CN104795555B - 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途，所述材料为用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物材料，化学通式为：NaxMn(1‑y‑z)AyTizO2‑δ；所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1‑y‑z≤x，0≤z＜1‑x，并且x+3(1‑y‑z)+ay+4z＝2(2‑δ)；其中0.55≤x≤0.8，‑0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。

Description

一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途。
背景技术
随着经济的快速发展对于能源消耗越来越多，传统能源对空气的污染也越来越严重，以煤、石油、天然气为主的传统能源已经不能满足发展的需求。而以风能、太阳能等可再生能源的大力发展，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在现有的电化学储能中锂离子电池以其高电压、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，例如，动力汽车和国家电网。但是由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，作为规模储能锂离子电池受到了限制。钠作为和锂化学性质相近的碱金属元素，具有储量丰富、原材料成本低等优点，室温钠离子电池的研究得到了越来越多人的关注。
钠离子电池和锂离子电池的工作原理基本相似，在非水的钠离子电池中电解液由将六氟磷酸钠或者高氯酸钠溶解在有机溶液剂中制成，但由于有机溶剂易挥发、沸点比较低、易燃、易爆，而容易出现一些安全问题。从安全性能以及成本来看，成本低廉、安全性能高的水溶液钠离子二次电池受到了广泛关注。
现有水溶液钠离子二次电池负极主要有活性炭以及磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)，其中活性炭比容量比较低、压实密度低、材料成本高；对于磷酸钛钠，由于Na+与H3O+可能会发生交换，在有氧气的环境中循环寿命短。正极材料主要集中在Na0.44MnO2、NaMnO2以及一些普鲁士蓝铁氰化合物，其中Na0.44MnO2作为正极材料，可逆容量只有45毫安时/克，容量比较低。最近报道的普鲁士蓝铁氰化合物做水溶液钠离子电池，虽然电位合适但是容量比较低，可逆容量只有60毫安时/克，并且材料中存在有毒的CN基团，所以水溶液钠离子二次电池的正极材料受到了挑战。
发明内容
本发明实施例提供了一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途。所述材料为含锰氧化物材料，制备简单、原料资源丰富、成本低廉，可以应用于水溶液钠离子二次电池的正极活性材料。应用本发明的正极活性材料制备的钠离子二次电池，具有可逆容量高，循环稳定、电压高、安全无毒等优点，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物材料，所述材料的化学通式为：NaxMn(1-y-z)AyTizO2-δ；
所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1-y-z≤x，0≤z＜1-x，并且x+3(1-y-z)+ay+4z＝2(2-δ)；其中0.55≤x≤0.8，-0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。
可选的，所述x的取值范围为：0.55≤x≤0.72；所述δ的取值范围为：-0.01≤δ≤0.01。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锰氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
按Na：Mn：A：Ti＝(1.02～1.05)x：(1-y-z)：y：z的物质的量比称取碳酸钠、三氧化二锰、A的氧化物和二氧化钛，研磨混合后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在650℃～1000℃下热处理8～25小时，得到所述含锰氧化合物。
第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锰氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
按Na：Mn：A：Ti＝(1.02～1.05)x：(1-y-z)：y：z的物质的量比称取乙酸钠、硝酸亚锰、含A的盐和钛酸四丁酯，分别溶于无水乙醇，混合后加入络合剂，在50℃～80℃下加热5～8小时，得到前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶在250℃～600℃下预处理2～6小时，再在750℃～1000℃下热处理8～20小时，得到所述含锰氧化合物。
第四方面，本发明实施例提供了一种用于水溶液钠离子二次电池的正极极片，包括：
集流体，和压于所述集流体上的导电添加剂、粘结剂和正极活性物质；
其中，所述正极活性物质为上述第一方面所述的含锰氧化物材料。
可选的，所述导电添加剂包括：活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或多种。
可选的，所述粘结剂包括：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
可选的，所述集流体包括：镍网、钛网、不锈钢网、石墨毡或石墨板中的任意一种。
第五方面，本发明实施例提供了一种水溶液钠离子二次电池，所述电池包括上述第四方面所述的正极极片、负极极片和置于所述正极极片与所述负极极片之间的电解液；
其中，所述电解液为含钠盐的中性或者碱性水溶液；
所述负极极片的材料包括：活性炭、磷酸钛钠、磷酸钛钠和活性炭的混合物、金属锌、锌与活性炭的混合物、锌、活性炭与磷酸钛钠的混合物中的任意一种。
第六方面，本发明实施例提供了一种如上述第五方面所述的水溶液钠离子二次电池的用途，所述水溶液钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物材料制备简单、原料资源丰富、成本低廉，可以应用于水溶液钠离子二次电池的正极活性材料。应用本发明的正极活性材料制备的钠离子二次电池，具有可逆容量高、空气中稳定、循环稳定、成本低、循环寿命长、电压高、安全无毒等优点，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的一种含锰氧化合物材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1提供的一种含锰氧化合物材料的空间结构示意图；
图3为本发明实施例1提供的一种含锰氧化合物材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2提供的一种含锰氧化合物材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例3提供的一种含锰氧化合物材料的制备方法流程图；
图6为本发明实施例4提供的一种非水溶液钠离子二次电池在C/10倍率下的首周充放电曲线；
图7为本发明实施例4提供的一种水溶液钠离子二次电池在2C倍率下的首周充放电曲线；
图8为本发明实施例4提供的一种水溶液钠离子二次电池在4C倍率下的充放电曲线；
图9为本发明实施例5提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例6提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线；
图11为本发明实施例7提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线；
图12为本发明实施例8提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线；
图13为本发明实施例9提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线；
图14为本发明对比例1提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物材料，其的化学通式为：NaxMn(1-y-z)AyTizO2-δ；
所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1-y-z≤x，0≤z＜1-x，并且x+3(1-y-z)+ay+4z＝2(2-δ)；其中0.55≤x≤0.8，-0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。
进一步的，上述通式中,x的取值范围优选为0.55≤x≤0.72，δ的取值范围优选为-0.01≤δ≤0.01。
下面，以Na0.66Mn0.66Ti0.34O2为例对所述含锰氧化物材料的结构进行详细说明。
图1所示为Na0.66Mn0.66Ti0.34O2的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，与Na0.44MnO2的XRD图谱类似，本实施例提供的Na0.66Mn0.66Ti0.34O2为具有隧道结构的含锰氧化物。
图2所示为Na0.66Mn0.66Ti0.34O2的空间结构示意图；图3所示为Na0.66Mn0.66Ti0.34O2的扫描电镜(SEM)图。
本实施例提供的含锰氧化物材料晶体结构稳定，电压范围在2.4-3.8V之间，在水溶液中稳定，水分子或质子不会嵌入该氧化物中，因此可以作为水溶液钠离子二次电池的正极材料。相比含铁的隧道结构氧化物，如Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2，因为其Fe3+/Fe4+的转换电位比较高，所以电压范围在2.8-4.2V，而高于3.8V的情况会容易导致水分解，因此本实施例提供的含锰氧化物材料更适合应用于水溶液钠离子二次电池。
本实施例提供的层状氧化物材料，制备简单、原料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池的正极活性材料，应用本发明的层状氧化物材料作为正极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、空气中稳定、循环稳定、安全性能好。
实施例2
本实施例提供了一种含锰氧化合物材料的制备方法，具体为固相法，如图4所示，包括：
步骤401，按Na：Mn：A：Ti＝(1.02～1.05)x：(1-y-z)：y：z的物质的量比称取碳酸钠、三氧化二锰、A的氧化物和二氧化钛，研磨混合后得到前驱体粉末；
所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1-y-z≤x，0≤z＜1-x，并且x+3(1-y-z)+ay+4z＝2(2-δ)；其中0.55≤x≤0.8，-0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。
优选的，所述x的取值范围为：0.55≤x≤0.72；所述δ的取值范围为：-0.01≤δ≤0.01。
步骤402，将所述前驱体粉末在650℃～1000℃下热处理8～25小时，得到所述含锰氧化合物。
优选温度为800℃～1000℃，优选时间为12～24小时。
本实施例提供的含锰氧化合物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的锰氧化合物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉。
实施例3
本实施例提供了一种含锰氧化合物材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图5所示，包括：
步骤501，按Na：Mn：A：Ti＝(1.02～1.05)x：(1-y-z)：y：z的物质的量比称取乙酸钠、硝酸亚锰、含A的盐和钛酸四丁酯，分别溶于无水乙醇，混合后加入络合剂，在50℃～80℃下加热5～8小时，得到前驱体凝胶；
所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1-y-z≤x，0≤z＜1-x，并且x+3(1-y-z)+ay+4z＝2(2-δ)；其中0.55≤x≤0.8，-0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。
优选的，所述x的取值范围为：0.55≤x≤0.72；所述δ的取值范围为：-0.01≤δ≤0.01。
步骤502，将所述前驱体凝胶在250℃～600℃下预处理2～6小时，再在750℃～1000℃下热处理8～20小时，得到所述含锰氧化合物。
本实施例提供的含锰氧化合物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的锰氧化合物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉。
下述以多个具体实例说明含锰氧化合物材料制备的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例4
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.66Mn0.66Ti0.34O2，具体步骤包括：
步骤1，按Na:Mn:Ti＝(102％×0.66):0.66:0.34的物质的量比称取分析纯的Na2CO3、Mn2O3和TiO2混合，其中Na2CO3为过量2％，在玛瑙研钵中研磨混合半小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中950℃下处理20小时，所得棕黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.66Mn0.66Ti0.34O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后用于制成水溶液钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将Na0.66Mn0.66Ti0.34O2粉末与乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照75:20:5的质量比混合，在常温干燥的环境中研磨形成正极活性物质，然后把正极活性物质压于集流体不锈钢网上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。
本发明实施例提供的正极极片即可用于水溶液钠离子二次电池，也可以用于非水溶液钠离子二次电池。
在一个用于非水溶液钠离子二次电池的例子中，模拟的非水溶液电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用NaPF6/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC),装配成CR2032电池，所测试的电压范围在2.5-3.8V之间，C/10倍率下的首周充放电曲线如图6所示。从图6中可以看出，在C/10的倍率下首，周充电比容量74毫安时/克，放电比容量72.4毫安时/克。
在一个用于水溶液钠离子二次电池的例子中，模拟的水溶液电池的装配在空气中，以NaTi2(PO4)3/C作为负极，1M中性的Na2SO4水溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。此外，电解液还可采用如NaNO3等含钠盐的中性或者如NaOH等碱性水溶液。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.7V，放电截至电压为0.3V，所有测试均在2C和4C电流密度下进行。其中，图7为水溶液钠离子二次电池在2C倍率下的首周充放电曲线，可以看出，首周效率为84.5％，放电比容量为73毫安时/克。图8为水溶液钠离子二次电池在4C倍率下的充放电曲线，其中首周效率为84.7％，放电比容量为68毫安时/克，从图8可以看出，4C循环100周容量仍然有60毫安时/克，循环稳定。
实施例5
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.60Mn0.60Ti0.40O2，具体步骤包括：
步骤1，按Na:Mn:Ti＝(103％×0.60):0.60:0.40的物质的量比称取分析纯的Na2CO3、Mn2O3和TiO2混合，其中Na2CO3为过量3％，在玛瑙球磨罐中350转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在18MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中，于900℃下热处理15小时，所得棕黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.60Mn0.60Ti0.40O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的方法制成非水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试电压范围为0.3V-1.6V，测试倍率为2C，测试结果见图9。从图9中可以看出，材料稳定循环时，充电比容量为63.5毫安时/克，放电比容量为62毫安时/克。
实施例6
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.70Mn0.70Ti0.30O2，具体步骤包括：
步骤1，按Na:Mn:Ti＝(104％×0.70):0.70:0.30的物质的量比称取分析纯的Na2CO3、Mn2O3和TiO2混合，其中Na2CO3为过量4％，在玛瑙球磨罐中400转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于850℃下热处理14小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.70Mn0.70Ti0.30O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的方法制成非水溶液钠离子二次电池，不同的是集流体采用石墨板，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试电压范围为0.4V-1.7V，测试倍率为2C，测试结果见图10。从图10中可以看出，材料稳定循环时，充电比容量为74毫安时/克，放电比容量为71.4毫安时/克。
实施例7
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.66Mn0.55B0.11Ti0.34O2，具体步骤包括：
步骤1，按Na:Mn:B:Ti＝(102％×0.66):0.55:0.11:0.34的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中300转/分钟干磨混合4小时，得到黑色的前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于800℃下热处理10小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.66Mn0.55B0.11Ti0.34O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试电压范围为0.3V-1.7V，测试倍率为2C，测试结果见图11。从图11中可以看出，材料稳定循环时，充电比容量为67.8毫安时/克，放电比容量为67毫安时/克。
实施例8
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.60Mn0.50B0.10Ti0.40O2，具体步骤包括：
步骤1，按Na：Mn：B：Ti＝(105％×0.60):0.50:0.10:0.40的物质的量之比称取Na2CO3、Mn2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量5％，在玛瑙球磨罐中500转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于900℃下热处理15小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.60Mn0.50B0.10Ti0.40O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试电压范围为0.4V-1.7V，测试倍率为2C，测试结果见图12。从图12中可以看出，首周放电比容量为65毫安时/克，充电比容量为64毫安时/克。
实施例9
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na0.63Mn0.58Al0.05Ti0.37O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:Ti＝(103％×0.63):0.58:0.05:0.37的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Al2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量3％，在玛瑙球磨罐中450转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于900℃下热处理15小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.63Mn0.58Al0.05Ti0.37O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试电压范围为0.4V-1.7V，测试倍率为2C，测试结果见图13。从图13中可以看出，首周充电比容量为67毫安时/克，放电比容量66毫安时/克。
实施例10
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物
Na0.62Mn0.42Al0.10B0.10Ti0.38O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:B:Ti＝(102％×0.62):0.42:0.10:0.10:0.38的物质的量比称取乙酸钠(CH3COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO3)2)、硝酸化铝(Al(NO3)3)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、三氧化二硼(B2O3)，分别溶于无水乙醇和水的混合溶液中，其中乙酸钠为过量2％，在搅拌下将乙酸钠和硝酸亚锰、三氧化二硼、硝酸铝的水和乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于80℃下加热8小时，逐渐形成前驱体凝胶；
步骤2，将步骤1得到的前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中，并在马弗炉中在400℃下预处理2小时，再在800℃下处理18小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.62Mn0.42Al0.10B0.10Ti0.38O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例11
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物
Na0.65Mn0.38Al0.05B0.12Ti0.35O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:B:Ti＝(102％×0.62):0.38:0.05:0.12:0.35的物质的量比称取乙酸钠(CH3COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO3)2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、三氧化二硼(B2O3)，分别溶于无水乙醇和水的混合溶液中，其中乙酸钠为过量2％，在搅拌下将乙酸钠和硝酸亚锰、三氧化二硼、硝酸铝的水和乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于80℃下加热8小时，逐渐形成前驱体凝胶；
步骤2，将步骤1得到的前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中，并在马弗炉中在400℃下预处理2小时，再在800℃下处理18小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.65Mn0.38Al0.05B0.12Ti0.35O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例12
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物
Na0.70Mn0.51Al0.12B0.07Ti0.30O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:B:Ti＝(102％×0.70):0.51:0.12:0.07:0.30的物质的量比称取乙酸钠(CH3COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO3)2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、三氧化二硼(B2O3)，分别溶于无水乙醇和水的混合溶液中，其中乙酸钠为过量2％，在搅拌下将乙酸钠和硝酸亚锰、三氧化二硼、硝酸铝的水和乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于80℃下加热8小时，逐渐形成前驱体凝胶；
步骤2，将步骤1得到的前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中，并在马弗炉中在400℃下预处理2小时，再在800℃下处理18小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.70Mn0.51Al0.12B0.07Ti0.30O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例13
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na0.58Mn0.49Cr0.09Ti0.44O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Cr:Ti＝(103％×0.58):0.49:0.09:0.44的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Cr2O3和TiO2混合，其中碳酸钠过量3％，在玛瑙球磨罐中450转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于900℃下热处理15小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.58Mn0.49Cr0.09Ti0.44O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，负极采用活性炭，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例14
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.68Mn0.58Cr0.10Ti0.32O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Cr:Ti＝(103％×0.68):0.58:0.10:0.32的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Cr2O3和TiO2混合，其中碳酸钠过量3％，在玛瑙球磨罐中350转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于900℃下热处理15小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.68Mn0.58Cr0.10Ti0.32O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，负极采用活性炭，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例15
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.67Mn0.50Al0.07Cr0.10Ti0.33O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:Cr:Ti＝(103％×0.67):0.50:0.07:0.10:0.33的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Al2O3、Cr2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量3％，在玛瑙球磨罐中450转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于900℃下热处理15小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.67Mn0.50Al0.07Cr0.10Ti0.33O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.4-1.8V，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例16
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物
Na0.60Mn0.50Al0.05Cr0.05B0.10Ti0.33O2，具体步骤为：
步骤1，
按Na:Mn:Al:Cr:B:Ti＝(102％×0.67):0.5:0.05:0.05:0.10:0.33的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Al2O3、B2O3、Cr2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中450转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于900℃下热处理15小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.60Mn0.50Al0.05Cr0.05B0.10Ti0.33O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.3-1.65V，负极采用活性炭，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例17
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.62Mn0.68Ti0.32O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Ti＝(103％×0.62):0.68:0.32的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、和TiO2混合，其中碳酸钠为过量3％，在玛瑙球磨罐中300转/分钟干磨混合1小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于800℃下热处理12小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.62Mn0.68Ti0.32O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.3-1.7V，负极采用活性炭，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例18
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.61Mn0.52Al0.05B0.10Ti0.33O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:B:Ti＝(102％×0.61):0.52:0.05:0.10:0.33的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Al2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中250转/分钟干磨混合2小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于950℃下热处理17小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.61Mn0.52Al0.05B0.10Ti0.33O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.3-1.65V，负极采用磷酸钛钠，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例19
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.64Mn0.58B0.06Ti0.36O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:B:Ti＝(102％×0.64):0.58:0.06:0.36的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中250转/分钟干磨混合2小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中，于950℃下热处理17小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.64Mn0.58B0.06Ti0.36O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.3-1.65V，采用磷酸钛钠和活性炭按1:1混合作为负极，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例20
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.72Mn0.64Al0.05B0.09Ti0.22O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al：B：Ti＝(102％×0.72):0.64:0.05:0.09:0.22的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Al2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中250转/分钟干磨混合2小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于950℃下热处理17小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.72Mn0.64Al0.05B0.09Ti0.22O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.9-2.3V，采用金属锌和氧化锌作为负极，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例21
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.71Mn0.64Al0.07Ti0.29O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al：Ti＝(102％×0.71):0.64:0.07:0.29的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Al2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中250转/分钟干磨混合2小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于850℃下热处理17小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.71Mn0.64Al0.07Ti0.29O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为1-2.3V，负极采用金属锌粉和活性炭按照1:1组合，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例22
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.68Mn0.60Al0.05B0.04Ti0.31O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:B:Ti＝(103％×0.68):0.60:0.05:0.04:0.31的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3、Al2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量3％，在玛瑙球磨罐中250转/分钟干磨混合2小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中，于800℃下热处理17小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.68Mn0.60Al0.05B0.04Ti0.31O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.3-2.2V，负极采用磷酸钛钠和金属锌1:0.5混合，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例23
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.58Mn0.60Al0.10Ti0.30O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:Ti＝(102％×0.58):0.60:0.10:0.30的物质的量比称取Na2CO3、Al2O3、Mn2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中200转/分钟干磨混合1小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中、于850℃下热处理10小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.58Mn0.60Al0.10Ti0.30O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.3-2.2V，负极采用磷酸钛钠、活性炭和锌混合，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例24
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.66Mn0.60Al0.06Ti0.34O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Al:Ti＝(102％×0.66):0.60:0.06:0.34的物质的量比称取Na2CO3、Al2O3、Mn2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量2％，在玛瑙球磨罐中200转/分钟干磨混合1小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中，于900℃下热处理10小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.66Mn0.60Al0.06Ti0.34O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的方法制备电极，不同的是集流体采用石墨板，采用单液流电池模式(正极一侧不流动，负极一侧通过泵流动起来)，以本实施例制备得到的含锰氧化合物的合成材料为正极，负极采用锌，采用氧化锌的氢氧化钠的盐溶液作为流动的电解液，中间采用流道隔板控制流量，并进行电化学测试，测试电压范围为1-2.3V，在1C倍率下进行测试。测试结果见表1。
实施例25
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.67Mn0.67Ti0.33O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:Ti＝(103％×0.67):0.67:0.33的物质的量比称取分析纯的Na2CO3、Mn2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量3％，在玛瑙研钵中研磨混合半小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中950℃下处理20小时，所得棕黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.67Mn0.67Ti0.33O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后制成水溶液钠离子二次电池的正极，按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，不同的是集流体采用不锈钢网，并进行电化学测试，测试电压范围为1-2.4V，负极采用金属锌粉、氧化锌和活性炭按照一定比例混合压成极片，其余测试方法同实施例4。测试结果见表1。
实施例26
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.67Mn0.65B0.02Ti0.33O2，具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn:B:Ti＝(103％×0.67):0.65:0.02:0.33的物质的量比称取分析纯的Na2CO3、Mn2O3、B2O3和TiO2混合，其中碳酸钠为过量3％，在玛瑙研钵中研磨混合半小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中950℃下处理20小时，所得棕黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.67Mn0.65B0.02Ti0.33O2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成电极，不同的是集流体采用石墨板，采用单液流电池模式(正极一侧不流动，负极一侧通过泵流动起来)，以本实施例制得的含锰氧化合物的合成材料为正极，负极采用锌，采用氧化锌的氢氧化钠的盐溶液作为流动的电解液，中间采用流道隔板控制流量，并进行电化学测试，测试电压范围为1-2.2V，在1C倍率下进行测试。测试结果见表1。
需要说明的是，本发明所提供的水溶液钠离子二次电池不局限于上述实施例中所提供的负极材料，而是包含本发明实施例一所述的正极材料的所有二次电池。
表1
对比例1
本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na0.44MnO2作为水溶液钠离子二次电池的正极。具体步骤为：
步骤1，按Na:Mn＝(104％×0.44):1的物质的量比称取Na2CO3、Mn2O3混合，其中碳酸钠为过量4％，在玛瑙球磨罐中200转/分钟干磨混合1小时，得到前驱体粉末；
步骤2，将步骤1得到的前驱体粉末在12MPa的压力下压片，然后转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛中，于850℃下热处理10小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na0.44MnO2。
将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例4的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试电压范围为0.2-1.5V，负极采用磷酸钛钠，其余测试方法同实施例4。测试结果见图12，从图12可以看出首周充电容量52毫安时/克，放电比容量44毫安时/克。
由此可知，本发明实施例提供的化学通式为NaxMn(1-y-z)AyTizO2-δ的含锰氧化物，在用于水溶液钠离子二次电池的正极材料时，性能优于现有技术中常用的Na0.44MnO2。
需要说明的是，虽然本发明在上述实施例中描述了一些具体的实现方法，如正极的制备方法，水溶液钠离子二次电池制备方法等。但本发明并不受这些制备方法的限制。应当理解，本领域内常规的制备正极的方法均可用于本发明。例如，制备正极的方法可以为：将本发明的含锰氧化合物与占总重量0～30％的导电添加剂研磨混合，优选地，在研磨混合之前，还可以采用导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯或3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或多种对所述化合物进行包覆，然后再与粘结剂进行制片，制备的电极片的厚度可以为2μm～2000μm，将所得电极片裁剪成适合形状，例如方形或圆形，再在真空的环境中70℃～120℃下烘干，即得。同样，可以采用其他公知的方法来制备包括本发明水溶液钠离子二次电池的正极、负极和电解液等组成部分。也可以采用制备CR2032扣式电池的方法来制备本发明的水溶液钠离子二次电池。
本发明的含锰氧化合物具有隧道结构，其晶体结构稳定，水分子或质子不会嵌入到隧道结构中，可以将其用作水溶液钠离子二次电池的正极活性物质，与传统水溶液钠离子二次电池相比，表现出可逆容量高、安全性能良好、库仑效率高、循环寿命长的特性，并且成本低廉。采用本发明提供的含锰氧化合物的正极活性物质，在非水电解液中电压范围2.5～3.8V vsNa+/Na之间，平均电位在3.2V，每周循环效率99.5％以上；在水溶液的全电池中，以磷酸钛钠作为负极，电压范围为0.4-1.7V的范围，循环稳定，循环100周容量保持率可达99％以上。由此可以说明，本发明化合物作为正极材料具有适合的电位范围、储钠容量和容量保持率。
本发明含锰氧化合物的正极活性物质具有合适的电位、相同倍率下容量高于常见的正极材料，并且原材料成本低廉、循环稳定、空气中稳定。应用其制备的水溶液钠离子二次电池，具有较高的首周库仑效率和循环稳定性、安全性能好，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：NaxMn(1-y-z)AyTizO2-δ；
所述A为掺杂元素，具体为Mn4+，或为B3+、Al3+和Mn4+，或为Al3+和Mn4+；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1-y-z≤x，z＜1-x，并且x+3(1-y-z)+ay+4z＝2(2-δ)；其中0.55≤x≤0.8，-0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。
2.根据权利要求1所述的含锰氧化物材料，其特征在于，所述x的范围为：0.55≤x≤0.72；所述δ的范围为：-0.01≤δ≤0.01。
3.一种用于水溶液钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体，和压于所述集流体上的导电添加剂、粘结剂和正极活性物质；
其中，所述正极活性物质为上述权利要求1或2所述的含锰氧化物材料。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述导电添加剂包括：活性炭、炭黑、石墨粉、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂包括：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述集流体包括：镍网、钛网、不锈钢网、石墨毡或石墨板中的任意一种。
7.一种水溶液钠离子二次电池，其特征在于，所述电池包括上述权利要求3-6任一项所述的正极极片、负极极片和置于所述正极极片与所述负极极片之间的电解液；
其中，所述电解液为含钠盐的中性或者碱性水溶液；
所述负极极片的材料为：锌、磷酸钛钠与活性炭的混合物，或为活性炭，或为磷酸钛钠，或为磷酸钛钠和活性炭的混合物，或为金属锌，或为锌与活性炭的混合物。
8.一种如上述权利要求7所述的水溶液钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述水溶液钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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