CN110729491B - 一种细化含钴阴极粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种细化固体氧化物燃料电池(SOFC)含钴阴极粉体的方法,具体为:将络合剂与去离子水混合,其中络合剂为柠檬酸(CA)与乙二胺四乙酸(EDTA)的混合物,加入氨水并不断搅拌使其充分溶解,随后升温搅拌至底部冒泡时加入PrxBa1‑yCayCo2O5+δ阴极粉体(其中,x为0.5~1.5,y为0~1),继续加热搅拌得到凝胶,经干燥、煅烧得到纳米结构的阴极材料。本发明制备原料易得,工艺简单、稳定,以低制备成本获得纳米尺寸的阴极粉体,所得纳米结构显著提高了阴极的表面反应区,使阴极具有突出的电化学催化活性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域,具体涉及一种细化固体氧化物燃料电池(SOFC)含钴阴极粉体的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有高能量转换效率,高效回收余热,低污染物排放,以及比其他燃料电池更广的燃料适用性,被认为具有广泛的应用前景。传统电池的高工作温度(~1000℃)会导致一些问题,例如昂贵的维护成本、材料衰减和材料兼容性等问题。为尽量减少这些问题,近年来SOFC的研究主要集中在开发中温SOFC(IT-SOFC)上。然而,运行温度的降低导致阴极的过电位增加,降低了电池的输出性能。因此,开发具有高氧还原反应(ORR)催化活性的中温阴极材料已成为该研究领域的一个重要目标。
钴基层状钙钛矿氧化物具有快速的氧扩散、表面交换动力学和高导电性,被认为是用于IT-SOFC的备选阴极材料之一。最近,学界报道了PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ(PBCC)双层钙钛矿阴极材料,发现其在SOFC运行条件下,表现出高ORR催化活性和优异的抗CO2耐久性(ChenY, Yoo S, Choi Y, et al. A highly active, CO2-tolerant electrode for theoxygen reduction reaction[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(9):2458-2466)。然而,PBCC的合成温度较高,导致其颗粒尺寸较大,降低了电催化活性。本发明通过使用络合剂假性修饰PBCC,旨在细化PBCC颗粒,增加阴极的反应面积,优化阴极的ORR电化学催化活性。
发明内容
本发明提供了一种细化固体氧化物燃料电池(SOFC)含钴阴极粉体的方法,通过假性修饰得到的阴极,可在低温形成纳米结构的粉体;同时,纳米结构将增加阴极表面活性位点,优化ORR催化活性,得到一种高性能、高稳定性的阴极材料。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种高性能的SOFC纳米结构含钴阴极材料,其被修饰体为PrxBa1-yCayCo2O5+δ(PBCC)(其中,x为0.5~1.5,y为0~1);具体制备方法包括以下步骤:
(1)将络合剂与去离子水混合,加入氨水并不断搅拌,调节pH至2-12,使各成分充分溶解得到澄清溶液;
(2)将溶液加热到50~500℃,待溶液沸腾蒸发至底部冒泡时加入含钴阴极粉体PBCC,继续加热搅拌,直至水分蒸发得到凝胶;
(3)将所得凝胶在50~500℃下干燥0.01~50小时,得到含钴阴极前驱体,将其在400~1200℃下煅烧0.01~20小时,即得到纳米结构的含钴阴极材料。
步骤(1)中,络合剂为柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比(0.01~2.5):(0.01~2)混合形成的混合物。
步骤(2)中阴极粉体的加入量与步骤(1)所述络合剂中乙二胺四乙酸的摩尔比为(0.01~9):(0.01~2)。
本发明的显著优点在于
1. 本发明将高温成相的PBCC双钙钛矿粉体在络合剂溶液中进行假性修饰,形成凝胶后再次烧结,可在低温下形成一种具有精细纳米结构的阴极粉体。
2. 再次烧结的阴极颗粒大幅增加了阴极的反应区域,提高了ORR催化活性,极大提升了阴极的电性能与稳定性。
3. 本发明提供的阴极材料制备方法原料易得,对设备要求低,制备工艺简单、稳定。
附图说明
图1是实施例1得到的纳米结构的含钴阴极材料的SEM面形貌图;
图2是以实施例1得到的纳米结构的含钴阴极材料组装的全电池在750℃,700℃,650℃,600℃下的放电曲线;
图3是以实施例1得到的纳米结构的含钴阴极材料组装的全电池在750℃、500mA·cm-2放电条件下测试20h的稳定性曲线;
图4是未经修饰的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ阴极粉体的SEM表面形貌图。
具体实施方式
本发明用下列具体实施例做进一步的说明,但其保护范围并不限于下列实施案例。
实施例1
(1)先将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CA、EDTA按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合,加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解,其中加入的氨水体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol;
(2)将步骤(1)所得澄清溶液在375℃下不断搅拌,直至形成凝胶,随后放入180℃烘箱干燥10小时,然后在1050℃煅烧5小时,制得PBCC阴极粉体(PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ);
(3)将CA、EDTA按摩尔比1.5:1与去离子水混合,加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解,其中氨水的加入是为了将溶液pH值调节至5.5;
(4)将步骤(3)中澄清溶液在250℃下不断搅拌,待溶液蒸发至底部冒泡时,按EDTA与PBCC的摩尔比4.8:0.46加入步骤(2)制备好的PBCC阴极粉体,继续加热搅拌至水分蒸干,得到混合物凝胶;
(5)将步骤(4)所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时,然后在850℃下煅烧3小时,即得到纳米结构的含钴阴极材料。
图1是本实施例得到的络合物假性修饰的PBCC阴极材料的SEM表面形貌图。如图所示,阴极颗粒已达到纳米尺寸。
图2是以本实施例得到的络合物假性修饰的PBCC阴极材料组装的全电池在不同温度下的放电曲线。如图所示,该电池在750、700、650、600℃的最大功率密度分别达到2.004、1.505、1.006、0.571W·cm-2。
图3是以本实施例得到的络合物假性修饰的PBCC阴极材料组装的全电池,在750℃、500mA·cm-2放电条件下测试20h的稳定性曲线。如图所示,测试期间电池性能几乎无衰减,且输出电压达到0.99V。
图4是未经修饰的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ阴极的SEM表面形貌图。与图1相比,其整体颗粒度要大许多,说明本发明方法能够改善阴极粉体微结构。
实施例2
(1)先将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CA、EDTA按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合,加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解,其中加入的氨水体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol;
(2)将步骤(1)所得澄清溶液在375℃下不断搅拌,直至形成凝胶,随后放入180℃烘箱干燥10小时,然后在1050℃煅烧5小时,制得PBCC阴极粉体(PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ);
(3)将CA、EDTA按摩尔比1.5:1与去离子水混合,加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解,其中氨水的加入是为了将溶液pH值调节至5.5;
(4)将步骤(3)中澄清溶液在250℃下不断搅拌,待溶液蒸发至底部冒泡时按EDTA与PBCC的摩尔比2.9:0.75加入步骤(2)制备好的PBCC阴极粉体,继续加热搅拌至水分蒸干,得到混合物凝胶;
(5)将步骤(4)所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时,然后在850℃下煅烧3小时,即得到纳米结构的含钴阴极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种细化固体氧化物燃料电池含钴阴极粉体的方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
(1)将络合剂与去离子水混合,加入氨水并不断搅拌,使各成分充分溶解得到澄清溶液;
(2)对步骤(1)的澄清溶液进行加热,待溶液蒸发至底部冒泡时加入含钴阴极粉体,继续加热搅拌,直至水分蒸发得到凝胶;所述含钴阴极粉体为PrxBa1-yCayCo2O5+δ,其中,x为0.5~1.5,y为0~1;
(3)对步骤(2)所得凝胶进行干燥,得到含钴阴极粉体前驱体,然后进行煅烧,得到纳米结构的固体氧化物燃料电池含钴阴极材料;
步骤(1)所述的络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸按摩尔比(0.01~2.5):(0.01~2)混合形成的混合物;步骤(1)所述澄清溶液的pH值为2-12;步骤(2)所述的加热温度为50~500℃;步骤(2)所述含钴阴极粉体的加入量与步骤(1)所述络合剂中乙二胺四乙酸的摩尔比为(0.01~9):(0.01~2)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中凝胶干燥的温度为50~500℃,干燥时间为0.01~50小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中的煅烧温度为400~1200℃,煅烧时间为0.01~20小时。
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