CN110224110A - 一种锯齿型结构层状氧化物材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锯齿型结构层状氧化物材料及其制备方法和用途，所述材料的化学通式为：NaCuxTiyMn1‑x‑yO2；其中0<x≤0.2,0≤y≤0.2；所述锯齿型结构层状氧化物材料的空间群为Pmnm；其中，Cu、Ti、Mn为过渡金属原子，过渡金属原子与氧原子配键构成多面体；锯齿型结构层状氧化物材料中，Na原子与所述多面体在长程排列中，呈依次交叠的Na原子层和多面体层，且Na原子层中，Na原子为锯齿型排布结构，多面体层中，多面体为锯齿型排布结构。

Description

一种锯齿型结构层状氧化物材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锯齿型结构层状氧化物材料及其制备方法和用途。
背景技术
在风能/太阳能等可再生能源迅速发展过程中，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在所有储能体系中，电化学储能以维护简单、转换效率高、灵活性等优点得到各国政府和学者的广泛关注。在电化学储能中锂离子电池以其高电压、高容量、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。但是由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，其作为规模储能锂离子电池必然会受到限制。所以在储能领域，需要寻找一种补充甚至替代锂离子电池的二次电池体系。钠作为和锂相近的化学性，具有储量丰富、原材料成本低等优点。于是相应的室温钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。
目前已有许多钠离子二次电池正极材料被研究过，例如锯齿型层状结构NaMnO2【J.Am.Chem.Soc.，2014，136，17243】，普鲁士蓝结构Na1.72MnFe(CN)6【Angew.Chem.Int.，Ed.2013，52，1964】，隧道结构Na0.66Mn0.66Ti0.44O2【Adv.Energy Mater.，2015，5，1501005】,NASICON结构Na3V2(PO4)3【Adv.Energy Mater.,2013,3,156】等等。在众多结构类型中，层状正极材料由于具有较高的振实密度和能量密度而受到了广泛研究。在各种层状正极材料中，具有锯齿型层状的层状NaMnO2材料由于拥有极高的容量和极低的成本而受到学者重视。但这个材料的最大缺点就是合成过程中需要通氧气、两次高温烧结并且需要淬火，工序复杂难以适合产业化，并且空气中稳定性极差。
发明内容
本发明提供了一种锯齿型结构层状氧化物材料及其制备方法和用途。所述锯齿型结构层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属铜、钛、锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。在本发明的材料体系中，Mn元素的作用是降低材料成本并且在充电过程中提供电荷转移，Cu元素的作用是稳定结构和提高电压，Ti元素的作用是使得相变反应转为固溶体反应，提高材料的倍率和循环寿命。应用本发明的锯齿型结构层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明实施例提供了一种锯齿型结构层状氧化物材料，所述锯齿型结构层状氧化物材料的化学通式为：NaCuxTiyMn1-x-yO2；其中0<x≤0.2,0≤y≤0.2；所述锯齿型结构层状氧化物材料的空间群为Pmnm；其中，Cu、Ti、Mn为过渡金属原子，所述过渡金属原子与氧原子配键构成多面体；所述锯齿型结构层状氧化物材料中，Na原子与所述多面体在长程排列中，呈依次交叠的Na原子层和多面体层，且Na原子层中，Na原子为锯齿型排布结构，多面体层中，多面体为锯齿型排布结构。
优选的，所述锯齿型结构层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的锯齿型结构层状氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化铜、氧化锰、二氧化钛按比例混合成前驱体；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1050℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锯齿型结构层状氧化物材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述第一方面所述的锯齿型结构层状氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第四方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的锯齿型结构层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属铜、锰、钛都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的锯齿型结构层状氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的首周充电容量，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的三种比例的锯齿型结构层状氧化物材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1提供的锯齿型结构层状氧化物材料的结构示意图；
图3为本发明实施例2提供的固相法制备锯齿型结构层状氧化物材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例3提供的NaCu0.05Mn0.95O2的SEM图；
图5为本发明实施例3提供的NaCu0.05Mn0.95O2的充放电曲线图；
图6为本发明实施例3提供的NaCu0.05Mn0.95O2的长循环图；
图7为本发明实施例4提供的NaCu0.1Mn0.9O2的SEM图；
图8为本发明实施例4提供的NaCu0.1Mn0.9O2的充放电曲线图；
图9为本发明实施例4提供的NaCu0.1Mn0.9O2的长循环图；
图10为本发明实施例5提供的NaCu0.2Mn0.8O2的SEM图；
图11为本发明实施例5提供的NaCu0.2Mn0.8O2的充放电曲线图；
图12为本发明实施例5提供的NaCu0.2Mn0.8O2的长循环图；
图13为本发明实施例6提供的两种比例的锯齿型结构层状氧化物材料的X射线衍射图谱；
图14为本发明实施例7提供的NaCu0.1Ti0.1Mn0.8O2的SEM图；
图15为本发明实施例7提供的NaCu0.1Ti0.1Mn0.8O2的充放电曲线图；
图16为本发明实施例7提供的NaCu0.1Ti0.1Mn0.8O2的长循环图；
图17为本发明实施例8提供的NaCu0.2Ti0.1Mn0.7O2的SEM图；
图18为本发明实施例8提供的NaCu0.2Ti0.1Mn0.7O2的充放电曲线图；
图19为本发明实施例8提供的NaCu0.2Ti0.1Mn0.7O2的长循环图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种锯齿型结构层状氧化物材料，其化学通式为：NaCuxTiyMn1-x-yO2；其中0<x≤0.2,0≤y≤0.2；所述锯齿型结构层状氧化物材料的空间群为Pmnm。在锯齿型结构层状氧化物材料中，Cu、Ti、Mn为过渡金属原子，过渡金属原子与氧原子配键构成多面体；锯齿型结构层状氧化物材料中，Na原子与多面体各自分别呈长程排列，并且呈依次交叠的Na原子层和多面体层，且Na原子层中，Na原子为锯齿型排布结构，多面体层中，多面体为锯齿型排布结构。
在图1中给出了三种锯齿型结构层状氧化物材料NaCu0.05Mn0.95O2、NaCu0.1Mn0.9O2、NaCu0.2Mn0.8O2的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，所有衍射峰均与粉末衍射标准联合委员会数据库中编号为JCPDS NO.072-0831的NaMnO2(空间群为Pmnm)材料XRD峰位相吻合。
在图2中给出了锯齿型结构层状氧化物材料NaCuxMn1-xO2的结构示意图，由其结构示意图可以看出，本实施例提供NaCuxMn1-xO2材料结构中钠原子的长程排列、过渡金属原子与氧原子配键所成的多面体在长程排列中均具有锯齿构型，如图中标注有锯齿型层状结构处所指，并由锯齿线所示。
本实施例提供的锯齿型结构层状氧化物材料，所含有的过渡金属铜、锰、钛都是无毒安全的材料，在地壳中的丰富度高，因此制造成本低廉。可以应用于钠离子二次电池的正极活性材料。该材料具有较高的首周充电容量，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值。
实施例2
本实施例提供了一种锯齿型结构层状氧化物材料的制备方法，具体为固相法，如图3所示，包括：
步骤301，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化铜、二氧化钛和氧化锰按比例混合成前驱体；
步骤302，采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤303，将前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1050℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤304，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到锯齿型结构层状氧化物材料。
本实施例提供的锯齿型结构层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的锯齿型结构层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例3
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锯齿型结构层状氧化物材料，包括：
将Na2CO3(分析纯)、CuO、Mn2O3按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体压片后转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中950℃下处理12小时，得到黑色粉末的锯齿型结构层状氧化物材料NaCu0.05Mn0.95O2(XRD图谱参见图1)。图4为NaCu0.05Mn0.95O2的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，该材料的颗粒形貌为棒状，尺寸分布主要从1微米到6微米。
将上述制备得到的锯齿型结构层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的NaCu0.05Mn0.95O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4为盐，以PC、EC、DMC(重量比为1:1：1)为溶剂的1mol/L溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20(10mA/g)电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V的条件下，测试结果见图5。图5中示出了第一周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达160mAh/g，首周库仑效率约为96.6％。图6展示了NaCu0.05Mn0.95O2在10mA/g的电流密度下循环性能，50周后剩余80.7％。
实施例4
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锯齿型结构层状氧化物材料。
实施例的具体制备步骤同实施例3，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、CuO、Mn2O3的化学计量与实施例3中不同，热处理条件为950℃、10小时，得到黑色粉末的锯齿型结构层状氧化物材料为NaCu0.1Mn0.9O2，其XRD图谱参见图1。图7为NaCu0.1Mn0.9O2的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，该材料的颗粒形貌为棒状，尺寸分布主要从2微米到10微米。
将上述制备得到的锯齿型结构层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例3。测试电压范围为2.0V～4.0V，测试结果见图8。图8中示出了第一周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达146mAh/g，首周库仑效率约为94.1％。图9展示了NaCu0.1Mn0.9O2在10mA/g的电流密度下循环性能，50周后剩余90％。
实施例5
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锯齿型结构层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例3，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、CuO及MnO2的化学计量与实施例3中不同，得到黑色粉末的锯齿型结构层状氧化物材料为NaCu0.2Mn0.8O2，其XRD图谱参见图1。图10为NaCu0.2Mn0.8O2的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，该材料的颗粒形貌为棒状，尺寸分布主要从2微米到10微米。
将上述制备得到的锯齿型结构层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例3。测试电压范围为2.0V～4.0V，测试结果见图11。图11中示出了第一周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达128mAh/g，首周库仑效率为86.5％。图12展示了NaCu0.1Mn0.9O2在10mA/g的电流密度下循环性能，50周后剩余84.8％。
实施例6
本发明实施例提供了一种锯齿型结构层状氧化物材料，其化学通式为：NaCuxTiyMn1-x-yO2；其中0<x≤0.2,0<y≤0.2；所述锯齿型结构层状氧化物材料的空间群为Pmnm。
在图13中给出了两种比例的锯齿型结构层状氧化NaCu0.1Ti0.1Mn0.8O2，NaCu0.2Ti0.1Mn0.7O2，的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，所有衍射峰均与粉末衍射标准联合委员会数据库中编号为JCPDS NO.072-0831的NaMnO2(空间群为Pmnm)材料XRD峰位相吻合。
实施例7
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锯齿型结构层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例3，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、CuO、TiO2及MnO2的化学计量与实施例3中不同，得到黑色粉末的锯齿型结构层状氧化物材料为NaCu0.1Ti0.1Mn0.8O2，其XRD图谱参见图13。图14为NaCu0.1Ti0.1Mn0.8O2的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，该材料的颗粒形貌为棒状，尺寸分布主要从4微米到16微米。
将上述制备得到的锯齿型结构层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例3。测试电压范围为2.0V～4.0V，测试结果见图15。图15中示出了第一周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达149mAh/g，首周库仑效率为96％。与NaCu0.1Mn0.9O2的电化学曲线对比，就会发现掺Ti后的材料在3.6V左右的电压平台变成了斜坡，说明掺Ti使得相变反应转为了固溶体反应。图16展示了NaCu0.1Ti0.1Mn0.8O2在10mA/g的电流密度下循环性能，50周后剩余96.5％。对比实施例4的数据可知道，掺Ti提高了首周效率和循环性能。
实施例8
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锯齿型结构层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例3，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、CuO、TiO2及MnO2的化学计量与实施例6中不同，得到黑色粉末的锯齿型结构层状氧化物材料为NaCu0.2Ti0.1Mn0.7O2，其XRD图谱参见图13。图16为NaCu0.2Ti0.1Mn0.7O2的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，该材料的颗粒形貌为棒状，尺寸分布主要从4微米到16微米。
将上述制备得到的锯齿型结构层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.0V～4.0V，测试结果见图17。图17中示出了第一周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达130mAh/g，首周库仑效率为86.5％。与NaCu0.1Mn0.9O2的电化学曲线对比，就会发现掺Ti后的材料在3.6V左右的电压平台变成了斜坡，说明掺Ti使得相变反应转为了固溶体反应。图18展示了NaCu0.2Ti0.1Mn0.7O2在10mA/g的电流密度下循环性能，50周后剩余92.3％。对比实施例5的数据可知道，掺Ti同时提高了首周效率和循环性能。
本发明提出了一种新型锯齿型结构层状材料NaCuxTiyMn1-x-yO2，其中0<x≤0.2,0≤y≤0.2，以及其制备方法、极片、二次电池和用途。其合成过程只需在空气中一次烧结且无需淬火，而且材料在空气中的稳定性得到大幅度提升，因此合成成本大大降低。另外材料在电化学方面也具有非常高的首效和长循环稳定性。
该锯齿型结构层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属铜、锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。在本发明的材料体系中，Mn元素的作用是降低材料成本并且在充电过程中提供电荷转移，Cu元素的作用是稳定结构和提高电压，Ti元素的作用是使得相变反应转为固溶体反应，提高材料的倍率和循环寿命。应用本发明的锯齿型结构层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锯齿型结构层状氧化物材料，其特征在于，所述锯齿型结构层状氧化物材料的化学通式为：NaCuxTiyMn1-x-yO2；其中0<x≤0.2,0≤y≤0.2；所述锯齿型结构层状氧化物材料的空间群为Pmnm；其中，Cu、Ti、Mn为过渡金属原子，所述过渡金属原子与氧原子配键构成多面体；所述锯齿型结构层状氧化物材料中，Na原子与所述多面体在长程排列中，呈依次交叠的Na原子层和多面体层，且Na原子层中，Na原子为锯齿型排布结构，多面体层中，多面体为锯齿型排布结构。
2.根据权利要求1所述的锯齿型结构层状氧化物材料，其特征在于，所述锯齿型结构层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
3.一种如上述权利要求1所述的锯齿型结构层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化铜、氧化锰和二氧化钛按比例混合成前驱体；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1050℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锯齿型结构层状氧化物材料。
4.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1所述的锯齿型结构层状氧化物材料。
5.一种包括上述权利要求4所述的正极极片的钠离子二次电池。
6.一种如上述权利要求5所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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