CN109742365A - 一种钠离子电池正极材料、制备方法以及一种钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池正极材料、制备方法以及一种钠离子电池，所述正极材料的分子结构式为Na2/3Ni1/3‑xMxMn2/3O2，其中，0＜x＜1/3，M为Cu和/或Mg，所述正极材料为具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。本发明所提供的钠离子电池正极材料可有效抑制高电压下不利的P2‑O2两相转变，同时在深度充电状态下可以缓解出现钠/空位有序对的现象，避免正极材料发生严重的电压和容量衰减；由本发明提供的钠离子电池正极材料制备得到的钠离子电池容量高、循环寿命长且倍率性能优良。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源领域，涉及一种正极材料及其制备方法，尤其涉及一种钠离子电池正极材料、制备方法以及一种钠离子电池。
背景技术
随着化石燃料的日益减少以及化石燃料的使用所带来的环境污染问题的日益加重，开发清洁可再生的新能源势在必行。锂离子电池是一种绿色二次电池，随着锂离子电池的发展，金属锂的需求量不断增加但地壳中锂的含量有限，因此需要开发一种能够取代锂的新型电池材料。钠的性质与锂相近，且钠在地壳中的储量丰富，因此用钠取代锂做电池材料具有可行性。
目前钠离子电池正极材料包括以过渡金属氧化物为代表的层状材料、以磷酸盐为代表的聚阴离子材料以及普鲁士蓝类正极材料。其中，以磷酸盐为代表的聚阴离子材料中离子的扩散能力不足，极化严重，制备得到的电池的比容量低；普鲁士蓝类正极材料的电导率低且热稳定性差。因此，以过渡金属氧化物为代表的层状材料是作为正极材料的理想选择。根据钠离子在过渡金属层中占位方式不同(三棱柱位或八面体位)及单位晶胞中氧原子层堆叠方式的不同(ABBA和ABCABC)，层状过渡金属氧化物的热力学稳定相可分为P2(prismatic)型和O3(octahedral)型。其中，在O3型正极材料中，钠离子占据八面体位点且氧原子以ABCABC的方式堆叠，而P2型正极材料中钠离子占据三棱柱位点，氧原子以ABBA的方式进行排列。P2型正极材料相较于O3型正极材料，由于在过渡金属层间具有利于钠离子扩散的三棱柱开阔路径，在钠离子脱嵌过程中具有更好的结构稳定性。
CN 104934597 A公开了一种钠离子电池正极材料的制备及应用，该方法公开了一种正极材料，为Na2/3A1-xBxO2，其中A为过渡金属，B为掺杂金属且0＜x≤0.2。CN 104659347 A公开了一种钠离子电池三元金属氧化物正极材料及其制备方法，该正极材料的结构式为Na0.7-xMn1-y-zNiyCozO2，其中0<x<0.1,0.15<y<0.25,0.05<z<0.2,0.5<1-y-z<0.7。CN103985851 A公开了一种钠离子电池正极材料及包括该正极材料的钠离子电池，该正极材料包括导电添加剂和Na3-xM2LO6，其中0<x<2，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、V、Cr中的一种或几种，L为Sb、Te、Nb、Bi、P中的一种或几种。但上述正极材料在深度充电状态下会出现钠/空位有序对，使正极材料发生严重的电压和容量衰减。
因此，开发一种高放电比容量、长循环寿命及制备工艺简单的钠离子电池正极材料具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料、制备方法以及一种钠离子电池，本发明所提供的钠离子电池正极材料可有效抑制高电压下不利的P2-O2两相转变，同时在深度充电状态下可以缓解出现钠/空位有序对的现象，避免正极材料发生严重的电压与容量衰减；且由本发明提供的钠离子电池正极材料制备得到的钠离子电池容量高、循环寿命长且倍率性能优良。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料的分子结构式为Na2/3Ni1/3-xMxMn2/3O2，其中，0＜x＜1/3，M为Cu和/或Mg。
所述正极材料为具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。
本发明提供的钠离子电池正极材料中掺杂有铜离子和/或镁离子，掺杂的Cu2+和/或Mg2+抑制了钠离子脱嵌过程中，P2-O2两相转变带来的结构不可逆变化，避免正极材料发生严重的电压与容量衰减，从而提高了钠离子电池正极材料的循环性能和倍率性能。
优选地，所述层状颗粒的粒径为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm，优选为2-4μm。
优选地，所述M的掺杂量为0.1≤x≤0.2，例如可以是0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2，优选为x＝0.15。
优选地，所述层状颗粒为P2型层状颗粒。本发明所述层状颗粒为P2型层状颗粒，其中，P2相具有三棱柱空位的空间点阵，钠离子通过开阔的三棱柱空隙进行脱出与嵌入，因此P2型层状颗粒具有优异的离子传输能力。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、掺杂元素源与锰源，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后进行球磨处理，得到混合浆料，并将所得混合浆料进行干燥处理；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下进行煅烧，得到钠离子电池正极材料。
优选地，步骤(1)所属掺杂元素源包括氧化铜和/或氧化镁。
优选地，所述锰源包括硫酸锰、二氧化锰或三氧化二锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸锰与二氧化锰的组合，硫酸锰与三氧化二锰的组合或硫酸锰、二氧化锰与三氧化二锰的组合。
优选地，步骤(2)所述球磨处理在行星球磨机中进行。
优选地，所述球磨处理的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h，优选为5-7h。
优选地，所述球磨处理的转速为200-300r/min，例如可以是200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min或300r/min，优选为230-270r/min。
优选地，所述无水乙醇的用量为没过研磨球。
优选地，所述干燥处理的温度为75-85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃，优选为78-82℃。
优选地，所述干燥处理的时间为10-14h，例如可以是10h、11h、12h、13h或14h，优选为11-13h。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为850-950℃，例如可以是850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃，优选为880-920℃。
优选地，所述煅烧的时间为8-12h，例如可以8h、9h、10h、11h或12h，优选为9-11h。
作为本发明第二方面提供的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、掺杂元素源与锰源，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后在行星球磨机中进行球磨处理4-8h，球磨处理的转速为200-300r/min，得到混合浆料，所得混合浆料在75-85℃下干燥处理10-14h，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下煅烧8-12h，所述煅烧的温度为850-950℃，得到钠离子电池正极材料。
第三方面，本发明提供了由第一方面所述的正极材料制备得到的钠离子电池。
第四方面，本发明提供了如第三方面所述的钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合乙炔黑、PVDF以及权利要求1或2提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)组装正极片、负极片、电解液与隔膜，制备得到钠离子电池。
优选地，步骤(a)所述正极材料、乙炔黑以及PVDF的质量比为(6-10):1:1；例如可以是6:1:1、7:1:1、8:1:1、9:1:1或10:1:1，优选为8:1:1。
优选地，所述干燥的温度为75-95℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃。
优选地，所述干燥的时间7-9h，例如可以是7h、8h或9h，优选为8h。
优选地，步骤(b)所述组装在惰性气氛下进行。本发明所述惰性气氛所用惰性气体包括氩气、氦气、氖气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(b)所述负极片为金属钠片。
优选地，步骤(b)所述电解液为高氯酸钠的聚碳酸酯溶液。
优选地，所述电解液中高氯酸钠的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，例如可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L，优选为1mol/L。
优选地，步骤(b)所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
本发明选用玻璃纤维隔膜作为隔膜，玻璃纤维隔膜具有良好的吸液性，还能够有效防止充放电过程中金属钠片产生的枝晶刺穿隔膜造成电池短路。
优选地，步骤(b)所述钠离子电池为CR2032型纽扣电池。
作为本发明第四方面提供的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:(6-10)混合乙炔黑、PVDF以及权利要求1或2提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)惰性气氛下，以摩尔浓度为0.8-1.2mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的钠离子电池正极材料可有效抑制高电压下不利的P2-O2两相转变，同时在深度充电状态下可以缓解出现钠/空位有序对的现象，避免正极材料发生严重的电压和容量衰减，因此由本发明提供的钠离子电池正极材料制备得到的CR2032型纽扣电池的首圈放电比容量高达137mAh/g，首圈充放电库伦效率高达99.9％，循环100圈后容量保持率高达88.3％，且倍率性能优良；
(2)本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图3为实施例2制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图4为实施例2制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图5为实施例3制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图6为实施例3制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图7为实施例4制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图8为实施例4制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图9为实施例5制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图10为实施例5制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图11为实施例6制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图12为实施例6制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图13为实施例7制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图14为实施例7制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图15为实施例8制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图16为实施例8制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图17为对比例1制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
图18为对比例1制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
I)钠离子电池正极材料
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xCuxMn2/3O2(x＝0.05)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、氧化铜与二氧化锰，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后行星球磨机中进行球磨处理7h，球磨处理的转速为230r/min，得到混合浆料，并将所得混合浆料在82℃下干燥11h，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下煅烧9h，所述煅烧的温度为920℃，得到钠离子电池正极材料。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图2所示，由图2可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2型纯相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xCuxMn2/3O2(x＝0.1)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、氧化铜与三氧化二锰，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后行星球磨机中进行球磨处理8h，球磨处理的转速为200r/min，得到混合浆料，并将所得混合浆料在85℃下干燥10h，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下煅烧8h，所述煅烧的温度为950℃，得到钠离子电池正极材料。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图4所示，由图4可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2型纯相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xCuxMn2/3O2(x＝0.15)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、氧化铜与二氧化锰，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后行星球磨机中进行球磨处理6h，球磨处理的转速为250r/min，得到混合浆料，并将所得混合浆料在80℃下干燥12h，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下煅烧10h，所述煅烧的温度为900℃，得到钠离子电池正极材料。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图5所示，由图5可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图6所示，由图6可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc，由于铜的掺杂量较多，X射线衍射图中出现了CuO的衍射峰。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xCuxMn2/3O2(x＝0.2)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、氧化铜与硫酸锰，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后行星球磨机中进行球磨处理4h，球磨处理的转速为300r/min，得到混合浆料，并将所得混合浆料在75℃下干燥14h，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下煅烧12h，所述煅烧的温度为850℃，得到钠离子电池正极材料。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图7所示，由图7可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图8所示，由图8可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc，由于铜的掺杂量较多，X射线衍射图中出现了CuO杂相的衍射峰。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xMgxMn2/3O2(x＝0.05)的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中用等摩尔量的氧化镁替代氧化铜外，其余均与实施例3相同。
经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图9所示，由图9可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图10所示，由图10可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc，X射线衍射图中出现了NiO杂相的衍射峰。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xMgxMn2/3O2(x＝0.1)的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中用等摩尔量的氧化镁替代氧化铜外，其余均与实施例3相同。
经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图11所示，由图11可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图12所示，由图12可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc，X射线衍射图中出现了NiO杂相的衍射峰。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xMgxMn2/3O2(x＝0.15)的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中用等摩尔量的氧化镁替代氧化铜外，其余均与实施例3相同。
经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图13所示，由图13可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图14所示，由图14可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc，X射线衍射图中出现了NiO杂相的衍射峰。
实施例8
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3-xMgxMn2/3O2(x＝0.2)的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中用等摩尔量的氧化镁替代氧化铜外，其余均与实施例3相同。
经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图15所示，由图15可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经激光粒度分析仪BT-2003测定后可得层状颗粒的粒径在0.5-5μm范围内分布。
X射线衍射图如图16所示，由图16可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc，X射线衍射图中出现了NiO杂相的衍射峰。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍与二氧化锰，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后行星球磨机中进行球磨处理6h，球磨处理的转速为250r/min，得到混合浆料，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
(3)步骤(2)所得混合浆料在80℃下干燥12h，然后在空气气氛下煅烧10h，所述煅烧的温度为900℃，得到钠离子电池正极材料。
所得钠离子电池正极材料的扫描电镜图如图17所示，由图17可知，制备得到的钠离子电池正极材料具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。经粒度分析仪测定后可得层状颗粒的粒径为0.1-0.5μm。
X射线衍射图如图18所示，由图18可知，制备得到的钠离子电池正极材料为P2型纯相，属于六方晶系，空间点阵为P63/mmc。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，除步骤(1)中用等摩尔量的氧化锌替代氧化铜外，其余均与实施例3相同。
II)钠离子电池
应用例1
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:8混合乙炔黑、PVDF以及实施例1提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)氩气气氛下，以摩尔浓度为1mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为137mAh/g，100圈循环后放电比容量为89.1mAh/g，首圈充放电库伦效率为98.3％，100圈循环后容量保持率为65％。
应用例2
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用正极材料由实施例2提供外，其余均与应用例1相同。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为133mAh/g，100圈循环后放电比容量为97.1mAh/g，首圈充放电库伦效率为98.8％，100圈循环后容量保持率为73％。
应用例3
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用正极材料由实施例3提供外，其余均与应用例1相同。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为128mAh/g，100圈循环后放电比容量为113mAh/g，首圈充放电库伦效率为99.9％，100圈循环后容量保持率为88.3％。
应用例4
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用正极材料由实施例4提供外，其余均与应用例1相同。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为110mAh/g，100圈循环后放电比容量为90.75mAh/g，首圈充放电库伦效率为99.7％，100圈循环后容量保持率为82.5％。
应用例5
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用正极材料由实施例5提供外，其余均与应用例1相同。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为134.5mAh/g，100圈循环后放电比容量为80mAh/g，首圈充放电库伦效率为97.9％，100圈循环后容量保持率为59.5％。
应用例6
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用正极材料由实施例6提供外，其余均与应用例1相同。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为130mAh/g，100圈循环后放电比容量为93mAh/g，首圈充放电库伦效率为98.2％，100圈循环后容量保持率为71.5％。
应用例7
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用正极材料由实施例7提供外，其余均与应用例1相同。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为121mAh/g，100圈循环后放电比容量为103mAh/g，首圈充放电库伦效率为99.7％，100圈循环后容量保持率为85.1％。
应用例8
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用正极材料由实施例8提供外，其余均与应用例1相同。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为103mAh/g，100圈循环后放电比容量为83.3mAh/g，首圈充放电库伦效率为99.8％，100圈循环后容量保持率为80.9％。
应用例9
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:7混合乙炔黑、PVDF以及实施例3提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)氩气气氛下，以摩尔浓度为0.9mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为112.7mAh/g，100圈循环后放电比容量为96.1mAh/g，首圈充放电库伦效率为96.5％，100圈循环后容量保持率为78.8％。
应用例10
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:9混合乙炔黑、PVDF以及实施例3提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)氩气气氛下，以摩尔浓度为1.1mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为122.9mAh/g，100圈循环后放电比容量为106.5mAh/g，首圈充放电库伦效率为97.1％，100圈循环后容量保持率为86.7％。
应用例11
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:6混合乙炔黑、PVDF以及实施例3提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)氩气气氛下，以摩尔浓度为0.8mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为111.3mAh/g，100圈循环后放电比容量为83.8mAh/g，首圈充放电库伦效率为95.7％，100圈循环后容量保持率为75.3％。
应用例12
本应用例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:10混合乙炔黑、PVDF以及实施例3提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)氩气气氛下，以摩尔浓度为1.2mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为120.6mAh/g，100圈循环后放电比容量为103.8mAh/g，首圈充放电库伦效率为97.2％，100圈循环后容量保持率为86.1％。
应用对比例1
本应用对比例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:8混合乙炔黑、PVDF以及对比例1提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)氩气气氛下，以摩尔浓度为1mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为145.7mAh/g，100圈循环后放电比容量为64.5mAh/g，首圈充放电库伦效率为95％，100圈循环后容量保持率为44.3％。
应用对比例2
本应用对比例提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:8混合乙炔黑、PVDF以及对比例2提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)氩气气氛下，以摩尔浓度为1mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
对得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，其首圈放电比容量为123.1mAh/g，100圈循环后放电比容量为70.3mAh/g，首圈充放电库伦效率为93％，100圈循环后容量保持率为57.1％。
对应用例1-12以及应用对比例1-2得到的CR2032型纽扣电池在2-4.3V电压窗口以及0.2C的倍率下进行循环稳定性和倍率性能测试，所得结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明应用例1-12提供的钠离子电池的首圈放电比容量为103-137mAh/g，100圈循环后放电比容量为80-113mAh/g，首圈充放电库伦效率为95.7-99.9％，100圈循环后容量保持率为59.5-88.3％。
对比应用例1提供的钠离子电池所用钠离子正极材料由对比例1提供，对比例1提供的钠离子正极材料与实施例1-8相比，没有掺杂铜离子或镁离子。对比应用例1提供的钠离子电池首圈放电比容量为145.7mAh/g，高于应用例1-12提供的钠离子电池的首圈放电比容量，但首圈充放电库伦效率为95％，低于应用例1-12提供的钠离子电池的首圈充放电库伦效率，且100圈循环后放电比容量为64.5mAh/g，100圈循环后容量保持率仅为44.3％，低于应用例1-12提供的钠离子电池的100圈循环后容量保持率。
对比应用例2提供的钠离子电池所用钠离子正极材料由对比例2提供，对比例2提供的钠离子正极材料与实施例3相比，用等摩尔量的氧化锌替代氧化铜。对比应用例2提供的钠离子电池首圈放电比容量为123.1mAh/g，但首圈充放电库伦效率为93％，低于应用例1-12提供的钠离子电池的首圈充放电库伦效率；且100圈循环后放电比容量为70.3mAh/g，100圈循环后容量保持率仅为57.1％，低于应用例1-12提供的钠离子电池的100圈循环后容量保持率。
综上，本发明通过在钠离子电池正极材料中掺杂铜离子，有效抑制由于充放电过程中出现的P2-O2转变引起的不可逆结构坍塌，从而提高了正极材料的循环稳定性及倍率性能，由掺杂有铜离子和/或镁离子的钠离子电池正极材料制备得到的钠离子电池的首圈放电比容量高达137mAh/g，首圈充放电库伦效率高达99.9％，循环100圈后容量保持率高达88.3％，且倍率性能优良，本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉，适用于大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子结构式为Na2/3Ni1/3- xMxMn2/3O2，其中，0＜x＜1/3，M为Cu和/或Mg；
所述正极材料为具有六角形和/或条形形貌的层状颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述层状颗粒的粒径为0.5-5μm，优选为2-4μm；
优选地，所述M的掺杂量为0.05≤x≤0.2，优选为x＝0.15；
优选地，所述层状颗粒为P2型层状颗粒。
3.一种如权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、掺杂元素源与锰源，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后进行球磨处理，得到混合浆料，并将所得混合浆料进行干燥处理；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下进行煅烧，得到钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂元素源包括氧化铜和/或氧化镁；
优选的，所述锰源包括硫酸锰、二氧化锰或三氧化二锰中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨处理在行星球磨机中进行；
优选地，所述球磨处理的时间为4-8h，优选为5-7h；
优选地，所述球磨处理的转速为200-300r/min，优选为230-270r/min；
优选地，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
优选地，所述干燥处理的温度为75-85℃，优选为78-82℃；
优选地，所述干燥处理的时间为10-14h，优选为11-13h；
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为850-950℃，优选为880-920℃；
优选地，所述煅烧的时间为8-12h，优选为9-11h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，混合碳酸钠、氧化镍、掺杂元素源与锰源，得到混合原料；
(2)步骤(1)所得混合原料与无水乙醇混合后在行星球磨机中进行球磨处理4-8h，球磨处理的转速为200-300r/min，得到混合浆料，所得混合浆料在75-85℃下干燥处理10-14h，所述无水乙醇的用量为没过研磨球；
(3)步骤(2)所得干燥处理后的混合浆料在空气气氛下煅烧8-12h，所述煅烧的温度为850-950℃，得到钠离子电池正极材料。
7.一种如权利要求1或2所述的正极材料制备得到的钠离子电池。
8.一种如根据权利要求7所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合乙炔黑、PVDF以及权利要求1或2提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)组装正极片、负极片、电解液与隔膜，制备得到钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述正极材料、乙炔黑以及PVDF的质量比为(6-10):1:1；优选为8:1:1；
优选地，所述干燥的温度为75-95℃，优选为80℃；
优选地，所述干燥的时间为7-9h，优选为8h；
优选地，步骤(b)所述组装在惰性气氛下进行；
优选地，步骤(b)所述负极片为金属钠片；
优选地，步骤(b)所述电解液为高氯酸钠的聚碳酸酯溶液；
优选地，所述电解液中高氯酸钠的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，优选为1mol/L；
优选地，步骤(b)所述隔膜为玻璃纤维隔膜；
优选地，步骤(b)所述钠离子电池为CR2032型纽扣电池。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)按照重量比1:1:(6-10)混合乙炔黑、PVDF以及权利要求1或2提供的钠离子电池正极材料，得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆于铝箔上，经干燥后得到正极片；
(b)惰性气氛下，以摩尔浓度为0.8-1.2mol/L的高氯酸钠的聚碳酸酯溶液为电解液，组装正极片、金属钠片以及玻璃纤维隔膜，制备得到CR2032型纽扣电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190510 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |