CN116247193A - 一种p2/o3复合型层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种p2/o3复合型层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种P2/O3复合型层状氧化物及其制备方法和应用，属于钠离子电池领域。所述复合材料的分子式为NaxNi0.2Mn0.55CuyTizZnδO2，其中0.67<x<1，y＝2z，y+z+δ＝0.25，0.02<δ<0.05；所述复合材料具有P2结构和O3结构，其中P2结构集中在复合材料的外围，O3结构集中在复合材料的内部。该复合材料具有P2/O3复合结构，拥有P2结构的稳定性以及O3结构的高容量，作为钠离子电池正极材料具有较高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，尤其适用于大倍率的钠离子电池正极材料上的应用。

Description

一种P2/O3复合型层状氧化物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种P2/O3复合型层状氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
当前，锂离子电池有着高能量密度和可反复使用的优势，成为主要的清洁能源之一，并广泛应用于移动电子设备和新能源汽车领域。但锂元素并不是储量丰富的元素，对锂元素的回收也是一大难题；随着锂离子电池的火热，锂矿价格持续上升，锂离子电池成本持续上升。钠离子电池具有与锂离子电池相似的存储原理和相近的储存性能，由于钠元素的丰富程度，无疑是更便宜的替代品。
层状过渡金属氧化物一般通式为NaxMO2，按照钠离子配位环境不同可分为P型和O型两种，P型结构中钠离子占据三棱柱位置，O型结构中钠离子则是处在八面体位置，数字代表氧层在最少重复单元的堆垛层数。目前最被关注的两种结构分别是P2和O3结构，两者在不同的性能方面各有优劣。比如在P2型结构中存在一个针对Na+的开放通道，它可以增强Na+的扩散，提供高容量。然而，P2型电极的初始Na含量通常低于O3型电极，这限制了初始库伦效率，且容易发生P2→O2相变影响循环稳定性。与P2型材料相比，O3型材料中，钠从一个八面体位置到另一个八面体位置的扩散是通过面共享的间隙四面体位置发生的，且扩散速度相对较慢，导致其倍率性能和循环性能较差。并且，当O3型层状氧化物暴露在空气中时，钠会自发提取并形成钠残留物(碳酸钠、氢氧化钠等)在界面上，从而降低了活性材料和界面离子电导率，大大提高了材料储存和电池制造成本。
因此，开发一种比容量高、循环稳定性和倍率性能优异的层状金属氧化物作为钠离子电池正极材料显得尤为重要。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种P2/O3复合型层状氧化物复合材料，该复合材料具有P2/O3复合结构，拥有P2结构的稳定性以及O3结构的高容量，作为钠离子电池正极材料具有较高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，尤其适用于大倍率的钠离子电池正极材料上的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种P2/O3复合型层状氧化物复合材料，所述复合材料的分子式为NaxNi0.2Mn0.55CuyTizZnδO2，其中0.67<x<1，y＝2z，y+z+δ＝0.25，0.02<δ<0.05；
所述复合材料具有P2结构和O3结构，其中P2结构集中在复合材料的外围，O3结构集中在复合材料的内部。
本发明的层状金属氧化物具有P2/O3复合结构，外围的P2结构不仅提供了钠离子扩散通道，加快离子和电子的迁徙动力，又缓解了O3型材料暴露在空气中易失效的问题。内部的O3结构为整体提供了足够的钠含量，并且P2与O3之间的界面也存在一定的插层赝电容效应，可提供一定的容量。同时，复合结构中存在一定的位错，有利于提高复合材料的稳定性，缓解充放电过程中的体积膨胀。该复合材料作为钠离子电池正极材料表现出高容量、高倍率性能和优异的循环稳定性。
本发明采用特定比例的铜、钛、锌来替代镍，一方面可以降低成本，另一方面几种过渡金属离子的引入均对复合材料的性能有一定的影响，如引入铜离子可以抑制相变，增强复合材料在空气中的稳定性；钛离子可以使充放电曲线变得平滑，解决高电压下的析氧问题，并有效的提高钠离子扩散系数；锌离子的引入可以起到支柱作用，缓解钠层之间的静电排斥效应。
优选的，所述复合材料包含六方晶体结构和菱方晶体结构。
本发明的另一目的在于提供所述P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.按照复合材料中金属元素的化学计量比，将钠源、锰源、镍源、锌源和铜源溶于去离子水中，在70～90℃下搅拌均匀，然后加入金属离子摩尔比1～2倍的柠檬酸，得到绿色透明溶液；再加入钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液，在80～90℃下连续搅拌，溶剂蒸发形成溶胶，将所得溶胶干燥后得到淡绿色的前驱体粉末；
S2.将步骤S1得到的前驱体粉末进行研磨，然后置于500～700℃下保温4～6h，再升温至850～950℃保温10～14h，即得到所述P2/O3复合型层状氧化物复合材料。
本发明的制备方法中，先以溶胶凝胶法合成湿凝胶，再通过高温退火得到层状氧化物NaxNi0.2Mn0.55CuyTizZnδO2；该方法具有制备工艺简单、成本低和环保无毒等优点。
优选的，步骤S1中，所述钛酸四丁酯和乙醇的体积比为(2～4):50。
优选的，步骤S1中，干燥的温度为110～120℃，时间为12h。
优选的，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为8～16h。
优选的，步骤S2中，所述前驱体粉末研磨后得到白色粉末，然后将白色粉末置于500℃下保温5h，然后以8℃/min升温至900℃保温12h。
优选的，所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种；所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
优选的，所述锌源为乙酸锌或氯化锌；所述铜源为乙酸铜或氯化铜。
本发明的再一目的在于提供所述制备方法制备的P2/O3复合型层状氧化物复合材料在制备钠离子电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明的层状金属氧化物具有P2/O3复合结构，外围的P2结构不仅提供了钠离子扩散通道，加快离子和电子的迁徙动力，又缓解了O3型材料暴露在空气中易失效的问题。内部的O3结构为整体提供了足够的钠含量，并且P2与O3之间的界面也存在一定的插层赝电容效应，可提供一定的容量。同时，复合结构中存在一定的位错，有利于提高复合材料的稳定性，缓解充放电过程中的体积膨胀。该复合材料作为钠离子电池正极材料表现出高容量、高倍率性能和优异的循环稳定性。
(2)本发明采用特定比例的铜、钛、锌来替代镍，一方面可以降低成本，另一方面几种过渡金属离子的引入均对复合材料的性能有一定的影响，如引入铜离子可以抑制相变，增强材料在空气中的稳定性；钛离子可以使充放电曲线变得平滑，解决高电压下的析氧问题，并有效的提高钠离子扩散系数；锌离子的引入可以起到支柱作用，缓解钠层之间的静电排斥效应。
(3)本发明的层状氧化物复合材料作为钠离子电池的正极材料，在0.01A·g-1的电流密度可达到133.9mAh·g-1的可逆容量，在1A·g-1的大电流密度下，可达到82.8mAh·g-1，循环500圈也能保持65.4mAh·g-1的容量。
附图说明
图1为实施例1制备的复合材料的HR-TEM图和SEAD图；
图2为图1(a)的局部放大图；
图3为实施例1～2、对比例1制备的复合材料的SEM图；
图4为实施例1～2、对比例1制备的复合材料的XRD图；
图5为实施例1～2、对比例1制备的复合材料在1A·g-1电流密度下的循环性能图；
图6为实施例1制备的复合材料的倍率性能图；
图7为实施例4制备的复合材料在0.1A·g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将0.45mmol碳酸钠、0.55mmol四水合乙酸锰、0.2mmol四水合乙酸镍、0.14mmol一水合乙酸铜和0.04mmol二水合乙酸锌依次溶解在200mL去离子水中，然后混合，在80℃下搅拌得到均匀的金属溶液，再加入总金属离子摩尔比1.5倍的柠檬酸，浑浊溶液变成绿色透明溶液；再加入钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液(混合溶液中钛酸四丁酯为0.07mmol，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为3:50)，在80℃下连续搅拌，溶剂蒸发形成溶胶，最后将所得溶胶在120℃下干燥12h，得到淡绿色的前驱体粉末；
S2.将步骤S1得到的前驱体粉末进行研磨，得到白色粉末，然后将白色粉末放入坩埚中，坩埚放入马弗炉中，在500℃下保温5h，然后以8℃/min升温至900℃保温12h，即得到P2/O3复合型层状氧化物复合材料Na0.9Ni0.2Mn0.55Cu0.14Ti0.07Zn0.04O2。
图1(a)和图2为实施例1制备的Na0.9Ni0.2Mn0.55Cu0.14Ti0.07Zn0.04O2复合材料的HR-TEM图，图2为复合材料的SEAD图，从图2可以看出，对其晶面间距的测量表明，边缘部分为P2相，内侧部分为O3相，P2相的(001)晶面间距为0.249nm，O3相的(012)晶面间距为0.244nm。SEAD图中是多晶衍射环，既有属于P2的(002)、(103)等面，也有属于O3的(012)、(015)等面。
实施例1制备的复合材料包含六方晶体结构和菱方晶体结构。
实施例2
本实施例的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，碳酸钠的用量为0.35mmol，柠檬酸的物质的量与总金属离子的物质的量相同；制备得到的复合材料分子式为Na0.7Ni0.2Mn0.55Cu0.14Ti0.07Zn0.04O2。
实施例3
一种P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将0.8mmol乙酸钠、0.55mmol硝酸锰、0.2mmol硝酸镍、0.14mmol氯化铜和0.04mmol氯化锌依次溶解在200mL去离子水中，然后混合，在90℃下搅拌得到均匀的金属溶液，再加入总金属离子摩尔比1.5倍的柠檬酸，浑浊溶液变成绿色透明溶液；再加入钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液(混合溶液中钛酸四丁酯为0.07mmol，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为4:50)，在90℃下连续搅拌，溶剂蒸发形成溶胶，最后将所得溶胶在110℃下干燥12h，得到淡绿色的前驱体粉末；
S2.将步骤S1得到的前驱体粉末进行研磨，得到白色粉末，然后将白色粉末放入坩埚中，坩埚放入马弗炉中，在700℃下保温4h，然后以8℃/min升温至850℃保温14h，即得到P2/O3复合型层状氧化物复合材料Na0.8Ni0.2Mn0.55Cu0.14Ti0.07Zn0.04O2。
实施例4
本实施例的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，碳酸钠的用量为0.35mmol，一水合乙酸铜的用量为0.15mmol，二水合乙酸锌的用量为0.025mmol，钛酸四丁酯的用量为0.075mmol；制备得到的复合材料分子式为Na0.7Ni0.2Mn0.55Cu0.15Ti0.075Zn0.025O2。
对比例1
本对比例的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，碳酸钠的用量为0.5mmol；制备得到的复合材料分子式为
NaNi0.2Mn0.55Cu0.14Ti0.07Zn0.04O2。
对比例2
本对比例的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加锌源，同步增加铜源和钛源的比例，将0.45mmol碳酸钠、0.5mmol四水合乙酸锰、0.2mmol四水合乙酸镍、0.2mmol一水合乙酸铜依次溶解在200mL去离子水中，再加入钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液(混合溶液中钛酸四丁酯为0.1mmol，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为3:50)，其余的操作与实施例1相同；制备得到的复合材料分子式为Na0.9Ni0.2Mn0.5Cu0.2Ti0.1O2。
图3为复合材料的SEM图，其中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、对比例1制备得到的复合材料的SEM图，从图中可以看出，材料的表面形貌较为光滑，具有层状结构，有利于电解液浸润。
图4为实施例1、实施例2、对比例1制备得到的复合材料的XRD图，从图中可以看出，实施例1的复合材料的XRD图所有的峰都能很好地对应O3-(PDF#54-0887)和P2-(PDF#0894)的标准卡片峰，既有P2结构，又有O3结构。而对比例1的复合材料缺少P2结构的部分特征峰。
应用例
将实施例1～4和对比例1～2制备的复合材料、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照质量比7:2:1进行混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，超声分散后形成浆料，涂覆在铝箔上并真空干燥12h后压制成极片。以制备的复合材料为正极，以钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，NaClO4为电解液组装纽扣电池(CR2032)并进行电化学性能测试。
使用蓝电电池测试系统在1A·g-1的电流密度下，通过恒流充放电技术对实施例1～2和对比例1的复合材料的电化学性能进行测试，测试结果如图5所示；从图5可以看出，在1A·g-1的电流密度下，实施例1复合材料的首轮放电比容量为82.8mAh/g，500圈后放电比容量为65.4mAh/g，容量保持率为78.9％；实施例2复合材料的首轮放电比容量为86.6mAh/g，500圈后放电比容量为67mAh/g；说明本发明的P2/O3复合型层状复合复合材料具有优异的循环稳定性。对比例1复合材料的首轮放电比容量为86.3mAh/g，500圈后放电比容量为51.5mAh/g，容量保持率仅为59.7％。对比例2的首轮放电比容量仅为67.7mAh/g，500圈后放电比容量为59.2mAh/g。
图6为实施例1的复合材料的倍率性能图，从图6可以在看出，在0.01A·g-1的电流密度可达到133.9mAh·g-1的可逆容量，在1A·g-1的大电流下，仍有80mAh·g-1以上的可逆容量，并且在恢复到小电流时，容量并未损失；说明本发明的复合材料具有优异的倍率性能。
实施例1的复合材料作为钠离子电池正极材料的Rct为280Ω～360Ω，钠离子扩散系数在2-4.3V下为1.552×10-11cm2·s-1～2.382×10-10cm2·s-1。
使用蓝电电池测试系统在0.1A·g-1的电流密度下，通过恒流充放电技术对实施例4的复合材料的电化学性能进行测试，测试结果如图7所示，从图7可以看出，在0.1A·g-1的电流密度下，实施例4复合材料的首轮放电比容量为103.9mAh/g，100圈后放电比容量为91mAh/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种P2/O3复合型层状氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料的分子式为NaxNi0.2Mn0.55CuyTizZnδO2，其中0.67<x<1，y＝2z，y+z+δ＝0.25，0.02<δ<0.05；
所述复合材料具有P2结构和O3结构，其中P2结构集中在复合材料的外围，O3结构集中在复合材料的内部。
2.根据权利要求1所述的一种P2/O3复合型层状氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料包含六方晶体结构和菱方晶体结构。
3.权利要求1～2任一项所述的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按照复合材料中金属元素的化学计量比，将钠源、锰源、镍源、锌源和铜源溶于去离子水中，在70～90℃下搅拌均匀，然后加入金属离子摩尔比1～2倍的柠檬酸，得到绿色透明溶液；再加入钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液，在80～90℃下连续搅拌，溶剂蒸发形成溶胶，将所得溶胶干燥后得到淡绿色的前驱体粉末；
S2.将步骤S1得到的前驱体粉末进行研磨，然后置于500～700℃下保温4～6h，再升温至850～950℃保温10～14h，即得到所述P2/O3复合型层状氧化物复合材料。
4.根据权利要求3所述的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钛酸四丁酯和乙醇的体积比为(2～4):50。
5.根据权利要求3所述的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥的温度为110～120℃，时间为12h。
6.根据权利要求3所述的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述前驱体粉末研磨后得到白色粉末，然后将白色粉末置于500℃下保温5h，然后以8℃/min升温至900℃保温12h。
7.根据权利要求3所述的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种；所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的P2/O3复合型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌源为乙酸锌或氯化锌；所述铜源为乙酸铜或氯化铜。
9.权利要求3～8任一项制备方法制备的P2/O3复合型层状氧化物复合材料在制备钠离子电池正极材料中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116565183A (zh) * 2023-07-06 2023-08-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置

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