2PtCl6·6H2的去离子水溶液加入到上述悬浮液中，再用浓度为0.2M的NaOH溶液调节pH值至10；
（3）将步骤（2）得到的混合液于室温下强烈地搅拌18小时；
（4）将步骤（3）的反应产物离心分离，分出固体，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍以上，直至用AgNO3检测，无Cl-离子存在为止；
（5）将经洗涤的固体物在80℃下干燥10小时，即得到载Pt的Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3复合材料，所负载的Pt与Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3的摩尔比为0.01:1。Pt载量通过等离子体发射光谱方法测定。
将得到的载Pt的一维Pr0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3复合材料作为PEM燃料电池的阴极催化剂，具体的测试条件同实施例19，结果见表2。
表2本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物和复合材料的化学组成及其作为氧还原催化剂制备的燃料电池的最大输出功率密度
从表2可以看出，本发明提供的钙钛矿型结构的氧化物和复合材料作为氧还原催化剂制备的电池具有较高的最大输出功率密度和长期稳定性。
Claims (21)
1.一种复合材料，所述复合材料包含钙钛矿型结构的氧化物和负载在所述氧化物上的金属，其中所述氧化物的化学式为：
Y1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；
其中，Ln为选自Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Er，Tm和Yb的一种或多种原子；
M为选自Mn，Ni，Cu和Zn的一种或多种原子；
x，y和δ为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述氧化物为原子有序的氧缺陷型化合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述氧化物为颗粒状粉末、薄膜、一维纳米粉末或介孔材料。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述一维纳米粉末包括纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米线。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述氧化物的尺寸为1nm～100μm。
6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述氧化物的尺寸为2nm～20μm。
7.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述金属选自Cu，Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Ni，Fe，Mn和Zn的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述金属为Cu和/或Ag。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其中，以所述复合材料的重量计，所述金属的载量为0.01～70％。
10.根据权利要求7所述的复合材料，其中，以所述复合材料的重量计，所述金属的载量为1～40％。
11.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料中负载的金属的颗粒大小为1～500nm。
12.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料中负载的金属的颗粒大小为1～80nm。
13.一种制备权利要求1至12中任一项所述的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钙钛矿型结构的氧化物加入乙二醇中制得悬浮液；
(2)将金属的硝酸盐和/或乙酸盐加到上述悬浮液中，调节pH值至8～11，然后于120～198℃下回流，制得复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述钛矿型结构的氧化物是通过包括以下步骤的方法制备的：
(a)将化学计量比的硝酸锶、Ln或Y的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中，选择性地溶解M的硝酸盐，制得溶液；
(b)向上述溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比均为0.1～8.2，然后在60～100℃下搅拌，制得凝胶；
(c)将上述凝胶烘干，制得前驱体；
(d)将上述前驱体研磨，压片，于800～1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得钙钛矿型结构的氧化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(a)中所述溶液中硝酸锶的浓度为0.05～0.2mol/L。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，步骤(c)中所述凝胶在180～300℃的温度下烘干。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述方法还包括：
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行离心分离，得到沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤，经干燥制得复合材料。
18.权利要求1至12中任一项所述的复合材料在氧还原和/或析氧反应催化剂中的应用。
19.权利要求1至12中任一项所述的复合材料在锂-空气电池或锂-空气燃料电池的阴极催化剂或者聚合物电解质膜燃料电池的氧还原催化剂中的应用。
20.权利要求1至12中任一项所述的复合材料在光/电解水和/或二氧化碳制备氢气、氧气、合成气或其它碳氢化合物中的应用。
21.权利要求1至12中任一项所述的复合材料在贵金属催化剂载体中的应用。
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2012
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