CN109888315A - 一种提升b位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法 - Google Patents

一种提升b位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提升复合催化剂电化学性能的处理方法，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂施加光照，所述B位掺杂型钙钛矿催化剂的分子式为AB1‑yB’yO3，其中A选自稀土金属或碱土金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’表示掺杂元素且为过渡金属，且A≠B≠B’，0<y<1。本发明经实验发现针对在B位掺杂有过渡元素的B位掺杂型钙钛矿催化剂进行施加光照条件后，当钙钛矿材料中光生载流子浓度足够大时，光电压就可以大大抵消空间电荷层的电位差，从而使能带弯曲完全消失，即空间电荷层消失。即光的加入当加速空间电荷层的消失，有助于电催化反应的快速进行，本发明的处理方法在电化学领域具有较好的应用前景。

Description

一种提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿催化剂领域，尤其是涉及一种提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法。
背景技术
可充电式金属-空气电池以其能量密度高、环境友好、燃料易得到、放电电压平稳、寿命长等优势已被认为是最有发展和应用前景的新能源之一。同其他新能源电池一样，金属-空气电池的发展也遇到了诸多新挑战，其中最主要的挑战是来自于氧电极方面。在金属-空气电池中氧电极反应包括放电时发生的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和电池充电时发生的氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)。由于氧气反应的过程具有动力学迟缓性，这就导致了有氧气参与的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应过程较为缓慢，严重降低了金属-空气电池的性能。为提高金属-空气电池性能，加速氧气在氧电极反应速率，双效催化剂选择和催化活性提高方法的研究成为了金属-空气电池发展的关键问题。
目前双效催化剂的种类大致可分为碳材料、金属材料、金属氧化物材料、多金属氧化物等。作为多金属氧化物中的一种，钙钛矿型氧化物(ABO3)因其结构稳定、价格低廉、可导电等特点被应用于光学、电学、太阳能电池领域中。近年来，钙钛矿材料用于电化学领域中的相关报道日益增多，研究发现，多种钙钛矿材料(如LaCoO3，LaNiO3，LaFeO3，LaMnO3等)不仅具有氧还原(ORR)催化活性，同时也还具有氧析出(OER)催化活性，因此钙钛矿被越来越多的研究人员认定为是最具发展潜能的双效催化剂之一。尽管钙钛矿材料已被应用于氧电极催化剂领域中，但其性能仍与贵金属Pt催化剂有一定的差距，因此，如何提高钙钛矿催化活性的研究成为了众多研究人员的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，在光催化和电催化协同作用下实现了提高氧析出氧析出(OER)和氧还原(ORR)的目标。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂施加光照，所述B位掺杂型钙钛矿催化剂的分子式为AB1-yB’yO3，其中A选自稀土金属或碱土金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’表示掺杂元素且为过渡金属，且A≠B≠B’，0<y<1。
优选地，所述光照的光源为氙灯和/或紫外灯。
优选地，所述AB1-yB’yO3中y为0.01～0.3。
优选地，B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti中的一种。
对ABO3结构的钙钛矿进行掺杂时，当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO3钙钛矿中的A离子接近时，则掺杂的元素将会形成A位掺杂，当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO3钙钛矿中的B离子接近时，则掺杂的元素将会形成B位掺杂。进一步地，A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种，B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。在一些优选实施例中，掺杂过渡金属元素B’之前的钙钛矿主要为LaCoO3，LaFeO3，LaNiO3，LaMnO3，LaCuO3，SrCoO3，CaTiO3，LaSrO3中的一种。
本发明还提供一种提升复合催化剂电化学性能的处理方法，所述复合催化剂包括B位掺杂型钙钛矿催化剂，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂采用上述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法处理。
优选地，所述复合催化剂还包括碳材料。
进一步地，所述碳材料为炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种。
优选地，所述复合催化剂为金属-空气电池的氧电极催化剂。
本发明还提供一种提升薄层电极电化学性能的处理方法，所述薄层电极覆有B位掺杂型钙钛矿催化剂或复合催化剂，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂采用上述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法处理；或对所述复合催化剂采用上述的提升复合催化剂电化学性能的处理方法处理。
优选地，所述薄层电极表面中B位掺杂型钙钛矿催化剂的含量为0.5～1.0mg cm-2。
在一些优选的实施例中，所述薄层电极为薄层氧电极，即该薄层电极作为氧电极使用。
本发明还提供一种提升金属-空气电池电化学性能的处理方法，所述金属-空气电池包括B位掺杂型钙钛矿催化剂或复合催化剂，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂采用上述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法处理；或对所述复合催化剂采用上述的提升复合催化剂电化学性能的处理方法处理。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，该B位掺杂型钙钛矿催化剂是一种双效氧电极材料的同时也是一种半导体材料，根据等能级跃迁原则，只有当溶液中的活性粒子氧化态/还原态的电子能级与半导体表面导带底/价带顶附近的能级相等时才能实现载流子在半导体导带与溶液之间转移，为提高载流子在半导体与电解液中氧化态/还原态活性粒子转移速度，加速电化学反应速率，半导体能带位置调控成为了关键因素之一。在电化学极化情况下，半导体能带弯曲能够通过改变电极电位得以实现，通过改变半导体本体的电位，使其费米能级发生变化，进而引起能带弯曲程度。能带弯曲程度较小时，更利于载流子(电子或空穴)更容易进入电解液中的氧化/还原能级中，进而实现氧化-还原反应的进行。然而只有当极化电位达到一定数值时，极化电位与半导体平带电位相同时，能带弯曲消失，半导体与电解液中活性粒子之间不存在空间电荷时，电化学反应才能更快进行。本发明经实验发现针对在B位掺杂有过渡元素的B位掺杂型钙钛矿催化剂进行施加光照条件后，当钙钛矿材料中光生载流子浓度足够大时，光电压就可以大大抵消空间电荷层的电位差，从而使能带弯曲完全消失，即空间电荷层消失。即光的加入当加速空间电荷层的消失，有助于电催化反应的快速进行。此外过渡金属元素中d轨道呈现电子不满状态，易与反应物种、中间产物形成化学键，有助于催化反应的进行，过渡金属存在多种氧化物价态，有助于氧析出反应和氧还原反应两种过程中的过渡金属化学态的转换，B位掺杂有过渡金属的钙钛矿材料在光照条件下能够形成光生电子，相对于材料中自由移动的电子来说，光生电子更易与催化剂表面吸附的氧气分子发生还原反应，可促进氧气的反应。
附图说明
图1为实施例1中B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.2Fe0.8O3在可见光照条件下和非光照条件下的氧还原(ORR)性能图；
图2为实施例1中B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.2Fe0.8O3在可见光照条件下和非光照条件下的氧析出(OER)性能图；
图3为对比例1中未掺杂LaFeO3型催化剂在非光照与光照条件下的氧还原(ORR)性能；
图4为对比例1中未掺杂LaFeO3型催化剂在非光照与光照条件下的氧析出(OER)性能图；
图5为对比例2中Al掺杂LaFeO3型催化剂(LaFe0.9Al0.1O3)在非光照与光照条件下的氧还原(ORR)性能；
图6为对比例2中Al掺杂LaFeO3型催化剂(LaFe0.9Al0.1O3)在非光照与光照条件下的氧析出(OER)性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：光照对B位掺杂过渡金属的钙钛矿催化剂的性能影响(1)制备B位Co掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)：(i)按化学计量比取醋酸镧与醋酸钴、醋酸铁溶解于去离子水中，经超声处理30分钟形成均一溶液后，加入0.1mol L-1氢氧化锂将溶液的pH值调至9，在持续搅拌2小时。(ii)离心、洗涤：在10000rpm的转速下离心10min，即可得到固体产物，再用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥8h，得到复合型氢氧化物前驱体。(iii)高温焙烧：将(ii)中所制备的复合型氢氧化物前驱体在空气气氛下600℃高温焙烧2h，即可得到Co掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)。
(2)制备催化剂薄层电极：称取一定质量的炭黑和B位掺杂型钙钛矿催化剂置于去离子水与异丙醇分散液中，超声处理至形成均一溶液为止，其中B位掺杂型钙钛矿催化剂在溶液中的浓度为4.7mg mL-1；量取一定体积的均一溶液滴加在3mm玻碳电极；再量取20μLNafion溶液滴加到电极表面，待室温条件下晾干电极即可，电极表面上B位掺杂型钙钛矿催化剂量为0.5mg cm-2。
(3)催化剂光-电性能测试：
实验组：取(2)中制备的催化剂薄层电极置于0.1mol L-1氢氧化钾电解液中，以氙灯为光源，将该光源置于电解池底部，分别在400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm不同电极转速下进行线性扫描(LSV)，测试电位为0V(vs.RHE)-1.2V(vs.RHE)。
对照组：与实验组测试步骤相同，不同之处在于未施加光源。
图1为实验组和对照组的氧还原(ORR)性能图，即B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.2Fe0.8O3在可见光照条件下和非光照条件下的氧还原(ORR)性能图，从图中对比可以看到，相比于非光照条件下的性能，光照后的催化剂其极限电流密度值有所提高，同时相比于非光照条件下半波电位(0.64V)，光照后催化剂的样品半波电位(0.74V)正向偏移0.1V，这表明，光照对钴(Co)掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)的氧还原活性(ORR)有促进作用。
图2为实验组和对照组的氧析出(OER)性能图，即B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.2Fe0.8O3在可见光照条件下和非光照条件下的氧析出(OER)性能图，从图中对比可以看到，在电流密度值为10mA cm-2时，相比于非光照条件下的电位(1.61V)，光照后的催化剂电位为1.56V，负移50mV，这表明光照对钴(Co)掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)的氧析出活性(OER)有促进作用。
上述实验结果表明，光照条件具有提升B位掺杂有过渡元素的钙钛矿催化剂的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能的作用。
实施例2：光照对未掺杂的钙钛矿催化剂的性能影响
对比例1：制备未掺杂LaFeO3型催化剂：制备步骤与(1)中相同，不同之处在于，未加入醋酸钴。取未掺杂LaFeO3型催化剂，按照实施例1的(3)中测试过程进行测定其在非光照与光照条件下的氧还原(ORR)性能如图3所示，其氧析出(OER)性能如图4所示。
图3中a表示非光照条件下的氧还原(ORR)性能图，b表示光照条件下的氧还原(ORR)性能图，从图中对比可以看到，相比于非光照(a)条件下的性能，可见光照(b)条件下的催化剂其极限电流密度值有所提高，同时相比于非光照条件下半波电位(0.63V)，光照下催化剂的样品半波电位(0.63V)这表明，光照对未掺杂LaFeO3型催化剂的氧还原活性(ORR)没有影响。从图4中对比可以看到，在电流密度值为10mA cm-2时，相比于非光照条件下的电位(1.67V)，光照下的催化剂电位为1.64V，负移30mV，这表明光照对LaFeO3型催化剂的氧析出活性(OER)有促进作用。
将图3、图4分别与图1和图2结合对比，具体性能数据如表1和表2所示。
表1未掺杂的LaFeO3催化剂与Co掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)在可见光照与非光照ORR性能对比表
从表1中的数据对比可以看到，从B位掺杂角度考虑，相比于LaFeO3(非光照)催化剂的ORR半波电位来说，LaCo0.2Fe0.8O3(非光照)正向移动了0.01V，这表明Co的掺杂也促使ORR性能的提高；但当有光照条件时，相比于LaCo0.2Fe0.8O3(非光照)，LaCo0.2Fe0.8O3(光照)半波电位发生了0.1V的正向移动，这表明，B掺杂与光照都可促进ORR性能的提高，但相比于B位的掺杂，光照这个外界条件对LaCo0.2Fe0.8O3的ORR性能影响更大，也更能提高催化活性。
表2未掺杂的LaFeO3催化剂与Co掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)在可见光照与非光照OER性能对比表
从表2中的数据对比可以看到，从B位掺杂角度考虑，相比于LaFeO3(非光照)催化剂的OER过电位来说，LaCo0.2Fe0.8O3(非光照)负向移动更小，这表明Co的掺杂也促使OER性能的提高；但当有光照条件时，LaCo0.2Fe0.8O3(光照)过电位数值最小，这表明，B掺杂与光照都可促进LaCo0.2Fe0.8O3的OER性能提高，但光照对性能提高幅度更大。
实施例3：光照对对B位掺杂非过渡金属的钙钛矿催化剂的性能影响
对比例2：制备B位掺杂非过渡态金属Al掺杂LaFeO3型催化剂(LaFe0.9Al0.1O3)，制备步骤与实施例1中(1)相同，不同之处在于，掺杂的过渡金属元素Co替换成非过渡金属Al。
取Al掺杂LaFeO3型催化剂(LaFe0.9Al0.1O3)，按照实施例1的(3)中测试过程进行测定其在非光照与光照条件下的氧还原(ORR)性能如图5所示，其氧析出(OER)性能如图6所示，具体性能数据如表3和表4所示。
表3Al掺杂LaFeO3型催化剂(LaFe0.9Al0.1O3)在可见光照与非光照ORR性能对比表
LaFe<sub>0.9</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>3</sub>(非光照) LaFe<sub>0.9</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>3</sub>(光照)
半波电位(V) 0.59 0.60
表4Al掺杂LaFeO3型催化剂(LaFe0.9Al0.1O3)在可见光照与非光照OER性能对比表
LaFe<sub>0.9</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>3</sub>(非光照) LaFe<sub>0.9</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>3</sub>(光照)
过电位(V)(10mA cm<sup>-2</sup>) 0.34 0.34
从表3和表4中数据对比可以看到，当B位掺杂为Al时，相比于LaFe0.9Al0.1O3(非光照)催化剂的ORR半波电位和过电位来说，LaFe0.9Al0.1O3在光照条件下，ORR和OER性能几乎不变，这表明光照未对Al掺杂的型催化剂的性能起到促进作用，也可说明B位元素只能时过渡金属，光照才能起到促进作用，这可能与过渡金属具有不满的d轨道电子有关。
实施例4
(1)制备B位Co掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)：制备过程与实施例1中(1)过程相同，不同之处在于，步骤(ii)中电解液为0.1mol L-1氢氧化钠。
(2)制备催化剂薄层电极：称取一定质量的炭黑和B位掺杂型钙钛矿催化剂置于去离子水与异丙醇分散液中，超声处理至形成均一溶液为止，其中B位掺杂型钙钛矿催化剂在溶液中的浓度为4.7mg mL-1；量取一定体积的均一溶液滴加在3mm玻碳电极；再量取20μLNafion溶液滴加到电极表面，待室温条件下晾干电极即可，电极表面上B位掺杂型钙钛矿催化剂量为0.5mg cm-2。
(3)催化剂光-电性能测试：将上述步骤(2)中的薄层电极置于0.1mol L-1氢氧化钠电解液中，以氙灯为光源，将该光源置于电解池底部，分别在400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm不同电极转速下进行线性扫描(LSV)，测试电位为0V(vs.RHE)-1.2V(vs.RHE)，测定其在可见光照条件下和非光照条件下的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图。
按照与实施例1相同的方法进行测定，实验测定结果显示，光照条件具有提升B位掺杂有过渡元素的钙钛矿催化剂的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能的作用。
实施例5
(1)制备B位Co掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)：与实施例1中(1)过程相同。
(2)制备催化剂薄层电极：称取一定质量的炭黑和B位掺杂型钙钛矿催化剂置于去离子水与异丙醇分散液中，超声处理至形成均一溶液为止，其中B位掺杂型钙钛矿催化剂在溶液中的浓度为4.7mg mL-1；量取一定体积的均一溶液滴加在3mm玻碳电极；再量取20μLNafion溶液滴加到电极表面，待室温条件下晾干电极即可，电极表面上B位掺杂型钙钛矿催化剂量为0.5mg cm-2。
(3)催化剂光-电性能测试：将上述步骤(2)中的薄层电极置于0.1mol L-1氢氧化钠电解液中，以紫外灯为光源，将该光源置于电解池底部，分别在400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm不同电极转速下进行线性扫描(LSV)，测试电位为0V(vs.RHE)-1.2V(vs.RHE)，测定其在可见光照条件下和非光照条件下的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图。
按照与实施例1相同的方法进行测定，实验测定结果显示，光照条件具有提升B位掺杂有过渡元素的钙钛矿催化剂的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能的作用。

Claims (12)

1.一种提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂施加光照，所述B位掺杂型钙钛矿催化剂的分子式为AB1-yB’yO3，其中A选自稀土金属或碱土金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’表示掺杂元素且为过渡金属，且A≠B≠B’，0<y<1。
2.根据权利要求1所述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，所述光照的光源为氙灯和/或紫外灯。
3.根据权利要求1所述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，所述AB1-yB’yO3中y为0.01～0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti中的一种。
5.根据权利要求4所述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种，B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。
6.一种提升复合催化剂电化学性能的处理方法，所述复合催化剂包括B位掺杂型钙钛矿催化剂，其特征在于，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂采用权利要求1-5任一项所述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法处理。
7.根据权利要求6所述的提升复合催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，所述复合催化剂还包括碳材料。
8.根据权利要求7所述的提升复合催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，所述碳材料为炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的提升复合催化剂电化学性能的处理方法，其特征在于，所述复合催化剂为金属-空气电池的氧电极催化剂。
10.一种提升薄层电极电化学性能的处理方法，所述薄层电极覆有B位掺杂型钙钛矿催化剂或复合催化剂，其特征在于，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂采用权利要求1-5任一项所述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法处理；或对所述复合催化剂采用权利要求6-9任一项所述的提升复合催化剂电化学性能的处理方法处理。
11.根据权利要求10所述的提升薄层电极电化学性能的处理方法，其特征在于，所述薄层电极表面中B位掺杂型钙钛矿催化剂的含量为0.5～1.0mg cm-2。
12.一种提升金属-空气电池电化学性能的处理方法，所述金属-空气电池包括B位掺杂型钙钛矿催化剂或复合催化剂，其特征在于，对所述B位掺杂型钙钛矿催化剂采用权利要求1-5任一项所述的提升B位掺杂型钙钛矿催化剂电化学性能的处理方法处理；或对所述复合催化剂采用权利要求6-9任一项所述的提升复合催化剂电化学性能的处理方法处理。
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