CN107403915A - 钠离子电池的锰基正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池的锰基正极材料，其通式为NaMnXTiYM1‑X‑YO2，其中M＝Ni、Co或Fe，且0.5<X<1，0<Y<0.5，所述正极材料呈颗粒状，所述正极材料的表面为钛氧化物层。本发明的材料制备方法简单，原料丰富，价格低廉，实用化程度高，合成出来的正极材料粒径均一，钛元素富集在表面，在湿态空气和有机电解液中具有很好的稳定性，在充放电过程中的材料结构可以很好的保持。将这材料作为钠离子电池的正极材料，可以有效的提高电池的循环稳定性以及倍率性能。这种方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种钠离子电池的锰基正极材料。
背景技术
钠元素是地壳中第六丰富的元素，具有与锂元素相类似的物理化学性质和价格低廉的特点，因而钠离子电池被认为是最有希望替代锂离子电池的新型储能材料之一。然而钠离子电池存在着钠离子的迁移困难，稳定性差，能量密度偏低等问题。
近年来，层状过渡金属氧化物具有高比容量、制备方法简单以及环境友好等一系列优点而广受研究人员关注。特别是锰基层状材料具有低价、高容量等特点被认为是最有希望商业化的正极材料之一。但是锰基层状材料也有其固有的缺点，这类材料暴露在空气易与水和二氧化碳反应，另外，这类材料在电池充放电过程中锰元素容易溶解到电解液中，这两种情况最终都会使得材料结构改变，大大降低了锰基层状材料的实用性。
目前还不存在一种符合钠离子电池商业化要求的环境稳定性的钠离子电池层状正极材料，使得钠离子电池的广泛推广受到制约。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钠离子电池的锰基正极材料，本发明提供了一种表面富钛的层状材料，本发明的正极材料在湿态空气和有机电解液中具有很好的稳定性。
本发明提供了一种钠离子电池的锰基正极材料，其通式为NaMnXTiYM1-X-YO2，其中M＝Ni、Co和Fe中的一种或几种，且0.5<X<1，0<Y<0.5，正极材料的表面为钛氧化物层。
本发明的钠离子电池的锰基正极材料由两种以上金属离子组成，具有层状晶体结构，本发明的正极材料中，Mn元素含量较高，目的是可以降低材料价格和提高电池容量。本发明的钠离子电池层状正极材料，表面富集钛的氧化物，即Ti元素主要位于材料的表层，原因是由于钛离子和锰离子的半径差别较大，在反应过程中钛离子掺杂到NaMnO2的晶格点阵中会发生比较大的晶格失配，导致材料整体的自由能升高，从而使的材料不是处在热力学最稳定的状态，所以钛离子更趋向于在材料表面富集，而非均匀的掺杂入材料内部，从而使得最终的材料获得热力学最稳定的状态。本发明的钠离子电池层状正极材料的这种结构能够限制了空气中水分的嵌入，有效抑制锰元素在充放电过程中的溶解，有效地提高锰基层状正极材料在充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气时的稳定性，从而改善电池性能。
进一步地，正极材料呈颗粒状，正极材料的粒径为2-10μm。
进一步地，钠离子电池的锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
将钠盐、锰的氧化物、二氧化钛和其他金属氧化物混匀后压片，然后在700-1100℃煅烧5-48h，得到钠离子电池的锰基正极材料。
进一步地，钠盐为碳酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种。
进一步地，锰的金属氧化物为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种。
进一步地，其他金属氧化物为氧化镍、氧化钴和氧化铁中的一种或几种。
进一步地，钠盐、锰的氧化物、二氧化钛和其他金属氧化物中的钠元素、锰元素、钛元素和其他金属元素的摩尔比为0.5:0.5-1:0.01-0.5:0.01-0.5。
进一步地，采用球磨法混匀，球磨速度为100-300r/min。球磨时间为10-50h。球磨法能够使得钠盐、锰的氧化物、二氧化钛和其他金属氧化物前驱体充分混匀，方便后续的反应，充分均匀的进行。
进一步地，在1-50MPa下进行压片。在此压力下进行压片，能够将前驱体混合物压的较紧实，前驱体颗粒之间的距离更近，使得后续在热处理时，各前驱体之间反应更加均匀和充分。
进一步地，煅烧时，以1-30℃/min的速度升温至700-1100℃。
进一步地，煅烧后还包括淬火至0-50℃的步骤。
进一步地，煅烧时在氧气气氛、空气气氛、氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛下进行。
本发明采用固相烧结法，通过控制反应条件在锰基层状材料的表面准确的形成一层几纳米的钛的氧化物。样品在高温下前驱体物质相互扩散，使微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，此过程样品整体自由能降低，从而得到稳定的含钠层状氧化物材料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明借鉴表面化学工程的思路，在锰基层状正极材料的表面构建一层几纳米钛基氧化物，有效地提高锰基层状正极材料在充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气时的稳定性，从而改善电池性能。
(2)本发明制备的正极材料，形貌尺寸均一，粒径2-10μm，颗粒表面形成一层几纳米的钛氧化物层，使得正极材料既具有良好的环境稳定性。
(3)本发明制备的正极材料用作钠离子电池正极时，充放电过程高度可逆，具有高比容量、高放电电压、电池性能优异的特点，而且由于表面有几纳米钛氧化物层，限制了空气中水分的嵌入，大大提高材料的环境稳定性，并有效抑制锰在充放电过程中的溶解。这在钠离子电池未来大规模储能实用化进程中具有广阔的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的钠离子电池的锰基正极材料的扫描电镜图片；
图2为图1方框处的放大图；
图3是本发明实施例1所制备的钠离子电池的锰基正极材料的透射电镜元素分布图；
图4是本发明实施例1所制备的钠离子电池的锰基正极材料典型的充放电曲线；
图5是本发明实施例1所制备的钠离子电池的锰基正极材料1000mA/g电流密度下的长循环性能曲线；
图6是本发明实施例1所制备的钠离子电池的锰基正极材料的材料暴露于空气中3天前后的XRD对比图；
图7是本发明对比例1所制备的钠离子电池的锰基正极材料的材料暴露于空气中3天前后的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)按照摩尔比为0.5:0.4:0.1:0.1，准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、NiO和TiO2，加入球磨罐中，再向其中加入球磨小球，在200r/min条件下球磨20h，将上述前驱体混合均匀。
(2)将球磨后的混合物在4MPa压力下压成直径为16mm的圆片。
(3)将步骤(2)得到片状样品置于管式炉内，在氧气气氛下以5℃/min升温至900℃，热处理15小时；淬火至室温，得到钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.8Ni0.1Ti0.1O2，材料呈粉末状颗粒，颗粒的粒径为2-10μm。
对上述制备的钠离子电池的锰基正极材料进行表征，结果如图1-3，图1和2表明，材料为层状颗粒结构，颗粒的尺寸为2-10μm。图3A为STEM图，图3B为材料表面不同元素图像合并后的结果，图3C图示了材料表面的Ti元素的分布，图3D图示了材料表面的Na元素的分布，图3E图示了材料表面的Mn元素的分布，图3F图示了材料表面的Ni元素的分布。从图3可看出，颗粒的边缘具有较多的Ti元素，说明其富集在材料表面，而其他元素则均匀分布在颗粒的各个部分。
对上述制备的钠离子电池的锰基正极材料进行电化学性能测试，结果如图4-5。从图4可看出，该材料在0.1C、1.5-4.2V电压条件下的首次放电比容量为186mAh/g，对材料作3次充放电测试，其充放电曲线完全重合，说明该材料的充放电过程高度可逆。图5中，上方曲线代表充放电库伦效率，下方曲线代表材料的比容量，图5表明在经过500圈的长时间充放电循环中电池的比容量任还有原始的81％，而且电池在此长充放电循环中电池的库伦效率均保持在98％以上，这些结果说明实施例1所制备的表面富钛的层状材料确实能优化电池的循环稳定性。
在步骤(1)中不加入NiO和TiO2，按照摩尔比0.5:0.5，准确称取相应质量的Na2CO3和Mn2O3，按照以上方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMnO2，所制备的材料作为对比例1。将本发明制备的材料与对比例中的材料暴露于空气中3天，对它们进行XRD测试。图6为实施例1所制备的钠离子电池的锰基正极材料的材料暴露于空气中3天前后的XRD对比图，图6中，上方曲线代表空气中3天的XRD曲线，下方曲线代表原始材料的XRD曲线，由图6可以看出两条曲线没有明显的变化，表明实施例1这种材料在空气中暴露三天后材料的物相没有发生变化，进一步说明材料在空气环境中具有很好的稳定性。图7为对比例1制备的钠离子电池的锰基正极材料的材料暴露于空气中3天前后的XRD对比图，图7中，上方曲线代表空气中3天的XRD曲线，下方曲线代表原始材料的XRD曲线，由图7可以看出两条曲线发生了明显的变化，表明对比例1所制备的材料在空气中暴露三天后材料的物相发生变化，这种材料在空气环境中稳定性较差。这两结果说明实施例1所制备的表面富钛的层状材料确实能有效提高材料空气稳定性。
实施例2
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.5：0.45：0.05：0.05，准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、NiO和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.9Ni0.05Ti0.05O2。
实施例3
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.5：0.35：0.15：0.15，准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、NiO和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.7Ni0.15Ti0.15O2。
实施例4
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.55：0.3：0.2：0.2，准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、NiO和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.6Ni0.2Ti0.2O2。
实施例5
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.5：0.4：0.15：0.05，准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、NiO和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.8Ni0.15Ti0.05O2。
实施例6
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.5：0.84：0.05：0.15，准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、NiO和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.8Ni0.05Ti0.15O2。
实施例7
将实施例1中的NiO换成等摩尔量的CoO，按照摩尔比为0.5：0.4：0.1：0.1准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、CoO和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.8Co0.1Ti0.1O2。
实施例8
将实施例1中的NiO换成0.5倍摩尔量的Fe2O3，按照摩尔比为0.5：0.4：0.05：0.1准确称取相应质量的Na2CO3、Mn2O3、Fe2O3和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.8Co0.1Ti0.1O2。
实施例9
将实施例1中的Mn2O3换成2倍摩尔量的MnO2，按照摩尔比为0.5：0.8：0.1：0.1准确称取相应质量的Na2CO3、MnO2、NiO和TiO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为NaMn0.8Ni0.1Ti0.1O2。
综上所述，本发明的材料制备方法简单，原料丰富，价格低廉，实用化程度高，合成出来的正极材料粒径均一，钛元素富集在表面，在湿态空气和有机电解液中具有很好的稳定性。而且这种材料组装钠离子电池时能大幅提高材料充放电过程中的结构稳定性，正极材料表现出优异的循环稳定性以及倍率性能，这种方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：其通式为NaMnXTiYM1-X-YO2，其中M＝Ni、Co和Fe中的一种或几种，且0.5<X<1，0<Y<0.5，所述正极材料的表面为钛氧化物层。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：所述正极材料呈颗粒状，所述正极材料的粒径为2-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
将钠盐、锰的氧化物、二氧化钛和其他金属氧化物混匀后压片，然后在700-1100℃煅烧，得到所述钠离子电池的锰基正极材料。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：所述钠盐为碳酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：所述锰的金属氧化物为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：所述其他金属氧化物为氧化镍、氧化钴和氧化铁中的一种或几种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：所述钠盐、锰的氧化物、二氧化钛和其他金属氧化物中的钠元素、锰元素、钛元素和其他金属元素的摩尔比为0.5:0.5-1:0.01-0.5:0.01-0.5。
8.根据权利要求3所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：采用球磨法混匀，球磨速度为100-300r/min。
9.根据权利要求3所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：在1-50MPa下进行压片。
10.根据权利要求3所述的钠离子电池的锰基正极材料，其特征在于：煅烧后还包括淬火至0-50℃的步骤。
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