CN103311540B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103311540B
CN103311540B CN201310201217.4A CN201310201217A CN103311540B CN 103311540 B CN103311540 B CN 103311540B CN 201310201217 A CN201310201217 A CN 201310201217A CN 103311540 B CN103311540 B CN 103311540B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
salt
anode material
preparation
ion batteries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310201217.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103311540A (zh
Inventor
胡航
殷康健
李爱菊
龚蓉
陈强
陈红雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201310201217.4A priority Critical patent/CN103311540B/zh
Publication of CN103311540A publication Critical patent/CN103311540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103311540B publication Critical patent/CN103311540B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及制备方法，所述正极材料包含镍锰酸锂，且掺杂有一种或多种金属X的材料，其中所述金属X为镥Lu、镱Yb、镓Ga、锆Zr中的一种或多种；该正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,0<a≤0.03。通过该制备方法制得的锂离子电池正极材料元素混合更加均匀，结构更加规整，且循环性能良好，进而提高了锂离子电池的性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，化学电源越来越受到人们的重视，尤其是锂离子电池，因其高比容量、高比功率、长寿命、对环境友好的特点，成为人们关注的焦点。在锂离子电池中，正极材料是其核心，是绝对锂离子电池电化学性能、安全性能及其进一步发展的主要因素。
锂离子电池正极材料的发展是制约锂离子电池进一步扩大应用的主要因素，商业上的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料等，但都不能完全满足当前发展的需求。钴酸锂比容量高，循环性能较好，但制造成本昂贵且存在安全隐患；磷酸铁锂安全性能好，但比容量较低，倍率性能差；锰酸锂成本低，低温性能好，但能量密度低，高温循环性能差；三元材料能量密度高，循环性能好，但存在安全隐患且电位平台较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，通过该制备方法制得的锂离子电池正极材料元素混合更加均匀，结构更加规整，且循环性能良好，进而提高了锂离子电池的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种锂离子电池正极材料，所述正极材料包含镍锰酸锂，且掺杂有一种或多种金属X的材料，其中所述金属X为镥Lu、镱Yb、镓Ga、锆Zr中的一种或多种；
所述正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,0<a≤0.03。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、以及金属X元素的化合物和铵的酸溶液，按摩尔比为1:0.5:(1.5-a):a:3的用量混合溶解在去离子水中，配成混合溶液，其中0<a≤0.03，所述金属X为镥Lu、镱Yb、镓Ga、锆Zr中的一种或多种；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液在60-80℃下不断搅拌蒸干得到凝胶；
(3)将步骤(2)制取的凝胶快速转移至真空干燥箱于110℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的干燥凝胶转移至马弗炉中在300-400℃预烧结3-5h，预烧时升温速率为2-10℃/s；
(5)随后在800-900℃下二次烧结10-15h，二次烧结过程中适时的补氧气且升温速率为1-10℃/s，并自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得的产物研磨、过筛，得到所述锂离子电池正极材料。
所述可溶性锂盐为硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂的一种或几种。
所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍的一种或几种。
所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰的一种或几种。
所述金属X元素的化合物为所述金属X的可溶性盐，其中：
可溶性镥盐为氯化镥、硫酸镥的一种或两种；可溶性镱盐为硝酸镱、硫酸镱、氯化镱的一种或几种；可溶性镓盐为硝酸镓、氯化镓的一种或两种；可溶性锆盐为硝酸锆、氯化锆、乙酸锆的一种或几种。
步骤(1)中所述铵的酸溶液包括草酸铵、柠檬酸铵、苹果酸铵的一种或几种。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，所述正极材料包含镍锰酸锂，且掺杂有一种或多种金属X的材料，其中所述金属X为镥Lu、镱Yb、镓Ga、锆Zr中的一种或多种；该正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,0<a≤0.03。通过该制备方法制得的锂离子电池正极材料元素混合更加均匀，结构更加规整，且循环性能良好，进而提高了锂离子电池的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供锂离子电池正极材料的制备方法流程示意图；
图2为利用本发明实施例所提供的正极材料组装成扣式电池的循环性能示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料包含镍锰酸锂，且掺杂有一种或多种金属X的材料，其中所述金属X为镥Lu、镱Yb、镓Ga、锆Zr中的一种或多种；
所述正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,0<a≤0.03。
下面结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供锂离子电池正极材料的制备方法流程示意图，所述制备方法包括：
(1)将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、以及金属X元素的化合物和铵的酸溶液，按摩尔比为1:0.5:(1.5-a):a:3的用量混合溶解在去离子水中，配成混合溶液，其中0<a≤0.03，所述金属X为镥Lu、镱Yb、镓Ga、锆Zr中的一种或多种；
在该步骤(1)中，所述可溶性锂盐可以为硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂的一种或几种；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰的一种或几种。
且所述金属X元素的化合物为所述金属X的可溶性盐，其中：
可溶性镥盐为氯化镥、硫酸镥的一种或两种；可溶性镱盐为硝酸镱、硫酸镱、氯化镱的一种或几种；可溶性镓盐为硝酸镓、氯化镓的一种或两种；可溶性锆盐为硝酸锆、氯化锆、乙酸锆的一种或几种。
另外，上述步骤中所述铵的酸溶液还可以包括草酸铵、柠檬酸铵、苹果酸铵的一种或几种溶液。
所述铵的酸溶液包括草酸铵、柠檬酸铵、苹果酸铵的一种或几种。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液在60-80℃下不断搅拌蒸干得到凝胶；
(3)将步骤(2)制取的凝胶快速转移至真空干燥箱于110℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的干燥凝胶转移至马弗炉中在300-400℃预烧结3-5h，预烧时升温速率为2-10℃/s；
(5)随后在800-900℃下二次烧结10-15h，二次烧结过程中适时的补氧气且升温速率为1-10℃/s，并自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得的产物研磨、过筛，得到所述锂离子电池正极材料。
进一步的，还可以利用上述所得到的锂离子电池正极材料制作锂离子电池正极，并组装成相应的锂离子电池，具体是将电池正极材料LiNi0.5Mn1.5-aXaO4、乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1称量，用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌调浆，用铝箔作为正电极的集流体进行涂敷，经过干燥后切成圆片，然后以金属锂为负极、聚丙烯微孔薄膜为隔膜、1.0mol/LLiPF6EC+DMC(v:v＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱里组装电池，然后进行电池的电化学性能测试。
举例来说，如图2所示为利用本发明实施例所提供的正极材料组装成扣式电池的循环性能示意图，由图2中电池的循环性能可知：由于采用了至少一种其他金属离子的掺杂，增强了镍锰酸锂正极材料的充放电循环性能，抑制了John-Teller效应，从而获得了循环性能良好、结构更稳定的高性能锂离子电池正极材料镍锰酸锂。
下面再以具体的实例来对上述的正极材料的制备过程进行说明：
实施例1：
制备化学式为LiNi0.5Mn1.47Lu0.03O4的镍锰酸锂正极材料。首先按化学计量比称取1mol硝酸锂、0.5mol硝酸镍、1.47mol硝酸锰、0.03mol硫酸镥以及3mol的草酸铵加入500ml的去离子水中，于60℃下搅拌直至得到湿凝胶；
将湿凝胶放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝胶，然后将干凝胶转移至马弗炉中，于400℃下预烧结4h，预烧结的升温速率为2℃/s，在以1℃/s的速率升温至800℃煅烧15h，并适时补充氧气。
自然冷却至室温，研磨过筛得到高性能锂离子电池正极材料。
再将所得材料按上述方法组装成钮扣电池并在1C倍率下进行恒流充放电性能测试。
实施例2：
制备化学式为LiNi0.5Mn1.48Lu0.01Zr0.01O4的镍锰酸锂正极材料。首先按化学计量比称取1mol硫酸锂、0.5mol乙酸镍、1.48mol硝酸锰、0.01mol氯化镥、0.01mol硝酸锆以及3mol的苹果酸铵加入500ml的去离子水中，于80℃下搅拌直至得到湿凝胶；
将湿凝胶放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝胶，然后将干凝胶转移至马弗炉中，于400℃下预烧结4h，预烧结的升温速率为10℃/s，在以10℃/s的速率升温至900℃煅烧15h，并适时补充氧气。
自然冷却至室温，研磨过筛得到高性能锂离子电池正极材料。
再将所得材料按上述方法组装成钮扣电池并在1C倍率下进行恒流充放电性能测试。
实施例3：
制备化学式为LiNi0.5Mn1.47Lu0.01Zr0.01Yb0.01O4的镍锰酸锂正极材料。首先按化学计量比称取1mol硫酸锂、0.5mol硝酸镍、1.47mol乙酸锰、0.01mol硫酸镥、0.01mol硝酸锆、0.01mol氯化镱以及3mol的柠檬酸铵加入500ml的去离子水中，于70℃下搅拌直至得到湿凝胶；
将湿凝胶放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝胶，然后将干凝胶转移至马弗炉中，于300℃下预烧结5h，预烧结的升温速率为5℃/s，在以6℃/s的速率升温至900℃煅烧15h，并适时补充氧气。
自然冷却至室温，研磨过筛得到高性能锂离子电池正极材料。
再将所得材料按上述方法组装成钮扣电池并在1C倍率下进行恒流充放电性能测试。
实施例4：
制备化学式为LiNi0.5Mn1.48Lu0.005Zr0.005Yb0.005Ga0.005O4的镍锰酸锂正极材料。首先按化学计量比称取1mol乙酸锂、0.5mol硫酸镍、1.48mol硝酸锰、0.005mol氯化镥、0.005mol氯化锆、0.005mol硫酸镱、0.005mol硝酸镓以及3mol的草酸铵加入500ml的去离子水中，于70℃下搅拌直至得到湿凝胶；
将湿凝胶放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝胶，然后将干凝胶转移至马弗炉中，于300℃下预烧结5h，预烧结的升温速率为3℃/s，在以5℃/s的速率升温至900℃煅烧15h，并适时补充氧气。
自然冷却至室温，研磨过筛得到高性能锂离子电池正极材料。
再将所得材料按上述方法组装成钮扣电池并在1C倍率下进行恒流充放电性能测试。
综上所述，通过上述本发明实施例制备方法制得的锂离子电池正极材料元素混合更加均匀，结构更加规整，且循环性能良好，进而提高了锂离子电池的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、以及金属X元素的化合物和铵的酸溶液，按摩尔比为1:0.5:(1.5-a):a:3的用量混合溶解在去离子水中，配成混合溶液，其中0<a≤0.03，所述金属X为镥Lu、镱Yb、镓Ga、锆Zr中的一种或多种；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液在60-80℃下不断搅拌蒸干得到凝胶；
(3)将步骤(2)制取的凝胶快速转移至真空干燥箱于110℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的干燥凝胶转移至马弗炉中在300-400℃预烧结3-5h，预烧时升温速率为2-10℃/s；
(5)随后在800-900℃下二次烧结10-15h，二次烧结过程中适时的补氧气且升温速率为1-10℃/s，并自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得的产物研磨、过筛，得到所述锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,0<a≤0.03。
2.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述可溶性锂盐为硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂的一种或几种。
3.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍的一种或几种。
4.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰的一种或几种。
5.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属X元素的化合物为所述金属X的可溶性盐，其中：
可溶性镥盐为氯化镥、硫酸镥的一种或两种；可溶性镱盐为硝酸镱、硫酸镱、氯化镱的一种或几种；可溶性镓盐为硝酸镓、氯化镓的一种或两种；可溶性锆盐为硝酸锆、氯化锆、乙酸锆的一种或几种。
6.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述铵的酸溶液包括草酸铵、柠檬酸铵、苹果酸铵的一种或几种溶液。
CN201310201217.4A 2013-05-27 2013-05-27 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN103311540B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310201217.4A CN103311540B (zh) 2013-05-27 2013-05-27 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310201217.4A CN103311540B (zh) 2013-05-27 2013-05-27 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103311540A CN103311540A (zh) 2013-09-18
CN103311540B true CN103311540B (zh) 2016-01-20

Family

ID=49136518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310201217.4A Expired - Fee Related CN103311540B (zh) 2013-05-27 2013-05-27 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103311540B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201370B (zh) * 2014-07-16 2016-10-05 北京好风光储能技术有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106784720B (zh) * 2017-01-08 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能的锰基锂离子电池正极材料及制备方法
CN107946551B (zh) * 2017-10-20 2020-07-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 掺杂镍锰酸锂材料、改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107834054B (zh) * 2017-12-19 2020-11-13 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN109935798A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用镍锰锂复合材料的制备方法
CN109037612A (zh) * 2018-07-04 2018-12-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钪掺杂镍锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113955805A (zh) * 2021-09-03 2022-01-21 西安电子科技大学 一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667865A (zh) * 2004-03-12 2005-09-14 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN101133513A (zh) * 2005-06-14 2008-02-27 松下电器产业株式会社 非水电解液二次电池
CN101320807A (zh) * 2008-07-04 2008-12-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101388448A (zh) * 2006-09-14 2009-03-18 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池
CN102088087A (zh) * 2010-12-31 2011-06-08 华南师范大学 一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102723481A (zh) * 2012-07-09 2012-10-10 华南师范大学 一种掺杂微量钨元素的高压锂电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120028128A1 (en) * 2009-03-18 2012-02-02 Santoku Corporation All-solid-state lithium battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667865A (zh) * 2004-03-12 2005-09-14 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN101133513A (zh) * 2005-06-14 2008-02-27 松下电器产业株式会社 非水电解液二次电池
CN101388448A (zh) * 2006-09-14 2009-03-18 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池
CN101320807A (zh) * 2008-07-04 2008-12-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102088087A (zh) * 2010-12-31 2011-06-08 华南师范大学 一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102723481A (zh) * 2012-07-09 2012-10-10 华南师范大学 一种掺杂微量钨元素的高压锂电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103311540A (zh) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103311540B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104157831B (zh) 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN106340638B (zh) 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109980219A (zh) 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
CN103682316B (zh) 长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN103474650B (zh) 中空形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN107910529A (zh) 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN104600282A (zh) 一种表面修饰改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104157844B (zh) 一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105098158B (zh) 一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN109904441A (zh) 一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法
CN104134790A (zh) 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用
CN103400974B (zh) 钒系氧化物作镁二次电池正极材料的应用及其溶胶凝胶制备方法
CN107302083A (zh) 镍锰酸锂正极材料的一种固相反应法制备方法
CN106450285A (zh) 镁、钠双掺杂提高锰酸锂正极材料电化学性能的制备方法
CN103219507A (zh) 管状结构的复合材料及其制备方法和应用
CN103413927B (zh) 一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105304894A (zh) 一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法
CN103280572B (zh) 一种锂离子电池正极三元材料及制备方法
CN104852040A (zh) 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法
JPH10116618A (ja) 非水系電解質電池正極活物質用リチウムコバルト複合酸化物
CN103872313B (zh) 锂离子电池正极材料LiMn2‑2xM(II)xSixO4及其制备方法
CN106784657A (zh) 一种钠和铁共掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法
CN104425810A (zh) 一种改性的锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池
CN107834054B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20200527

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee