CN113193240A - 水系全锰二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水系全锰二次电池，该电池包括单液电解液或双液电解液；正极集流体；负极集流体；其中，所述单液电解液包括：H+离子、Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂；所述双液电解液包括：正极电解液和负极电解液；其中，所述正极电解液包括：H+离子、Mn2+离子；所述负极电解液包括H+离子或OH‑离子；Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂。
Description
技术领域
本申请涉及新型电化学储能技术领域，尤其涉及一种水系全锰二次电池。
背景技术
能源是推动人类社会与文明发展最重要的物质基础之一。近现代以来，化石燃料的广泛使用推动了工业革命的进程和人类社会文明的发展，但同时也带来了严重的环境污染与温室效应等问题。21世纪以来，可持续发展日益成为全球共识，各国政府也逐渐重视清洁、可再生的新能源，如风能、水能、太阳能和潮汐能等的开发利用，以减少温室气体排放、缓解环境污染，同时避免化石燃料耗尽时的能源危机。新能源的开发与利用离不开高效的能量储存装置的参与。在各种储能体系中，电化学储能具有能源转换效率高、可移动、可组合和无噪声污染等优点，特别是水系电池，因其具有高的安全性、长循环寿命以及成本低廉等诸多优点而受到越来越多的关注。
目前，以锌离子、铝离子、镁离子等多价态金属阳离子为基础的水系可充电电池正在研宄过程中，如水系锌离子电池水系铝离子电池、水系镁离子电池等。其中水系锌离子电池具有功率密度高、能量密度高、可大电流充放电、成本低廉、安全环保等诸多优点，是当下研究的热点。但是，即使是最先进的使用昂贵双极膜的水系锌离子电池，放电电压也远不能和有机体系锂离子电池相比。这也是水系电池最大的问题，电位低导致实际能量密度较低，因此，如何进一步提高水系电池的放电电压，是一个亟待解决的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述技术问题，本申请提供了一种水系全锰二次电池，用于解决水系电池电位低的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本申请的技术方案如下：
本申请提供了一种水系全锰二次电池，包括：
单液电解液或双液电解液；
正极集流体；
负极集流体；
其中，所述单液电解液包括：H+离子、Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂；
所述双液电解液包括：正极电解液和负极电解液；
其中，所述正极电解液包括：H+离子、Mn2+离子；
所述负极电解液包括H+离子或OH-离子；Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂。
在其中一个实施例中，所述特殊添加剂包括有机小分子、有机大分子、无机金属离子和无机金属氧化物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机小分子包括乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的一种或多种；
所述有机大分子包括聚乙二醇；
所述无机金属离子包括钾离子、钠离子、铋离子、锂离子中的一种或多种；
所述无机金属氧化物包括二氧化硒、二氧化硫中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述特殊添加剂的浓度范围为0.01～10mol/L。
在其中一个实施例中，所述特殊添加剂的浓度范围为1～8mol/L。
在其中一个实施例中，所述Mn2+离子浓度范围为0.01～10mol/L；
所述H+离子的浓度范围为10-6～10mol/L；
所述OH-离子的浓度范围为10-6～10mol/L。
在其中一个实施例中，所述电解液中还包括酸根阴离子，酸根阴离子的浓度范围在0.01～12mol/L。
在其中一个实施例中，所述酸根阴离子包括硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、醋酸根离子和碳酸根离子中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述正极集流体包括碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物；
所述负极集流体包括导电金属、聚合物、碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物。
在其中一个实施例中，所述负极集流体采用金属锰。
(三)有益效果
(1)在酸性或中性情况下，充电时，溶液中的二价锰离子(Mn2+)在负极集流体上发生电化学还原反应，得到电子，被还原成金属锰并以固态形式沉积的集流体上；在碱性情况下，充电时，金属锰负极发生固固转化反应，生成氢氧化锰。在放电时，负极反应刚好相反。
因此，本申请的水系全锰二次电池在充放电循环过程中，正负极反应均是由锰元素主导的电化学反应，因此称之为水系全锰二次电池。水系全锰二次电池创新性地将金属锰用作水系电池负极，并通过加入特殊添加剂对电解液调控，将高电位的金属锰负极成功引入水系电池，因为相应正负极反应的高电位，在全电池中展现出了超高的放电平台，远远超过市面上的水系电池，有着强烈的市场竞争力。
(2)本申请的水系全锰二次电池在1～3V的工作区间内具有良好的倍率性能和循环稳定性，对未来的商业化应用有着很大的机遇。
(3)本申请的水系全锰二次电池由于锰价格低廉，能够降低电池的生产成本，从而进一步提升市场应用价值。
(4)本申请的水系全锰二次电池采用安全不易燃的水系电解液，大大提升了电池的安全性能。
附图说明
图1是水系锰负极的恒流充放电曲线图。
图2是水系全锰二次电池的循环伏安法曲线图。
图3是水系全锰二次电池的不同倍率的放电曲线图。
图4是水系全锰二次电池的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请作进一步的详细说明。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种水系全锰二次电池，包括：
单液电解液或双液电解液；
正极集流体；
负极集流体；
其中，单液电解液包括：H+离子、Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂；
双液电解液包括：正极电解液和负极电解液；
其中，正极电解液包括：H+离子、Mn2+离子；
负极电解液包括H+离子或OH-离子；Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂。
上述水系全锰二次电池在酸性或中性情况下，充电时，溶液中的二价锰离子(Mn2+)在负极集流体上发生电化学还原反应，得到电子，被还原成金属锰并以固态形式沉积的集流体上；在碱性情况下，充电时，金属锰负极发生固固转化反应，生成氢氧化锰。在放电时，负极反应刚好相反。
因此，本申请的水系全锰二次电池在充放电循环过程中，正负极反应均是由锰元素主导的电化学反应，因此称之为水系全锰二次电池。水系全锰二次电池创新性地将金属锰用作水系电池负极，并通过加入特殊添加剂对电解液调控，将高电位的金属锰负极成功引入水系电池，因为相应正负极反应的高电位，在全电池中展现出了超高的放电平台，远远超过市面上的水系电池，有着强烈的市场竞争力。
另外，本申请的水系全锰二次电池采用安全不易燃的水系电解液，大大提升了电池的安全性能，且在1～3V的工作区间内具有良好的倍率性能和循环稳定性，对未来的商业化应用有着很大的机遇。
此外，本申请的水系全锰二次电池由于锰价格低廉，能够降低电池的生产成本，从而进一步提升市场应用价值。
根据本申请的实施例，特殊添加剂可选为有机小分子、有机大分子、无机金属离子和无机金属氧化物中的一种或多种，且特殊添加剂的浓度范围为0.01～10mol/L，进一步可选为1～8mol/L。
根据本申请的实施例，有机小分子可选为乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的一种或多种。
根据本申请的实施例，有机大分子可选为聚乙二醇。
根据本申请的实施例，无机金属离子可选为钾离子、钠离子、铋离子、锂离子中的一种或多种。
根据本申请的实施例，无机金属氧化物可选为二氧化硒、二氧化硫中的一种或多种。
特殊添加剂的加入实现了对电解液的调控，以抑制水的活性，并有助于提高反应动力学和可逆性。
根据本申请的实施例，Mn2+离子浓度范围为0.01～10mol/L；H+离子的浓度范围为10-6～10mol/L；OH-离子的浓度范围为10-610mol/L。
根据本申请的实施例，电解液中还包括酸根阴离子，酸根阴离子包括硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、醋酸根离子和碳酸根离子中的一种或多种；且酸根阴离子的浓度范围在0.01～12mol/L。
根据本申请的实施例，在酸性及中性情况下可以不使用电池隔膜，设计的电解液体系为单液电池，进一步降低电池制造工艺；在酸碱耦合情况下，需要使用离子交换膜，以达到更高的放电平台。
根据本申请的实施例，可以静止地储存在电池中，也可以采用循环泵使电解液流动起来。
电池体系不仅在静态情况下具有良好的效果，在液流电池中也能表现出良好的电化学性能，进一步提高了水系全锰二次电池的适用性。
根据本申请的实施例，正极集流体包括碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物。
根据本申请的实施例，正极集流体还可以进一步被石墨烯、介孔碳、碳纳米管、活性炭、聚苯胺、聚吡咯、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰等中的一种或多种修饰，用以增加电极与电解液的接触面积。
根据本申请的实施例，负极集流体包括导电金属、聚合物、碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物。本实施例中，负极集流体可选为金属锰。
采用金属锰作为负极，金属锰具有一系列优良的电化学性质，在理论体积比容量和质量比容量上，都具有长远的发展前景。尤其是在电位方面，在酸性以及中性电解液中，Mn/Mn2+沉积溶解反应的理论电位高达-1.18V，碱性电解液中Mn/Mn(OH)2理论电位高达-1.56V，与锌负极相比，优势明显。基于此，本申请在进行电解液调控之后，实现了金属锰负极的准可逆电化学行为，并与锰正极相匹配，实现了水系全锰二次电池。该类水系全锰二次电池，展现出卓越的水系电池放电电位，在单液酸性情况下，放电平台分别高达2.4V、2.7V，在酸碱电解液耦合情况下，放电平台更是高达2.8V、3.1V。
金属锰片的理论电位测试如下：
1、以金属锰片为工作电极，插入含1mol/L MnSO4和0.05mol/L H2SO4以及1mol/L四氢呋喃的电解液中，不需要隔膜，直接组装成三电极系统，进行恒流充放电测试，结果如图1所示，可以看出，金属锰负极具有非常低的理论电位，是实现高电压水系电池的良好选择。
2、以金属锰片为工作电极，插入含1mol/L MnSO4和0.05mol/L H2SO4以及1mol/L乙二醇的电解液中，不需要隔膜，直接组装成三电极系统进行恒流充放电测试，结果与图1类似。
3、以金属锰片为工作电极，插入含1mol/L MnSO4和6mol/L KOH或NaOH以及2mol/L乙腈的电解液中，不需要隔膜，直接组装成三电极系统进行恒流充放电测试，与图1相比，该电位更负，因此，金属锰负极在碱性情况下理论电位依然很低，是实现高电压水系电池的良好选择。
下面结合附图和具体实施例对本申请作进一步的说明，本申请所用的原料均通过商业途径获得，本申请所述采用的材料，均为本领域常用的原料，以下具体实施例旨在说明本申请而不是对本申请的进一步限定，因此，实施例均使用商业化程度较高的碳基物质以及金属锰片作为集流体。
以下列举多个具体实施例对本申请作进一步说明：
实施例1
一种水系全锰二次电池，包括：
电解液，包括2mol/L MnSO4、0.05mol/L H2SO4和3mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳布；
负极集流体，采用锰片。
将上述电解液、正极集流体和负极集流体，组装成水系全锰二次电池，并采取循环伏安法进行测试，结果如图2所示。由图2可知，本实施例中电池的还原峰电位在2.2V，与理论值相符合。
实施例2
一种水系全锰二次电池，包括：
正极电解液，包括2mol/L MnSO4和3mol/L H2SO4；
负极电解液，包括2mol/L MnSO4和2mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片；
采用阴离子交换膜。
将上述正极电解液、负极电解液、正极集流体、负极集流体和阴离子交换膜，组装成水系全锰二次电池，并采取循环伏安法进行测试，得出本实施例中电池的还原峰电位在2.6V，与理论值相符合。
实施例3
一种水系全锰二次电池，包括：
正极电解液，包括1mol/L MnSO4和0.05mol/L H2SO4；
负极电解液，包括6mol/L KOH、1mol/L MnSO4和5mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片；
采用阴离子交换膜。
将上述正极电解液、负极电解液、正极集流体、负极集流体和阴离子交换膜，组装成水系全锰二次电池，并采取循环伏安法进行测试，得出本实施例中电池的还原峰电位在2.7V，与理论值相符合。
实施例4
一种水系全锰二次电池，包括：
正极电解液，包括1mol/L MnSO4和3mol/L H2SO4；
负极电解液，包括6mol/L NaOH、1mol/L MnSO4和8mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片；
采用双极膜。
将上述正极电解液、负极电解液、正极集流体、负极集流体和离子交换膜，组装成水系全锰二次电池，并采取循环伏安法进行测试，得出本实施例中电池的还原峰电位在3.0V，与理论值相符合。
实施例5
一种水系全锰二次电池，包括：
电解液，包括3mol/L MnSO4、0.05mol/L H2SO4和2mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片。
将上述电解液、正极集流体和负极集流体，组装成水系全锰二次电池，并进行倍率性能测试，结果如图3所示。
由图3可以看出，本实施例中的电池在不同倍率下的放电平台都十分良好，在5mA/cm2放电电流密度的情况下电压平台高达2.3V，库伦效率接近100％，相比于商业化的镍氢电池1.2V左右的放电平台，有了一个巨大的提升。在50mA/cm2放电电流密度的情况下库伦效率仍旧接近100％，电压平台仍在2V以上。该电池显示出来卓越的倍率性能，电流密度为100mA/cm2时的倍率高达100C，与传统的有机体系锂离子电池来说，100C的高倍率是一个飞跃式的提升。由此可知，本申请中的电池具有良好的倍率性能。
实施例6
一种水系全锰二次电池，包括：
正极电解液，包括2mol/L MnSO4和3mol/L H2SO4；
负极电解液，包括1mol/L MnSO4和2mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片；
采用双极膜。
将上述正极电解液、负极电解液、正极集流体、负极集流体和双极膜，组装成水系全锰二次电池，并进行倍率性能测试，结果与图3类似，该电池在不同倍率下的放电平台都十分良好。
实施例7
一种水系全锰二次电池，包括：
正极电解液，包括2mol/L MnSO4和0.05mol/L H2SO4；
负极电解液，包括6mol/L KOH、2mol/L MnSO4和4mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片；
采用阴离子交换膜。
将上述正极电解液、负极电解液、正极集流体、负极集流体和双极膜，组装成水系全锰二次电池，并进行倍率性能测试，结果与图3类似，该电池在不同倍率下的放电平台都十分良好。
实施例8
一种水系全锰二次电池，包括：
正极电解液，包括2mol/L MnSO4和3mol/L H2SO4；
负极电解液，包括6mol/L KOH、2mol/L MnSO4和5mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片；
采用阴离子交换膜。
将上述正极电解液、负极电解液、正极集流体、负极集流体和双极膜，组装成水系全锰二次电池，并进行倍率性能测试，结果与图3类似，该电池具有良好的倍率性能。
实施例9
一种水系全锰二次电池，包括：
电解液，包括2mol/L MnSO4和0.05mol/L H2SO4以及5mol/L乙二醇；
正极集流体，采用碳毡；
负极集流体，采用锰片。
将上述电解液、正极集流体和负极集流体，组装成水系全锰二次电池，并进行循环稳定性能测试，结果如图4所示。
由图4可以看出，随着循环次数的增加，电池的放点容量始终维持在0.5mAh/cm2左右，且库伦效率也维持在95％左右。因此，本实施例中的水系全锰二次电池在没有预沉积的基础上，120次循环之后，放电容量几乎没有衰减，仍然具有较高的库伦效率，展示出了卓越的循环稳定性，具有较高的实际应用价值。
以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水系全锰二次电池，包括：
单液电解液或双液电解液；
正极集流体；
负极集流体；
其中，所述单液电解液包括：H+离子、Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂；
所述双液电解液包括：正极电解液和负极电解液；
其中，所述正极电解液包括：H+离子、Mn2+离子；
所述负极电解液包括H+离子或OH-离子；Mn2+离子和用于抑制水活性的特殊添加剂。
2.根据权利要求1所述的水系全锰二次电池，
所述特殊添加剂包括有机小分子、有机大分子、无机金属离子和无机金属氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水系全锰二次电池，
所述有机小分子包括乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的一种或多种；
所述有机大分子包括聚乙二醇；
所述无机金属离子包括钾离子、钠离子、铋离子、锂离子中的一种或多种；
所述无机金属氧化物包括二氧化硒、二氧化硫中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系全锰二次电池，
所述特殊添加剂的浓度范围为0.01～10mol/L。
5.根据权利要求4所述的水系全锰二次电池，
所述特殊添加剂的浓度范围为1～8mol/L。
6.根据权利要求1所述的水系全锰二次电池，
所述Mn2+离子浓度范围为0.01～10mol/L；
所述H+离子的浓度范围为10-6～10mol/L；
所述OH-离子的浓度范围为10-6～10mol/L。
7.根据权利要求1所述的水系全锰二次电池，
所述电解液中还包括酸根阴离子，酸根阴离子的浓度范围在0.01～12mol/L。
8.根据权利要求7所述的水系全锰二次电池，
所述酸根阴离子包括硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、醋酸根离子和碳酸根离子中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的水系全锰二次电池，
所述正极集流体包括碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物；
所述负极集流体包括导电金属、聚合物、碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或多种的复合物。
10.根据权利要求9所述的水系全锰二次电池，
所述负极集流体采用金属锰。
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