CN103545537A - 锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103545537A
CN103545537A CN201310526111.1A CN201310526111A CN103545537A CN 103545537 A CN103545537 A CN 103545537A CN 201310526111 A CN201310526111 A CN 201310526111A CN 103545537 A CN103545537 A CN 103545537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst material
lithium
roasting
air battery
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310526111.1A
Other languages
English (en)
Inventor
马忠
原鲜霞
殷洁炜
马紫峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201310526111.1A priority Critical patent/CN103545537A/zh
Publication of CN103545537A publication Critical patent/CN103545537A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法，分子式为AxA′2-xCryMo2-yO6，其中A为Sr、Ca或Ba中的一种；A′为Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种；1＜x＜2，O＜y＜2。制备方法包括：利用溶胶凝胶法得到干凝胶；所得干凝胶在空气气氛中经过一步或多步预烧得到固体粉末；所得固体粉末压片后在还原气氛下焙烧制得双钙钛矿结构材料。与现有技术相比，本发明催化剂为单一纯相，物理化学性质稳定，制备方法简单，重复性好。用作锂空气电池阴极催化剂提高了电池的比容量，有效提高了电池的能量转换效率。此外，利用该材料组装的锂空气电池具有良好的循环寿命。

Description

锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法。 
背景技术
锂空气电池(Lithium Air Batteries；Liair Batteries)是利用金属锂作为负极活性物质，空气中的氧气作为正极活性物质的能量储存与转化装置。其理论能量密度高达11680Wh.kg-1(Journal ofThe Electrochemical Society，143(1996)1-5)，与目前驱动汽车所使用的汽油的理论能量密度13000Wh·kg-1相当。目前，汽油在汽车上使用的实际能量密度大约为1700Wh·kg-1，因而锂空气电池的能量利用率只要达到14.5％即可与之相媲美。而参照目前比较成熟的金属空气电池，如锌空电池，其能量利用率一般可以达到4050％，因而有理由相信14.5％的能量利用率对于锂空气电池而言是可以达到的。因此，锂空气电池作为潜在的电动汽车的动力源近年来备受关注，国际学术界已经投入了大量的人力、物力和财力对其进行深入而广泛的研究。 
然而，目前锂空气电池仍然面临着容量低、能量转换效率低、倍率性能和循环寿命较差等问题。解决上述问题的方法之一是开发高效、稳定的阴极催化剂。目前，用于锂空气电池阴极催化剂的材料主要有：各种碳材料(包括商用碳材料，如SuperP；功能性碳材料，如石墨烯；以及导电聚合物，如聚吡咯等)、基于Pt、Au、Ag等的贵金属及合金催化剂和以Mn和Co为代表的过渡金属及其氧化物等。 
近年来，广泛用于固体氧化物燃料电池和碱性水系金属空气电池中的钙钛矿结构催化剂材料在锂空气电池(尤其是有机体系的锂空气电池)领域中的应用也逐渐引起了国际学术界的重视。钙钛矿结构主要分为单钙钛矿(其分子通式为ABO3)、双钙钛矿(其分子通式为A2B2O6)和层状钙钛矿结构(其分子通式一般为A3B2O7)。其中，A一般为半径比较大的阳离子，B为半径比较小的阳离子，A位和B位都有很强的掺杂能力。目前应用于锂空气电池阴极的钙钛矿结构催化剂基本上都是单钙 
钛矿结构的材料，主要有：La0.8Sr0.2MnO3(Journal of Solid State Electrochemistry，16(2012)14471452)、La0.5Sr0.5CoO2.91(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，109(2012)9569-19574)、LaMn0.6Fe0.4O3(Joumal of Power Sources，242(2013)216221)和La0.75Sr0.25MnO3(Angewandte Chemie International Edition，52(2013)38873890)等。然而，双钙钛矿结构的催化剂用于锂空气电池阴极的研究至今尚未见报道。 
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、重复性好的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法。 
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料，其特征在于，该材料的分子式为AxA′2-xCryMo2-yO6，其中A为Sr、Ca或Ba中的一种；A′为Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种；1＜x＜2，0＜y＜2。 
一种锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按化学计量比称取A盐、A′盐、Cr盐和Mo盐溶于去离子水中；充分溶解后加入络合剂；然后蒸发浓缩得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中干燥得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末在空气气氛中经一步或多步高温焙烧得到固体粉末；所得粉末经压片成片胚后在还原气氛中焙烧制得双钙钛矿结构催化剂材料。 
所述的A盐为硝酸盐或醋酸盐；A′盐为硝酸盐或醋酸盐；铬盐为硝酸铬或醋酸铬；钼盐为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵。 
所述的络合剂为酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、柠檬酸或聚丙烯酸铵中的一种或两种，络合剂用量为A盐、A′盐、Cr盐和Mo盐中所含金属离子物质的量总和的1～2.5倍。 
所述的干凝胶通过以下步骤制得：将加入络合剂后的产物在65-95℃下蒸发浓缩124h得到凝胶；所得凝胶继续在空气气氛中，200-350℃下干燥1-24h得到干凝胶。 
所述的高温焙烧得到固体粉末是指干凝胶在500-1000℃之间经一步或多步焙烧1-24h得到固体粉末。 
所述的片胚是固体粉末在50-300MPa下压片5-30min得到的。 
所述的还原气氛为氢氩混合气或氢氮混合气，其中还原气氢气的浓度为2-30％。 
所述的还原气氛中焙烧的温度为600-1300℃，焙烧时间为1-24h。 
与现有技术相比，本发明公开的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料具有以下优点：(1)本发明提供了一种新型的双钙钛矿结构材料作为锂空气电池阴极催化剂。材料的制备方法简单，制备工艺的重复性好；(2)采用本发明提供的双钙钛矿结构催化剂材料制备的锂空气电池表现出良好的性能。以实施例1制得的双钙钛矿结构材料Sr2CrMoO6(a)为例，以其为阴极催化剂的锂空气电池阴极的放电比容量达到2306mAh·g-1；放电电压稳定在2.62V，充电电压维持在4.1V，相比较于文献中广泛使用的Super P纯碳电极，放电电压提高了150mV，充电电压降低了260mV，有效降低了充放电过程中的极化，从而提高了锂空气电池的能量转换效率。 
附图说明
图1是实施例1所得锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的X射线衍射图； 
图2是实施例1所得锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的扫描电镜图； 
图3是分别由实施例1所得锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料和Super P组装的锂空气电池的充放电曲线； 
图4是用实施例1所得锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料组装的锂空气电池的循环寿命图。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 
锂空气电池电极制备方法和电化学测试方法如下： 
电极制备方法： 
利用喷涂法，泡沫镍为集流体，电极上电池材料的负载量约为0.5mg·cm-2。 
利用实施例所得锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料制备锂空气电池阴极所用浆液由质量比为6∶3二1的Super P、双钙钛矿结构催化剂和聚四氟乙烯溶于 无水乙醇制得。 
利用Super P制备锂空气电池阴极所用浆液由质量比为9∶1的Super P和聚四氟乙烯溶于无水乙醇制得。 
电化学测试方法： 
室温下，将锂空气电池封装在一个大气压下的干燥氧气气氛中测试。测试前，电池在气氛中静置6h。电池放电截止电压设置为2.0V，然后按照等容量充电至结束。电池的充放电电流密度为75mA·g-1。比容量和电流密度以阴极所用碳材料Super P的单位质量为准。充放电测试系统为武汉蓝电电子有限公司生产的电池充放电设备(LAND CT2001A)。 
实施例1：Sr2CrMoO6(a) 
称取4.23g Sr(NO3)2、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后65℃蒸发浓缩12h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥6h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中800℃焙烧6h；所得粉末经300MPa压片5min；最后在5％H2/95％Ar气氛中1200℃焙烧24h制得催化剂。结合文献Journal of Solid State Chemistry155(2000)233-237可以判断所制得的材料为纯相的双钙钛矿结构(附图1)。由附图2所示的所得材料的扫描电镜图可以看出，该材料呈堆积块状。以所得材料为阴极催化剂的锂空气电池表现出良好充放电性能(附图3)。其放电比容量达到2306mAh·g-1；放电电压稳定在2.62V，充电电压维持在4.1V，相比较于文献中广泛使用的Super P纯碳电极，放电电压提高了150mV，充电电压降低了260mV，有效降低了充放电过程中的极化，从而提高了锂空气电池的能量转换效率。附图4是以所得催化剂材料组装的锂空气电池的循环寿命图，从图中可以看出，电池在40圈循环过程中性能仅有微弱下降。 
实施例2：Ca2CrMoO6
称取4.72g Ca㈩O3)2·4H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00gCr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和儿.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩4h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经200℃干燥12h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经500℃焙烧12h；所得粉末经300MPa压片15min；最后在15％H2/85％Ar气氛中1200℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例3：Ba2CrMoO6
称取5.23g Ba(NO3)2、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr㈩O3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后在65℃蒸发浓缩1h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛经250℃干燥6h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中1000℃焙烧1h；所得粉末经300MPa压片20min；最后在30％H2/70％Ar气氛中800℃焙烧12h制得催化剂。 
实施例4：Sr2Cr0.5Mo1.5O6
称取4.29g Sr(CH3COO)2·1/2H2O、2.65g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.38gCr(CH3COO)2·6H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后溶胶经95℃蒸发浓缩4h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经200℃干燥12h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经800℃焙烧24h；所得粉末经300MPa压片5min；最后在5％H2/95％Ar气氛中1200℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例5：Sr2Cr1.5Mo0.5O6
称取4.29g Sr(CH3COO)2·1/2H2O、0.85g(NH4)2Mo2O7·4H2O和6.00gCr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.6l g柠檬酸；然后在65℃蒸发浓缩24h得到凝胶，所得凝胶在空气气氛下经350℃干燥12h得到干凝胶，所得干凝胶空气气氛中经800℃焙烧6h，所得粉末经300MPa压片5min；然后在5％H2/95％Ar气氛中600℃焙烧18h制得催化剂。 
实施例6：Sr2CrMoO6(b) 
称取4.23g Sr(NO3)2、1.66g(NH4)2Mo4O13·2H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入6.00g酒石酸；然后在65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥4h得到干凝胶；所得干凝胶粉研磨成粉末，在空气气氛中先经600℃焙烧2h，然后升温至800℃继续焙烧2h，最后升温至1000℃焙烧2h；所得粉末经300MPa压片15min；最后在15％H2/85％Ar气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例7：Sr2CrMoO6(c) 
称取4.23g Sr(NO3)2、1.57g(NH4)4Mo8O26和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入11.69g乙二胺四乙酸；然后在80℃蒸发浓缩12h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经200℃干燥1h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在 空气气氛中先经500℃焙烧4h，继续升温至1000℃焙烧4h，所得粉末经200MPa压片5min；最后在2％H2/98％Ａr气氛中1200℃焙烧1h制得催化剂。 
实施例8：Sr2CrMoO6(d) 
称取4.23g Sr(NO3)2、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入2.40g乙二醇；然后经65℃蒸发浓缩12h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经350℃干燥6h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经800℃焙烧12h；所得粉末经200MPa压片5min；最后在30％H2/70％Ar气氛中1000℃焙烧12h制得催化剂。 
实施例9：Sr2CrMoO6(e) 
称取4.23g Sr(NO3)2、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经95℃蒸发浓缩12h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃下干燥12h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经1000℃焙烧12h；所得粉末经100MPa压片5min；最后在5％H2/95％N2气氛中1200℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例10：Sr2CrMoO6(f) 
称取4.23g Sr(NO3)2、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥24h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧2h，后升温至800℃焙烧3h，最后升温至1000℃焙烧4h；所得粉末经50MPa压片5min；最后在15％H2/85％N2气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例11：Sr1.5Ba0.5CrMoO6
称取3.17g Sr(NO3)2、1.31g Ba(NO3)2、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00gCr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩12h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥4h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧4h，后升温至800℃焙烧4h；所得粉末经50MPa压片5min；最后在30％H2/70％N2气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例12：Sr1.5Ca0.5CrMoO6
称取3.17g Sr(NO3)2、1.18g Ca(NO3)2·4H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00 g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经80℃蒸发浓缩12h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥12h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧2h，后升温至800℃焙烧2h；所得粉末经50MPa压片5min；最后在2％H2/98％N2气氛中1300℃焙烧12h制得催化剂。 
实施例13：Sr1.5La0.5CrMoO6
称取3·17g Sr(NO3)2、2·17g La(NO3)3·6H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥4h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧2h，后升温至800℃焙烧2h，最后升温至1000℃焙烧2h；所得粉末经50MPa压片5min；最后在30％H2/70％N2气氛中1300℃焙烧1h制得催化剂。 
实施例13：Ba1.5Ce0.5CrMoO6
称取3.92g Ba(NO3)2、2.17g Ce(NO3)3·6H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥4h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧3h，后升温至800℃焙烧3h，最后升温至1000℃焙烧3h；所得粉末经50MPa压片5min；最后在30％H2/70％N2气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例14：Ca1.5Pr0.5CrMoO6
称取3.54g Ca(NO3)2·4H2O、2.18gPr(NO3)3·6H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠橡酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥4h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧3h，后升温至800℃焙烧3h，最后升温至1000℃焙烧3h；所得粉末经50MPa压片5min；最后在30％H2/70％N2气氛中1000℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例15：Sr1.5Nd0.5CrMoO6
称取3·17g Sr（ＮO3)2、2.19g Nd(NO3)3·6H2O、1.77g（ＮH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr（ＮO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干 燥4h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧3h，后升温至800℃焙烧3h，最后升温至1000℃焙烧3h；所得粉末经50MPa压片15min；最后在30％H2/70％N2气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例16：Sri.5Sm0.5CrMoO6
称取3·17g Sr(NO3)2、2.22g Sm(NO3)3·6H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H20溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥4h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧3h，而后升温至1000℃焙烧3h；所得粉末经200MPa压片5min；最后在30％H2/70％N2气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例17：Sr1.5Eu0.5CrMoO6
称取3·17g Sr(NO3)2、2.23g Eu(NO3)3·6H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥24h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧3h，后升温至800℃焙烧3h，最后升温至1000℃焙烧3h；所得粉末经300MPa压片30min；最后在5％H2/95％N2气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
实施例18：Sr1.5Gd0.5CrMoO6
称取3.17g Sr(NO3)2、2.26g Gd(NO3)3·6H2O、1.77g(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中；加入12.61g柠檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然后经65℃蒸发浓缩24h得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中经250℃干燥4h得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末，在空气气氛中经600℃焙烧4h，后升温至800℃焙烧4h，最后升温至1000℃焙烧4h；所得粉末经50MPa压片5min；最后在5％H2/95％N2气氛中1300℃焙烧24h制得催化剂。 
需要说明的是，本发明专利不限于上述实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。 

Claims (9)

1.一种锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料，其特征在于，该材料的分子式为AxA′2.xCryMo2-yO6，其中A为Sr、Ca或Ba中的一种；A′为Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种；1＜x＜2，0＜y＜2。
2.一种如权利要求1所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按化学计量比称取A盐、A′盐、Cr盐和Mo盐溶于去离子水中；充分溶解后加入络合剂；然后蒸发浓缩得到凝胶；所得凝胶在空气气氛中干燥得到干凝胶；所得干凝胶研磨成粉末在空气气氛中经一步或多步高温焙烧得到固体粉末；所得粉末经压片成片胚后在还原气氛中焙烧制得双钙钛矿结构催化剂材料。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的A盐为硝酸盐或醋酸盐；A′盐为硝酸盐或醋酸盐；铬盐为硝酸铬或醋酸铬；钼盐为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵。
4.根据权利要求2所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、柠檬酸或聚丙烯酸铵中的一种或两种，络合剂用量为A盐、A′盐、Cr盐和Mo盐中所含金属离子物质的量总和的1～2.5倍。
5.根据权利要求2所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的干凝胶通过以下步骤制得：将加入络合剂后的产物在6595℃下蒸发浓缩1-24h得到凝胶；所得凝胶继续在空气气氛中，200350℃下干燥1-24h得到干凝胶。
6.根据权利要求2所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的高温焙烧得到固体粉末是指干凝胶在500-1000℃之间经一步或多步焙烧1.24h得到固体粉末。
7.根据权利要求2所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的片胚是固体粉末在50-300MPa下压片530min得到的。
8.根据权利要求2所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛为氢氩混合气或氢氮混合气，其中还原气氢气的浓度为230％。
9.根据权利要求2所述的锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛中焙烧的温度为600-1300℃，焙烧时间为1-24h。
CN201310526111.1A 2013-10-30 2013-10-30 锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法 Pending CN103545537A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310526111.1A CN103545537A (zh) 2013-10-30 2013-10-30 锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310526111.1A CN103545537A (zh) 2013-10-30 2013-10-30 锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103545537A true CN103545537A (zh) 2014-01-29

Family

ID=49968772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310526111.1A Pending CN103545537A (zh) 2013-10-30 2013-10-30 锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103545537A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001069A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 赛瑞斯知识产权有限公司 结构
CN107265502A (zh) * 2017-06-29 2017-10-20 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种电场调控选择结晶合成双钙钛矿钾离子电池负极材料及其制备方法
CN107285390A (zh) * 2017-06-29 2017-10-24 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种电场调控选择结晶合成双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107352587A (zh) * 2017-06-29 2017-11-17 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种电场调控选择结晶合成双钙钛矿钠离子电池负极材料及其制备方法
CN107364895A (zh) * 2017-06-29 2017-11-21 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种模板合成双钙钛矿钾离子电池负极材料及其制备方法
US11228039B2 (en) * 2017-09-25 2022-01-18 University Of Maryland, College Park Chromate based ceramic anode materials for solid oxide fuel cells

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000188112A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Kyocera Corp 円筒状固体電解質型燃料電池セル
JP2003007309A (ja) * 2001-06-26 2003-01-10 Nissan Motor Co Ltd 電極材料、固体電解質型燃料電池及びガスセンサ
CN101867048A (zh) * 2010-05-10 2010-10-20 北京科技大学 一种高电导率双钙钛矿型Al掺杂Sr2AlxMg1-xMoO6-δ阳极材料及其制备方法
CN102074713A (zh) * 2010-12-17 2011-05-25 天津大学 一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料及其制备方法和燃料电池
CN102166517A (zh) * 2011-03-21 2011-08-31 北京中航长力能源科技有限公司 一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN102222790A (zh) * 2010-08-31 2011-10-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于锂空气电池的双模孔道结构空气电极材料及其制备方法
CN103236549A (zh) * 2013-04-12 2013-08-07 中国科学院长春应用化学研究所 锂-空气电池用催化剂材料及其制备方法
CN103367767A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 黑龙江大学 一种中温固体氧化物燃料电池掺杂双钙钛矿结构阴极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000188112A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Kyocera Corp 円筒状固体電解質型燃料電池セル
JP2003007309A (ja) * 2001-06-26 2003-01-10 Nissan Motor Co Ltd 電極材料、固体電解質型燃料電池及びガスセンサ
CN101867048A (zh) * 2010-05-10 2010-10-20 北京科技大学 一种高电导率双钙钛矿型Al掺杂Sr2AlxMg1-xMoO6-δ阳极材料及其制备方法
CN102222790A (zh) * 2010-08-31 2011-10-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于锂空气电池的双模孔道结构空气电极材料及其制备方法
CN102074713A (zh) * 2010-12-17 2011-05-25 天津大学 一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料及其制备方法和燃料电池
CN102166517A (zh) * 2011-03-21 2011-08-31 北京中航长力能源科技有限公司 一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN103236549A (zh) * 2013-04-12 2013-08-07 中国科学院长春应用化学研究所 锂-空气电池用催化剂材料及其制备方法
CN103367767A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 黑龙江大学 一种中温固体氧化物燃料电池掺杂双钙钛矿结构阴极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李海军: "双层钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备及表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库-工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001069A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 赛瑞斯知识产权有限公司 结构
CN107001069B (zh) * 2014-11-27 2019-12-13 赛瑞斯知识产权有限公司 钙钛矿结构、其形成方法及含其电极和燃料电池
CN107265502A (zh) * 2017-06-29 2017-10-20 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种电场调控选择结晶合成双钙钛矿钾离子电池负极材料及其制备方法
CN107285390A (zh) * 2017-06-29 2017-10-24 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种电场调控选择结晶合成双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107352587A (zh) * 2017-06-29 2017-11-17 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种电场调控选择结晶合成双钙钛矿钠离子电池负极材料及其制备方法
CN107364895A (zh) * 2017-06-29 2017-11-21 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种模板合成双钙钛矿钾离子电池负极材料及其制备方法
CN107364895B (zh) * 2017-06-29 2018-11-09 宁波吉电鑫新材料科技有限公司 一种模板合成双钙钛矿钾离子电池负极材料及其制备方法
US11228039B2 (en) * 2017-09-25 2022-01-18 University Of Maryland, College Park Chromate based ceramic anode materials for solid oxide fuel cells

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103545537A (zh) 锂空气电池阴极用双钙钛矿结构催化剂材料及其制备方法
CN102568833B (zh) 一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器
CN106299384B (zh) 一种基于生物炭的锂空电池正极电极片
CN104795555B (zh) 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
CN108172815B (zh) 一种微球状钒酸锌及其制备方法与应用
CN111554940B (zh) 一种双功能氧催化剂在用于制备锌空气电池中的应用
CN107565138B (zh) 一种锂二氧化碳电池正极催化剂Mn2O3的制备方法
CN110729491B (zh) 一种细化含钴阴极粉体的方法
CN109860640A (zh) 一种原位析出碳气化反应催化剂的直接碳燃料电池阳极材料
CN103682381A (zh) 电催化剂及其制备方法
CN108493460B (zh) 一种钙钛矿/氧化铈氧催化剂及其脱溶复合制备方法
CN114628696B (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
CN113735197A (zh) 一种改善正极材料电压降的合成方法、正极材料及用途
CN101716504B (zh) 导电聚合物修饰的碳载锰基复合物催化剂的制备方法
CN106887610B (zh) 一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料的制备方法
CN113193240A (zh) 水系全锰二次电池
CN103007934B (zh) 用于甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/ CexSn1-xO2的制备方法
CN110534750B (zh) 正极材料及其制备方法和二氧化碳电池
CN115360363B (zh) 一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂及方法
CN107946088B (zh) 超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法
CN102867966A (zh) 一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备和应用
Yan et al. Achieving High Energy Efficiency: Recent Advances in Zn‐Air‐Based Hybrid Battery Systems
CN112390284A (zh) 氧化锡修饰的钴锌双金属有机骨架衍生碳复合材料制备方法
CN113299935B (zh) 一种可充电锌空气电池阴极钴基催化剂的制备方法
CN104183853A (zh) 一种提高锂空气电池空气电极性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140129