CN101133513A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种非水电解液二次电池，包括正极、负极和非水电解液。正极包括正极活性材料层，负极包括负极活性材料层。正极活性材料层包括含有镍的含锂金属氧化物作为正极活性材料。每单位电池容量的正极活性材料层的面积为190～800cm2/Ah。多孔耐热层位于正极和负极之间，非水电解液的量与多孔耐热层的面积的比值为70～150ml/m2。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池，尤其涉及一种能抑制容量因振动而减少的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，非水电解液二次电池，尤其是锂离子二次电池作为具有较高工作电压和较高能量密度的二次电池正被积极研究，其可用作驱动便携式电子器件比如移动电话、膝上型个人电脑和录像摄像机的电源。此外，为用作需要较高能量输出的设备比如电力工具或电动车的电源，已加速了对其的研究。锂离子二次电池作为高容量电源正被积极研究，以代替尤其用于两用电动车的商品镍金属氢化蓄电池(在下文中称为HEV)。
与用于小能耗器件的锂离子二次电池不同，该高能量输出锂离子二次电池被设计成具有较大的电极面积以使电池反应平稳进行，从而可以瞬时输出较大的电流。
与用于小能耗器件领域的电池不同，用于HEV领域中的电池容量消耗较大。因此，考虑到来源和成本，人们正在尝试在用于HEV的电池中使用含有镍或锰的正极活性材料以代替含有较贵的钴(LiCo2等)的正极活性材料(参见专利文献1)。含有镍或锰的正极活性材料可例举LiNi1-xMxO2和LiMn1-xMxO2(其中M为过渡金属等)。
其中，主要由镍构成的正极活性材料比如LiNi1-xMxO2(在下文中称为镍基正极活性材料)由于其较大的放电容量而很有希望作为用于高能量输出锂离子二次电池的活性材料。
同时，由树脂制成的微孔隔膜的缺点在于短路部分由于熔融等较易扩大。假设在电池组装过程中或意外地进入电极组件的杂质导致正极和负极之间产生短路，那么建议组合使用由树脂制成的微孔隔膜和包含无机填料(固体细颗粒)和粘结剂的多孔耐热层(参见专利文献2)。此处，将多孔耐热层涂覆在电极的活性材料层上。
多孔耐热层充满了无机填料比如氧化铝或二氧化硅。通过相对较少量的粘结剂将填料颗粒相互粘结。由于如上所述的高能量输出锂离子二次电池具有较大的电极面积，故引入该技术可能会显著提高安全性，同时保持其输出特性。
专利文献1：日本特开No.2002-203608
专利文献2：日本特开No.Hei 7-220759(日本专利申请No.3371301)
发明内容
本发明要解决的问题
然而，如专利文献2公开的包括含有镍基正极活性材料和耐热层的高能量输出锂离子二次电池，当实际用于电力工具或HEV时，其电池容量显示出明显的下降。分解其电池容量下降的电池显示，与使用由树脂制成的传统的微孔隔膜的情况不同，电池组件中的正极和负极发生了位移。于是可以确信，通过多孔耐热层，可以抑制正极和负极之间发生内部短路；然而，正极和负极彼此相对的面积因正极和负极发生位移而变小，结果使电池容量显著下降。
因此本发明试图解决上述问题，并且提供一种具有出色的抗振动性的高能量输出的非水电解液二次电池。
解决问题的方法
本发明的非水电解液二次电池包括正极、负极和非水电解液。正极包括正极活性材料层，负极包括负极活性材料层。正极活性材料层包括含有镍的含锂金属氧化物作为正极活性材料。每单位电池容量的正极活性材料层的面积为190～800cm2/Ah。多孔耐热层位于正极和负极之间。非水电解液的量B与多孔耐热层的面积A的比值B/A为70～150ml/m2。比如，将正极活性材料层涂覆在正极集电器的两个表面上。在该情况下，上述正极活性材料层的面积为正极活性材料层与正极集电器之间的接触面积的一半。也就是说，正极活性材料层的面积是指涂覆在正极集电器的一个表面上的正极活性材料层的面积。
例如，在负极活性材料层涂覆在负极集电器的两个表面上，并且在负极活性材料层的两个表面上均涂覆多孔耐热层的情况下，上述多孔耐热层的面积A为两个多孔耐热层的面积的和。
优选由树脂制成的微孔隔膜位于正极和多孔耐热层之间或位于负极和多孔耐热层之间。
优选将多孔耐热层粘结在正极活性材料层或负极活性材料层上。进一步优选多孔耐热层包括绝缘填料和粘结剂。此处，绝缘填料优选为无机氧化物。
本发明的一个实施方式使用如下列通式(1)所示的化合物作为正极活性材料：
LiNi1-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2        (1)
其中M1为选自于由Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W构成组中的至少一种；M2为选自于由Mg、Ca、Sr和Ba构成组中的至少两种；Mg和Ca是必需的；0.05≤a≤0.35；0.005≤b≤0.1；0.0001≤c≤0.05；以及0.0001≤d≤0.05。
本发明的另一实施方式使用如下列通式(2)所示的化合物作为正极活性材料：
LiNiaCobMncM3 dO2                   (2)
其中M3为选自于由Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.25≤a≤0.5；0≤b≤0.5；0.25≤c≤0.5；以及0≤d≤0.1。在上述通式(2)中，优选0≤b≤0.2和0.01≤d≤0.1。
然而，本发明的另一实施方式使用如下列通式(3)所示的化合物作为正极活性材料：
LiNiaMnbM4 cO4                      (3)
其中M4为选自于由Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.4≤a≤0.6；1.4≤b≤1.6；以及0≤c≤0.2。
在本发明的另一实施方式中，正极活性材料包括选自于由如通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的化合物构成组中的至少两种。
本发明的效果
在本发明中，由于非水电解液的量与多孔耐热层的面积的比值为70～150ml/m2，故多孔耐热层适度膨胀，从而能防止电极组件中的绕线位移。此外，由于每单位电池容量的正极活性材料层的面积为190～800cm2/Ah，故能提高电池的输出特性。因此，根据本发明，可以提供一种具有出色的抗振动性和高能量输出特性的非水电解液二次电池。
附图说明
图1所示为根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的一部分的横截面示意图。
图2所示为根据本发明的另一实施方式的非水电解液二次电池中的一部分的横截面示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行说明。
图1所示为根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的一部分的横截面示意图。
如图中所示的非水电解液二次电池包括正极2、负极3、和介于正极和负极之间的多孔耐热层4、容纳电极组件的电池壳1、以及非水电解液(图中未显示)。在该电极组件中，正极2、负极3和多孔耐热层4缠绕在一起。
正极2包括正极集电器和涂覆在其两个表面上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂以及视需要使用的导电剂。至于正极活性材料，使用含有镍的含锂氧化组合物。负极3包括负极集电器和涂覆在其两个表面上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料、粘结剂以及视需要使用的导电剂。
在如图1所示的非水电解液二次电池中，多孔耐热层4位于两个负极活性材料层上，以使正极与负极绝缘。
在本发明中，每单位电池容量的正极活性材料层的面积为190～800cm2/Ah，非水电解液的量B与多孔耐热层的面积A的比值B/A为70～150ml/m2。此处，多孔耐热层的面积A包括位于电极组件最外圈的多孔耐热层部分的面积。
本发明的发明者进行了深入的研究，从而获得了如下三个发现。第一个发现如下。与传统的主要由钴构成的含锂金属氧化物(下文中称为“钴基正极活性材料”)相比，镍基正极活性材料充电和放电期间的体积变化较小。因此，在具有较大电极面积的高能量输出锂离子二次电池中，电极组件的体积膨胀比以前更小。
第二个发现如下。在传统的电极组件中，注入非水电解液会造成电极组件的体积适度膨胀。然后将膨胀的电极组件压入电池壳中。这样可以防止电极组件发生绕线位移，即使在将电池安装在会进行持续振动的装置例如电力工具或HEV上时也是如此。
第三个发现如下。多孔耐热层具有出色的抗短路性，此外通过注入非水电解液使其体积膨胀至适当的程度。因此，即使使用镍基正极活性材料，电极组件的体积仍能充分膨胀。
多孔耐热层4可以包括作为主要材料的绝缘填料颗粒和用于粘结绝缘填料颗粒的粘结剂。可选地，多孔耐热层可以包括耐热树脂。耐热树脂的例子包括芳族聚酰胺和聚酰亚胺。为提高多孔耐热层的机械强度，优选多孔耐热层包括绝缘填料和粘结剂。
防止电极组件中的绕线位移的多孔耐热层4的体积膨胀效果与多孔耐热层4的面积和注入的非水电解液的量相关。非水电解液的量B与多孔耐热层4的面积A的比值B/A为70～150ml/m2。在多孔耐热层包括绝缘填料和粘结剂的情况下，粘结剂通过吸收非水电解液而膨胀，造成多孔耐热层膨胀，从而抑制电极组件中的绕线位移。在多孔耐热层由耐热树脂组成的情况下，如上所述，耐热树脂通过吸收非水电解液而溶胀，造成多孔耐热层膨胀，从而抑制电极组件中的绕线位移。
当非水电解液的量B与多孔耐热层4的面积A的比值B/A小于70ml/m2时，由于包含在多孔耐热层4中的粘结剂的溶胀度减小，故不能充分抑制电极组件中的绕线位移。当比值B/A大于150ml/m2时，在具有充分大的电极面积的高能量输出非水电解液二次电池的情况中，在高温储藏期间明显产生气体。因此，需要比值B/A落在70～150ml/m2的范围内。在该范围内，优选比值B/A为100～110。
在多孔耐热层包括绝缘填料和粘结剂的情况下，粘结剂与绝缘填料和粘结剂的总量的比值优选为1～10wt％，进一步优选为2～4wt％。当粘结剂的比例大于10wt％时，多孔耐热层无法包括足够量的空孔，从而在其内发生阻塞，从而造成放电特性下降。当粘结剂的比例小于1wt％时，例如，在将多孔耐热层涂覆在活性材料层上的情况下，粘合强度降低，于是多孔耐热层可能会与活性材料层分离。
多孔耐热层的厚度优选为3～7μm。如果多孔耐热层仅作为绝缘层，那么2μm的厚度可以满足该目的。然而，当多孔耐热层的厚度小于3μm时，无法获得因多孔耐热层溶胀而充分抑制绕线位移的效果。只是为了将电极组件插入电池壳的目的的话，多孔耐热层的厚度不大于8μm就可以满足该目的。然而，当多孔耐热层超过7μm时，多孔耐热层过度溶胀，从而使放电特性下降。
应当注意当比值B/A在70～150ml/m2的范围内时，如果多孔耐热层的厚度在上述范围内变化，那么可以确信会有充足够量的非水电解液被吸收到多孔耐热层中。
多孔耐热层的孔隙率优选为30～65％，进一步优选为40～55％。当多孔耐热层的孔隙率大于65％时，多孔耐热层的结构强度会下降。当多孔耐热层的孔隙率小于30％时，多孔耐热层不能包括足够数量的空孔，于是会在其内发生阻塞，从而降低放电特性。
多孔耐热层的孔隙率可以使用比如多孔耐热层的厚度、绝缘填料和粘结剂的绝对比重、绝缘填料和粘结剂的重量比等进行确定。例如，可以通过切割多孔耐热层，接着使用电子显微镜测量其横截面上大约10个点的厚度来确定多孔耐热层的厚度。可以将测得数值的平均值作为多孔耐热层的厚度。
多孔耐热层4可以位于例如正极2和负极3中的至少一个电极上。此处，多孔耐热层优选粘结在至少一个电极的活性材料层上，从而使多孔耐热层介于正极和负极之间。
为减少制备步骤的数量，多孔耐热层优选位于正极和负极中的任意一个电极上。在非水电解液二次电池中，负极活性材料层的面积通常大于正极活性材料层的面积。因此，多孔耐热层优选位于负极3上，因为这样能使正极2和负极3之间具有可靠的绝缘性。
能用于多孔耐热层4的绝缘填料的例子包括，比如具有较高耐热性的树脂珠和无机氧化物。至于无机氧化物，使用具有较高比热、较高导热性和较高耐热冲击的化合物。该化合物的例子有氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁。
能用于多孔耐热层的粘结剂的例子包括，比如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和改性丙烯酸橡胶颗粒(BM-500B(商品名)，购自日本Zeon公司)。在使用聚四氟乙烯或改性丙烯酸橡胶颗粒作为粘结剂的情况下，优选将粘结剂与增稠剂一起组合使用。增稠剂的例子有羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和改性丙烯酸橡胶(BM-720H(商品名)，购自日本Zeon公司)。
由于如上所述的粘结剂和增稠剂对非水电解液具有出色的亲合性，因此它们具有通过吸收非水电解液而溶胀的特性，但它们的溶胀程度不同。粘结剂和增稠剂通过吸收非水电解液而溶胀使得多孔耐热层4适度地膨胀。
可以用如下方法将多孔耐热层形成于活性材料层上。
将如上所述的绝缘填料、粘结剂、和如上所述视需要加入的增稠剂、以及适量的溶剂或分散介质混合以形成浆料。将由此获得的浆料涂在活性材料层上，然后将其干燥从而在活性材料层上形成多孔耐热层。可以使用比如双臂捏合机对绝缘填料、粘结剂、和溶剂或分散介质进行混合。可以使用比如刮板法或硬模涂布法将浆料涂在活性材料层上。
每单位电池容量的正极活性材料层的面积为190～800cm2/Ah。当面积在该范围内时，可以使电池的输出特性得到提高。每单位电池容量的正极活性材料层的面积优选为190～700cm2/Ah。
当每单位电池容量的正极活性材料层的面积小于190cm2/Ah时(即用于传统消耗使用)，输出特性因电极面积较小而降低。此外，在该情况下，由于多孔耐热层4的面积也较小，故电极组件的体积膨胀不充足。结果不能完全防止电极组件中的绕线位移。当每单位电池容量的正极活性材料层的面积超过800cm2/Ah时，集电器中每个表面的活性材料层的厚度约为20μm。该活性材料层的厚度仅等于两个平均型(中值粒径：约10μm)的正极活性材料颗粒的厚度。因此，如果比如使用正极材料混合浆料形成该活性材料层，则难以将该浆料均匀涂在集电器上，从而无法稳定地制造正极。
应当注意在典型的非水电解液二次电池中，正极作为用于容量调节的电极。也就是说，使制造的负极的容量大于正极的容量。例如，使制造的负极3的活性材料层的面积大于正极2的活性材料层的面积，于是在电极组件中，将正极和负极设置成使负极3的活性材料层完全覆盖正极2的活性材料层。
正极活性材料包括含有镍的含锂金属氧化物。为提高容量，优选如下三种氧化锂组合物作为含有镍的含锂金属氧化物。
含有镍的含锂金属氧化物可以是如下通式(1)所示的化合物：
LiNi1-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2         (1)
其中M1为选自于由Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W构成组中的至少一种；M2为选自于由Mg、Ca、Sr和Ba构成组中的至少两种；Mg和Ca是必需的；0.05≤a≤0.35；0.005≤b≤0.1；0.0001≤c≤0.05；以及0.0001≤d≤0.05。如上述通式(1)所示的氧化物具有比传统的钴基正极活性材料更大的放电容量。然而，当钴的摩尔比a小于0.05时，放电容量下降；当摩尔比a超过0.35时，热稳定性下降。当铝的摩尔比b小于0.005时，热稳定性下降；当摩尔比b超过0.1时，放电容量下降。当元素M1的摩尔比c小于0.0001时，热稳定性下降；当摩尔比c超过0.05时，放电容量下降。当元素M2的摩尔比d小于0.0001时，充电期间该组合物的晶体结构稳定性下降；当摩尔比d超过0.05时，放电容量下降。
含有镍的含锂金属氧化物可以是如下通式(2)所示的化合物：
LiNiaCobMncM3 dO2              (2)
其中M3为选自于由Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.25≤a≤0.5；0≤b≤0.5；0.25≤c≤0.5；以及0≤d≤0.1。如上述通式(2)所示的氧化物中氧离子和金属离子之间具有较高的结合强度，于是其具有比传统的钴基正极活性材料更出色的热稳定性。此外，如上述通式(2)所示的氧化物具有比传统的钴基正极活性材料更大的放电容量。然而，当镍的摩尔比a小于0.25时，放电容量下降；当摩尔比a超过0.5时，工作电压下降。
当钴的摩尔比b超过0.5时，放电容量下降。进一步优选钴的摩尔比b在0≤b≤0.2的范围内。
当锰的摩尔比c小于0.25时，锰和氧离子之间的键变弱，于是热稳定性下降；当摩尔比c超过0.5时，放电容量下降。
此外，在如通式(2)所示的氧化物中包括元素M3的优点在于提高充电和放电寿命。然而，当元素M3的摩尔比d超过0.1时，放电容量下降。进一步优选元素M3的摩尔比d在0.01≤d≤0.1的范围内。
含有镍的含锂金属氧化物可以是如下通式(3)所示的尖晶石型氧化物：
LiNiaMnbM4 cO4                (3)
其中M4为选自于Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.4≤a≤0.6；1.4≤b≤1.6；以及0≤c≤0.2。如通式(3)所示的氧化物具有不小于4.5V的工作电压。然而，在镍的摩尔比a小于0.4以及超过0.6的情况下，工作电压下降。类似的，在锰的摩尔比b小于1.4以及超过1.6的情况下，操作电压下降。此外，在如通式(3)所示的氧化物中包括元素M4可以提高充电和放电寿命。然而，当元素M4的摩尔比c超过0.2时，放电容量下降。
能用于正极活性材料层的粘结剂的例子包括，比如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和改性丙烯酸橡胶(BM-500B)，但并不限于此。当使用正极材料混合浆料制造正极时，在使用聚四氟乙烯或改性丙烯酸橡胶(BM-500B)作为粘结剂的情况下，优选将粘结剂与增稠剂一起组合使用。增稠剂的例子有羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和改性丙烯酸橡胶(BM-720H)。
以100重量份的正极活性材料为基准，粘结剂的添加量优选为0.6～4重量份；以100重量份的正极活性材料为基准，增稠剂的添加量优选为0.3～2重量份。
添加到正极活性材料层中的导电剂的例子包括，比如乙炔黑、Ketjen黑和各种石墨。这些导电剂可以单独使用或两种或更多种地组合使用。以100重量份的正极活性材料为基准，导电剂的添加量优选为1～4重量份。
负极活性材料的例子包括，比如各种天然石墨、各种合成石墨、含有组合材料的硅、以及各种合金材料。
添加到负极活性材料层中的粘结剂的例子包括，比如含有苯乙烯单元和丁二烯单元的橡胶聚合物。该橡胶聚合物的例子有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯酸改性SBR，但并不限于此。当使用负极材料混合浆料制造负极时，在使用如上所述的粘结剂的情况下，优选将粘结剂与包含水溶性聚合物的增稠剂一起组合使用。至于水溶性聚合物，优选纤维素基树脂，进一步优选羧甲基纤维素。以100重量份的负极活性材料为基准，粘结剂的添加量优选为0.1～5重量份；以100重量份的负极活性材料为基准，增稠剂的添加量优选为0.1～5重量份。
添加到负极活性材料层中的导电剂的例子包括添加到正极活性材料层中的导电剂。
非水电解液包括非水溶剂和其内溶解的溶质。非水溶剂的例子包括，比如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种地组合使用。非水溶剂并不限于上述溶剂。
溶质的例子包括，例如，锂盐比如六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)。这些溶质可以单独使用或两种或更多种地组合使用。
非水电解液可以包括碳酸乙烯酯、环己基苯或它们的衍生物作为添加剂。在非水电解液中包含这些添加剂可以在正极和/或负极的活性材料表面上形成该添加剂的涂膜。这样可以比如确保电池在过度充电期间的稳定性。
可以用比如如下方法制造具有缠绕型电极组件的非水电解液二次电池。将正极、负极、以及介于正极和负极之间的多孔耐热层缠绕在一起以形成电极组件。此处，将正极、负极和多孔耐热层缠绕成能获得基本为圆形或基本为矩形的电极组件横截面。随后，将由此获得的电极组件插入其内注入了非水电解液的圆形或矩形的电池壳中。然后用盖子将电池壳的开口密封，从而制得了非水电解液二次电池。
优选由树脂制成的隔膜位于正极和多孔耐热层之间或负极和多孔耐热层之间。图2所示为电极组件中的一部分，其中隔膜5位于正极2和多孔耐热层4之间。在图2中，用相同的标示数字标示与图1中相同的部件。
于是，通过在正极和多孔耐热层之间或负极和多孔耐热层之间额外地设置由树脂制成的隔膜，正极和负极能通过多孔耐热层和由树脂制成的隔膜而充分地电绝缘。
应当注意到，即使在电极组件包括由树脂制成的隔膜的情况下，上述比值B/A的数值仍优选为70～150ml/m2，进一步优选为100～110ml/m2。当上述比值B/A落在如上所述的范围内时，即使在电极组件包括隔膜的情况下，多孔耐热层即包含在多孔耐热层中的能够溶胀的组分(粘结剂、耐热树脂等)中仍可能吸收充足量的非水电解液。
至于隔膜，优选由树脂制成并具有小于200℃的熔点的微孔薄膜。当电池发生外部短路时，隔膜熔化，于是电池的电阻增大，从而使短路电流减小。这可以防止温度因电池内的发热而升高。
至于如上所述的形成隔膜的树脂，优选聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的混合物、或乙烯和丙烯的共聚物。
为保持高能量密度并确保离子导电率，隔膜的厚度优选为10～40μm。由树脂制成的隔膜的厚度进一步优选为12～23μm。这样优选是因为即使当由树脂制成的隔膜的厚度为3～7μm时，只要由树脂制成的隔膜的厚度为12～23μm，多孔耐热层中就可以吸收充足量的非水电解液。
隔膜的孔隙率优选为20～70％，进一步优选为30～60％。
多孔耐热层4可以位于隔膜5上。
接下来结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当注意在本实施例中，制造的是缠绕型圆柱形电池。
实施例1
(电池1)
(正极的制造)
通过使用双臂捏合机搅拌30kg作为正极活性材料的LiNi0.71Co0.2Al0.05Mn0.02Mg0.02O2、10kg的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(#1320，购自Kureha化学工业有限公司(固体含量：12wt％))溶液、900g作为导电剂的乙炔黑、以及适量的NMP来制备正极活性材料混合浆料。将由此获得的浆料涂在作为集电器的铝箔(厚度：15μm)的两个表面上，然后将其干燥并辊压直到其总厚度达到108μm为止，从而制得正极板。随后，切割正极板使得集电器每个表面的正极活性材料的尺寸为宽56mm和长600mm，从而制得正极。正极集电器每个表面的活性材料层的面积为336cm2。
(负极和多孔耐热层的制造)
通过使用双臂捏合机搅拌20kg的合成石墨、750g的丙烯酸改性苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(BM-400B(商品名)，购自日本Zeon公司；固体含量：40wt％)、300g的羧甲基纤维素、以及适量的水来制备负极活性材料混合浆料。将由此获得的浆料涂在作为负极集电器的铜箔(厚度：10μm)的两个表面上，然后将其干燥并辊压直到其总厚度达到119μm为止，从而制得负极板。
然后，使用双臂捏合机搅拌950g作为绝缘填料的氧化铝粉末(振实密度：1.2g/ml)、625g作为粘结剂的改性丙烯酸橡胶(BM-720H，购自日本Zeon公司；固体含量：8wt％)的NMP溶液、以及适量的NMP来制备用于形成多孔耐热层的浆料。使用硬模涂布机将由此获得的浆料分别涂在涂覆在负极板两个表面上的活性材料层上，直到厚度达到5μm为止，然后将其干燥。
随后，切割负极板使得集电器每个表面的负极活性材料层(即多孔耐热层)的尺寸为宽58mm和长640mm，从而制得负极。负极集电器每个表面的活性材料层(多孔耐热层)的面积为371cm2。
多孔耐热层的孔隙率为47％。应当注意在如下电池和实施例中，多孔耐热层的孔隙率均为47％。
将如上所述获得的正极和负极与由聚乙烯(9420G(商品名)，购自Asahi Kasei公司)制成的位于正极和负极之间的微孔隔膜缠绕在一起以形成圆柱形电极组件。隔膜的厚度为20μm，其孔隙率为42％。
在正极集电器一侧与其纵向平行的方向上具有未涂布正极材料混合浆料的正极集电器的暴露部分。正极集电器的暴露部分位于形成的电极组件的上部。与之类似，在负极集电器一侧与其纵向平行的方向上具有未涂布负极材料混合浆料的负极集电器的暴露部分。负极集电器的暴露部分位于形成的电极组件的下部。
在正极集电器的暴露部分焊接了由铝制成的集电板(厚度：0.3mm)；在负极集电器的暴露部分焊接了由铁制成的集电板(厚度：0.3mm)。然后将电极组件插入直径为18mm和高度为68mm的圆柱形电池壳中。随后，向电池壳中注入5.2ml的非水电解液。至于非水电解液，使用通过将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比为1∶3)中制得的溶液。
然后将电池壳的开口密封，从而制得了圆柱形非水电解液二次电池1。电池容量(理论值)为850mAh。此处，电池容量是指正极的容量，其值通过将每单位重量的正极活性材料的容量(145mAh/g)乘以正极活性材料层中包含的正极活性材料的量测得。
(电池2～4)
用与电池1相同的方法制造电池2～4，所不同的只是将注入的非水电解液的量改为7.4ml、8.2ml和11.1ml。
(电池5)
将正极的总厚度改为200μm，以及将正极集电器的每个表面的正极活性材料层的长度改为300mm(集电器每个表面的活性材料层的面积为168cm2)。将负极的总厚度改为227μm，以及将负极集电器的每个表面的负极活性材料层的长度改为387mm(集电器每个表面的活性材料层的面积为225cm2)。将电池壳的直径改为17.5mm。除上述改动之外，用与电池1相同的方法制造电池5。
(电池6)
将正极的总厚度改为61μm，以及将正极集电器的每个表面的正极活性材料层的长度改为1200mm(集电器每个表面的活性材料层的面积为672cm2)。将负极的总厚度改为64μm，以及将负极集电器的每个表面的负极活性材料层的长度改为1240mm(集电器每个表面的活性材料层的面积为719cm2)。将电池壳的直径改为20mm。除上述改动之外，用与电池1相同的方法制造电池6。
(对照电池7)
用与电池1相同的方法制造对照电池7，所不同的只是其不具有多孔耐热层。
(对照电池8～9)
用与电池1相同的方法制造对照电池8～9，所不同的只是将注入的非水电解液的量改为4.8ml和11.5ml。
(对照电池10)
将正极的总厚度改为370μm，以及将正极集电器的每个表面的正极活性材料层的长度改为160mm(集电器每个表面的活性材料层的面积为90cm2)。将负极的总厚度改为64μm，以及将负极集电器的每个表面的负极活性材料层的长度改为1240mm(集电器每个表面的活性材料层的面积为116cm2)。将电池壳的直径改为17mm。除上述改动之外，用与电池1相同的方法制造对照电池10。
(对照电池11)
用与对照电池7相同的方法制造对照电池11，所不同的只是使用等重量(＝4.7g)的钴基正极活性材料(锂钴氧化物(LiCoO2))代替含有镍的含锂金属氧化物。对照电池11的理论电池容量为710mAh。
表1所示为每单位电池容量的正极活性材料层的面积、和负极活性材料层的面积、多孔耐热层的面积A、非水电解液的量B、以及非水电解液的量B与多孔耐热层的面积A的比值B/A。表3、5、7和9中所示内容与表1相同。
表1
  每单位电池容量的正极活性材料层的面积(cm2/Ah)   负极活性材料层的面积(cm2)   多孔耐热层的面积(cm2)   非水电解液的量(ml)   比值B/A(ml/m2)
  电池1   395   371   742   5.2   70
  电池2   395   371   742   7.4   100
  电池3   395   371   742   8.2   110
  电池4   395   371   742   11.1   150
  电池5   198   225   449   5.2   116
  电池6   791   719   1438   11.1   77
  对照电池7   395   371   -   5.2   -
  对照电池8   395   371   742   4.8   65
  对照电池9   395   371   742   11.5   155
  对照电池10   106   116   232   5.2   224
  对照电池11   395   371   -   5.2   -
对上述各个电池进行如下评估。
(钉刺试验)
将电池1～11在2000mA的电流下充电，直到电池电压达到4.35V。然后在20℃的环境下，将直径为2.7mm的铁钉以5mm/sec的速度刺入充电后的各个电池的侧面。完成穿刺90秒后使用安装在电池侧面的热电偶测定各个电池的温度。90秒后各个电池达到的温度如表2所示。
(抗振动性评估)
首先，将各个电池在1400mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.2V，然后使其在4.2V的恒定电压下充电，直到充电电流达到100mA。随后，将充电后的电池以2000mA的恒定电流放电，直到电池电压达到3V，从而测定放电容量。
接下来，对各个电池进行振动试验，以50Hz的脉冲宽度对电池施加20G的振动，持续10小时。
对振动试验后的电池进行一次与振动试验前相同的充电放电循环，从而测定振动试验后的放电容量。
将振动试验后的放电容量与振动试验前的放电容量的比值计算为百分比，该比值作为放电容量比。结果如表2所示。放电容量比可以用作抗振动系数。
(输出特性评估)
将各个电池在1A的电流下充电，直到电池电压达到4.2V，然后使其以0.5A的电流进行放电，直到电池电压达到2.5V，从而测定放电容量。将由此获得的放电容量称为低速放电容量。
随后，将各个电池在1A的电流下充电，直到电池电压达到4.2V，然后使其以10A的电流进行放电，直到电池电压达到2.5V，从而测定放电容量。将由此获得的放电容量称为高速放电容量。将高速放电容量与低速放电容量的比值计算为百分比，该比值作为高速/低速放电容量比。结果如表2所示。
(高温储藏试验)
进行如振动试验中所述的恒流充电和恒压放电。将充电后的电池在60℃下静置20天。静置20天后，在电池内部进行气体采样，接着通过气相色谱测定电池内部气体的量。用由此测得的气体的量减去氧气、氮气以及非水电解液的挥发组分(非水溶剂)的量，从而获得产生气体的量。结果如表2所示。
表2
  90秒后的电池温度(℃)   振动试验前后的放电容量比(％)   高速/低速放电容量比(％)   产生气体的量(ml)
  电池1   78   65   83   9.5
  电池2   75   78   86   9.7
  电池3   73   100   93   10.2
  电池4   70   100   95   12.1
  电池5   78   75   76   8
  电池6   71   78   94   12.4
  对照电池7   134   35   83   9.7
  对照电池8   79   48   75   9.5
  对照电池9   72   100   94   14.1
  对照电池10   77   50   43   7.8
  对照电池11   137   73   84   9.6
在多孔耐热层位于负极上的电池1～6中，可以防止电池在钉刺试验中过热，此外使其在振动试验中的容量保持率较高。
相反，在负极上不具有多孔耐热层的对照电池7中，电池在钉刺试验中的过热明显。此外，电池在振动试验中的容量保持率显著下降。在非水电解液的量相对于多孔耐热层的面积不充足的对照电池8中，电池的容量保持率下降，但下降的不如对照电池7的那么多。这可能是由于当非水电解液的量不充足时，包含于多孔耐热层中的粘结剂的溶胀程度较小，于是多孔耐热层的体积没有膨胀。此外，在非水电解液相对于多孔耐热层的面积过量的对照电池9中，电池的容量保持率较好，但在高温储藏期间产生气体的量非常大。
在具有较大的每单位电池容量的正极面积为190～800cm2/Ah的高能量输出非水电解液二次电池中，通过使多孔耐热层膨胀实现的效果是显著地。然而，如在对照电池10的情况下，当正极和负极的活性材料层的面积较小时，输出特性下降，并且多孔耐热层的面积也减少，从而导致电极组件的体积膨胀不充足。因此，无法消除由于电极组件的绕线位移造成的容量减少的问题。
在使用锂钴氧化物作为正极活性材料对照电池11中，电池在钉刺试验中的温度基本与对照电池7的温度相同。然而，虽然不具有多孔耐热层，但对照电池11表现出较好的容量保持率(抗振动性)。由于锂钴氧化物的体积在充电和放电期间变化非常大，故使用包含锂钴氧化物的正极制得的电极组件也会发生适度的体积膨胀。因此电极组件被压向电池壳。然而应当注意，由于锂钴氧化物的理论容量小于含镍的含锂金属氧化物，故使用锂钴氧化物难以提高电池容量。
实施例2
(电池12～35)
用与电池2相同的方法制造电池12～35，所不同的只是使用如通式(1)：LiNi1-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2所示的正极活性材料，并且M1和M2使用如表3所示的元素，以及Ni、Co、Al、M1和M2的摩尔比的变化如表3所示。此处，M2含有2～4种元素。M2中含有的各个元素的摩尔比都相同。摩尔比d是如通式(1)所示的氧化物中元素M2的总摩尔比。
表3(待续)
  LiNi1-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2
  Co的摩尔比a   Al的摩尔比b   M1的摩尔比c M1的类型   M2的摩尔比d M2的类型 Ni的摩尔比
  电池2   0.2   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.70
  电池12   0.045   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.86
  电池13   0.05   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.85
  电池14   0.35   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.55
  电池15   0.4   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.50
  电池16   0.2   0.004   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.75
  电池17   0.2   0.005   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.75
  电池18   0.2   0.1   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.65
  电池19   0.2   0.15   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca   0.60
  电池20   0.2   0.05   0.00005   Mn   0.025   Mg+Ca   0.72
  电池21   0.2   0.05   0.0001   Mn   0.025   Mg+Ca   0.72
  电池22   0.2   0.05   0.05   Mn   0.025   Mg+Ca   0.68
  电池23   0.2   0.05   0.06   Mn   0.025   Mg+Ca   0.67
  电池24   0.2   0.05   0.025   Ti   0.025   Mg+Ca   0.70
  电池25   0.2   0.05   0.025   Y   0.025   Mg+Ca   0.70
  电池26   0.2   0.05   0.025   Nb   0.025   Mg+Ca   0.70
  电池27   0.2   0.05   0.025   Mo   0.025   Mg+Ca   0.70
  电池28   0.2   0.05   0.025   W   0.025   Mg+Ca   0.70
  电池29   0.2   0.05   0.025   Mn   0.00005   Mg+Ca   0.72
  电池30   0.2   0.05   0.025   Mn   0.0001   Mg+Ca   0.72
  电池31   0.2   0.05   0.025   Mn   0.05   Mg+Ca   0.68
  电池32   0.2   0.05   0.025   Mn   0.06   Mg+Ca   0.67
  电池33   0.2   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca+Sr   0.70
  电池34   0.2   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca+Ba   0.70
  电池35   0.2   0.05   0.025   Mn   0.025   Mg+Ca+Sr+Ba   0.70
表3(续)
  每单位电池容量的正极活性材料层的面积(cm2/Ah)   负极活性材料层的面积(cm2)   多孔耐热层的面积(cm2)   非水电解液的量(ml)   比值B/A(ml/m2)
  电池2   395   371   742   7.4   100
  电池12   395   371   742   7.4   100
  电池13   395   371   742   7.4   100
  电池14   395   371   742   7.4   100
  电池15   395   371   742   7.4   100
  电池16   395   371   742   7.4   100
  电池17   395   371   742   7.4   100
  电池18   395   371   742   7.4   100
  电池19   395   371   742   7.4   100
  电池20   395   371   742   7.4   100
  电池21   395   371   742   7.4   100
  电池22   395   371   742   7.4   100
  电池23   395   371   742   7.4   100
  电池24   395   371   742   7.4   100
  电池25   395   371   742   7.4   100
  电池26   395   371   742   7.4   100
  电池27   395   371   742   7.4   100
  电池28   395   371   742   7.4   100
  电池29   395   371   742   7.4   100
  电池30   395   371   742   7.4   100
  电池31   395   371   742   7.4   100
  电池32   395   371   742   7.4   100
  电池33   395   371   742   7.4   100
  电池34   395   371   742   7.4   100
  电池35   395   371   742   7.4   100
对各个电池进行如下评估。
(测定开始发热温度)
将各个电池在850mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.4V。然后将充电后的电池拆开除去正极。将拆下的正极装入并密封在金属容器中，然后在恒温浴中以5℃/min的加热率加热。当正极层的表面温度比恒温浴的温度高2℃时，将恒温浴的温度记为“开始发热温度”。该温度可以作为正极活性材料的热稳定性系数。结果如表4所示。
(测定放电容量)
在20℃的环境下将各个电池在850mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电，直到充电电流达到85mA。随后，将充电后的电池在850mA的电流下放电，直到电池电压降至2.5V。此处获得的初始放电容量如表4所示。
(高温储藏特性评估)
将各个电池在850mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电，直到充电电流达到85mA。将充电后的电池在60℃下储藏20天。将储藏后的电池在850mA的电流下放电，直到电池电压降至2.5V，从而测得储藏后的放电容量。储藏后的放电容量与如上所述测得的初始放电容量之间的比值计算为百分比，将该比值称为放电容量比。结果如表4所示。放电容量比可以用作充电状态下高温储藏后的正极活性材料的晶体结构的稳定系数。电池2的结果也显示在表4中。
表4
  开始发热温度(℃)   初始放电容量(mAh)   放电容量比(％)
  电池2   165   847   92
  电池12   170   831   92
  电池13   168   847   93
  电池14   160   855   94
  电池15   121   859   94
  电池16   123   857   92
  电池17   161   855   94
  电池18   168   843   93
  电池19   160   819   91
  电池20   124   845   93
  电池21   155   845   93
  电池22   173   843   92
  电池23   179   802   92
  电池24   165   845   92
  电池25   167   842   93
  电池26   167   842   92
  电池27   168   843   93
  电池28   165   841   93
  电池29   155   845   67
  电池30   156   845   85
  电池31   156   844   87
  电池32   153   829   90
  电池33   160   840   92
  电池34   161   840   92
  电池35   163   838   93
在钴的摩尔比a为0.045的电池12中，放电容量略低。在摩尔比a为0.4的电池15中，热稳定性略低。
在铝的摩尔比b为0.004的电池16中，热稳定性略低。在摩尔比b为0.15的电池19中，放电容量略低。
在元素M1的摩尔比c为0.00005的电池20中，热稳定性略低。在摩尔比c为0.06的电池23中，放电容量略低。
在元素M2的摩尔比d为0.00005的电池29中，高温储藏特性略低。在摩尔比d为0.06的电池32中，放电容量略低。
由上述结果可以发现，当正极活性材料由通式LiNi1-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2表示时，优选M1选自于Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的至少一种；M2选自于Mg、Ca、Sr和Ba中的至少两种；Mg和Ca是必需的；0.05≤a≤0.35；0.005≤b≤0.1；0.0001≤c≤0.05；以及0.0001≤d≤0.05。
实施例3
(电池36～64)
用与电池2相同的方法制造电池36～64，所不同的只是使用如通式(2)：LiNiaCobMncM3 dO2所示的正极活性材料，以及镍的摩尔比a、钴的摩尔比b、锰的摩尔比c和元素M3的类型和摩尔比d的改变如表5所示。
表5(待续)
  LiNiaCobMncM3 dO2
  Ni的摩尔比a   Co的摩尔比b   Mn的摩尔比c   M3的类型   M3的摩尔比d
  电池36   0.2   0.4   0.4   -   -
  电池37   0.25   0.375   0.375   -   -
  电池38   0.5   0.25   0.25   -   -
  电池39   0.55   0.225   0.225   -   -
  电池40   0.4   0.2   0.4   -   -
  电池41   0.375   0.25   0.375   -   -
  电池42   0.25   0.5   0.25   -   -
  电池43   0.225   0.55   0.225   -   -
  电池44   0.4   0.4   0.2   -   -
  电池45   0.375   0.375   0.25   -   -
  电池46   0.25   0.25   0.5   -   -
  电池47   0.225   0.225   0.55   -   -
  电池48   0.317   0.317   0.317   Mg   0.05
  电池49   0.3   0.3   0.3   Mg   0.1
  电池50   0.283   0.283   0.283   Mg   0.15
  电池51   0.317   0.317   0.317   Ti   0.05
  电池52   0.317   0.317   0.317   Ca   0.05
  电池53   0.317   0.317   0.317   Sr   0.05
  电池54   0.317   0.317   0.317   Zr   0.05
  电池55   0.375   0.2   0.375   Mg   0.01
  电池56   0.375   0.2   0.375   Ti   0.01
  电池57   0.375   0.2   0.375   Ca   0.01
  电池58   0.375   0.2   0.375   Sr   0.01
  电池59   0.375   0.2   0.375   Zr   0.01
  电池60   0.475   0   0.475   Mg   0.01
  电池61   0.475   0   0.475   Ti   0.01
  电池62   0.475   0   0.475   Ca   0.01
  电池63   0.475   0   0.475   Sr   0.01
  电池64   0.475   0   0.475   Zr   0.01
表5(续)
  每单位电池容量的正极活性材料层的面积(cm2/Ah)   负极活性材料层的面积(cm2)   多孔耐热层的面积(cm2)   非水电解液的量(ml)   比值B/A(ml/m2)
  电池36   395   371   742   7.4   100
  电池37   395   371   742   7.4   100
  电池38   395   371   742   7.4   100
  电池39   395   371   742   7.4   100
  电池40   395   371   742   7.4   100
  电池41   395   371   742   7.4   100
  电池42   395   371   742   7.4   100
  电池43   395   371   742   7.4   100
  电池44   395   371   742   7.4   100
  电池45   395   371   742   7.4   100
  电池46   395   371   742   7.4   100
  电池47   395   371   742   7.4   100
  电池48   395   371   742   7.4   100
  电池49   395   371   742   7.4   100
  电池50   395   371   742   7.4   100
  电池51   395   371   742   7.4   100
  电池52   395   371   742   7.4   100
  电池53   395   371   742   7.4   100
  电池54   395   371   742   7.4   100
  电池55   395   371   742   7.4   100
  电池56   395   371   742   7.4   100
  电池57   395   371   742   7.4   100
  电池58   395   371   742   7.4   100
  电池59   395   371   742   7.4   100
  电池60   395   371   742   7.4   100
  电池61   395   371   742   7.4   100
  电池62   395   371   742   7.4   100
  电池63   395   371   742   7.4   100
  电池64   395   371   742   7.4   100
对各个电池进行如下评估。
用与实施例2中相同的方法测定各个电池的开始发热温度。结果如表6所示。
(确定放电容量和放电平均电压)
在20℃的环境下将各个电池在850mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电，直到充电电流达到85mA。随后，将充电后的电池在850mA的电流下放电，直到电池电压降至2.5V，从而测得放电容量。此处获得的放电容量是指初始放电容量。此外，假设初始放电容量为L(mAh)，那么当放电的容量等于0.5L时获得的电池电压被称为放电平均电压。由此测得的初始放电容量和放电平均电压如表6所示。
(寿命评估)
将各个电池在850mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电，直到充电电流达到85mA。随后，将充电后的电池在850mA的恒定电流下放电，直到电池电压降至2.5V。将该充电和放电循环重复500次。第500次循环的放电容量与第一次循环的放电容量之间的比值被计算为百分比，将该比值称为容量保持率。由此测得的容量保持率如表6所示。
电池2的结果也显示在表6中。
表6
  开始发热温度(℃)   初始放电容量(mAh)   放电平均电压(V)   容量保持率(％)
  电池2   165   847   3.43   78
  电池36   168   795   3.67   79
  电池37   168   847   3.64   78
  电池38   160   860   3.56   76
  电池39   158   862   3.41   75
  电池40   125   851   3.61   79
  电池41   165   849   3.6   78
  电池42   160   845   3.63   80
  电池43   159   798   3.64   79
  电池44   123   850   3.61   78
  电池45   165   846   3.6   78
  电池46   159   841   3.65   79
  电池47   169   790   3.65   79
  电池48   164   846   3.64   84
  电池49   165   845   3.61   86
  电池50   165   801   3.62   88
  电池51   162   846   3.63   84
  电池52   164   846   3.61   83
  电池53   163   845   3.61   83
  电池54   163   844   3.62   82
  电池55   164   850   3.61   83
  电池56   163   850   3.61   84
  电池57   163   850   3.62   83
  电池58   163   848   3.61   84
  电池59   162   849   3.61   83
  电池60   163   843   3.61   85
  电池61   161   844   3.62   84
  电池62   162   844   3.61   84
  电池63   162   843   3.62   84
  电池64   162   843   3.61   83
在镍的摩尔比a为0.2的电池36中，放电容量略低。在摩尔比a为0.55的电池39中，放电平均电压略低。
在钴的摩尔比b为0.2的电池40中，热稳定性略低。在摩尔比b为0.55的电池43中，放电容量略低。
在锰的摩尔比c为0.2的电池44中，热稳定性略低。在摩尔比c为0.55的电池47中，放电容量与电池44～46相比略低。
由电池48～64的结果可以发现，加入元素M3提高了容量保持率。然而，在元素M3的摩尔比d为0.15的电池50中，放电容量略低。
由上述结果可以发现，当正极活性材料由通式LiNiaCobMncM3 dO2表示时，优选M3选自于Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的至少一种；0.25≤a≤0.5；0≤b≤0.5；0.25≤c≤0.5；以及0≤d≤0.1。
此外，由电池55～64的结果可以发现，即使当钴的摩尔比b不大于0.2时，只要M3的摩尔比d不小于0.01，就可以确保热稳定性的下降受到抑制。因此，在通式：LiNiaCobMncM3 dO2中，优选M3选自于Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的至少一种；0.25≤a≤0.5；0≤b≤0.2；以及0.01≤d≤0.1。
实施例4
(电池65～76)
用与电池2相同的方法制造电池65～76，所不同的只是使用如通式(3)：LiNiaMnbM4 cO4所示的正极活性材料，以及摩尔比a～c和M4的类型的变化如表7所示。
表7(待续)
  LiNiaMnbM4 cO4
  Ni的摩尔比a   Mn的摩尔比b   M4的类型   M4的摩尔比c
  电池65   0.3   1.7   -   -
  电池66   0.4   1.6   -   -
  电池67   0.5   1.5   -   -
  电池68   0.6   1.4   -   -
  电池69   0.7   1.3   -   -
  电池70   0.45   1.45   Mg   0.1
  电池71   0.4   1.4   Mg   0.2
  电池72   0.35   1.35   Mg   0.3
  电池73   0.45   1.45   Ti   0.1
  电池74   0.45   1.45   Ca   0.1
  电池75   0.45   1.45   Sr   0.1
  电池76   0.45   1.45   Zr   0.1
表7(续)
  每单位电池容量的正极活性材料层的面积(cm2/Ah)   负极活性材料层的面积(cm2)   多孔耐热层的面积(cm2)   非水电解液的量(ml)   比值B/A(ml/m2)
  电池65   395   371   742   7.4   100
  电池66   395   371   742   7.4   100
  电池67   395   371   742   7.4   100
  电池68   395   371   742   7.4   100
  电池69   395   371   742   7.4   100
  电池70   395   371   742   7.4   100
  电池71   395   371   742   7.4   100
  电池72   395   371   742   7.4   100
  电池73   395   371   742   7.4   100
  电池74   395   371   742   7.4   100
  电池75   395   371   742   7.4   100
  电池76   395   371   742   7.4   100
对由此制得的各个电池进行如下评估。
(确定放电平均电压)
将各个电池在850mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.9V，然后以4.9V的恒定电压充电，直到充电电流达到85mA。随后，将充电后的电池在1700mA的恒定电流下放电，直到电池电压降至3.0V，从而测得放电容量。假设由此测得的放电容量为L，那么当放电的容量等于0.5L时获得的电池电压被称为放电平均电压。由此测得的放电平均电压如表8所示。
(寿命评估)
将各个电池在850mA的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.9V，然后以4.9V的恒定电压充电，直到充电电流达到85mA。随后，将充电后的电池在850mA的恒定电流下放电，直到电池电压降至3.0V。将该充电和放电循环重复200次。第200次循环的放电容量与第一次循环的放电容量之间的比值被计算为百分比，将该比值称为容量保持率。由此测得的容量保持率如表8所示。
电池2的结果也显示在表8中。
表8
  放电平均电压(V)   容量保持率(％)
  电池2   3.43   85
  电池65   4.22   71
  电池66   4.49   74
  电池67   4.55   78
  电池68   4.5   76
  电池69   4.19   70
  电池70   4.53   82
  电池71   4.54   84
  电池72   4.25   84
  电池73   4.53   82
  电池74   4.53   83
  电池75   4.52   83
  电池76   4.54   82
在镍的摩尔比a为0.3和锰的摩尔比b为1.7的电池65中，以及在摩尔比a为0.7和摩尔比b为1.3的电池69中，放电平均电压略低。
由电池70～76的结果可以发现，加入元素M4提高了循环容量保持率。然而，在元素M4的摩尔比c为0.3的电池72中，放电平均电压略低。
由上述结果可以发现，当正极活性材料由通式LiNiaMnbM4 cO4表示时，优选M4选自于Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的至少一种；0.4≤a≤0.6，1.4≤b≤1.6，以及0≤c≤0.2。
实施例5
(电池77～88)
用与电池1相同的方法制造电池77～88，所不同的只是使用通过以如表9所示的比例混合具有典型组合物的含有镍的含锂金属氧化物LiNi0.71Co0.2Al0.05Mn0.02Mg0.02O2、LiNi0.375Co0.375Mn0.25O2和LiNi0.5Mn1.5O4获得的混合物作为正极活性材料。
表9(待续)
  正极活性材料
  LiNi0.71Co0.2Al0.05-Mn0.02Mg0.02O2   LiNi0.375Co0.375Mn0.25O2   LiNi0.5Mn1.5O4
  电池77   5   95   0
  电池78   50   50   0
  电池79   95   5   0
  电池80   5   0   95
  电池81   50   0   50
  电池82   95   0   5
  电池83   0   5   95
  电池84   0   50   50
  电池85   0   95   5
  电池86   5   5   90
  电池87   5   90   5
  电池88   90   5   5
表9(续)
  每单位电池容量的正极活性材料层的面积(cm2/Ah)   负极活性材料层的面积(cm2)   多孔耐热层的面积(cm2)   非水电解液的量(ml)   比值B/A(ml/m2)
  电池77   325.9   347   693   4.9   70
  电池78   358.6   382   763   5.3   70
  电池79   391.4   416   833   5.8   70
  电池80   286.4   305   609   4.3   70
  电池81   337.8   359   719   5.0   70
  电池82   389.3   414   828   5.8   70
  电池83   282.7   301   602   4.2   70
  电池84   301.4   321   641   4.5   70
  电池85   320.2   341   681   4.8   70
  电池86   288.5   307   614   4.3   70
  电池87   323.8   345   689   4.8   70
  电池88   385.6   410   821   5.7   70
用与实施例1中相同的方法对由此制得的各个电池进行钉刺测试和振动试验。结果如表10所示。
表10
  90秒后的电池温度(℃)   振动试验前后的放电容量比(％)
  电池77   73   76
  电池78   75   70
  电池79   78   66
  电池80   77   78
  电池81   77   72
  电池82   78   67
  电池83   75   77
  电池84   75   77
  电池85   74   77
  电池86   75   77
  电池87   76   71
  电池88   77   68
由表10中所示的结果可以发现，即使在混合两种或更多种如上所述的含镍的含锂金属氧化物的情况下，可以达到如单独使用其一样的相同等级的抗钉刺安全性和抗振动性。
工业应用
根据本发明，可以提供一种具有出色的输出特性和较好的抗振动性的高容量非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池可以用作用于驱动需要较高能量输出的设备的电源，例如用于HEV领域或电力工具领域。

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池，包含正极、负极和非水电解液，其中
所述正极包括正极活性材料层，所述负极包括负极活性材料层，
所述正极活性材料层包括含有镍的含锂金属氧化物作为正极活性材料，
每单位电池容量的所述正极活性材料层的面积为190～800cm2/Ah，
所述正极和所述负极之间设置有多孔耐热层，以及
所述非水电解液的量与所述多孔耐热层的面积的比值为70～150ml/m2。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极和所述多孔耐热层之间或所述负极和所述多孔耐热层之间设置有由树脂制成的微孔隔膜。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为如下列通式(1)所示的化合物：
LiNi1-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2    (1)
其中M1为选自于由Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W构成组中的至少一种；M2为选自于由Mg、Ca、Sr和Ba构成组中的至少两种；Mg和Ca是必需的；0.05≤a≤0.35；0.005≤b≤0.1：0.0001≤c≤0.05；以及0.0001≤d≤0.05。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为如下列通式(2)所示的化合物：
LiNiaCobMncM3 dO2    (2)
其中M3为选自于由Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.25≤a≤0.5；0≤b≤0.5：0.25≤c≤0.5；以及0≤d≤0.1。
5.如权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，在所述通式(2)中0≤b≤0.2并且0.01≤d≤0.1。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为如下列通式(3)所示的化合物：
LiNiaMnbM4 cO4    (3)
其中M4为选自于由Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.4≤a≤0.6；1.4≤b≤1.6；以及0≤c≤0.2。
7.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括选自于由下列化合物构成组中的至少两种：
如下列通式(1)所示的化合物：
LiNi1-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2    (1)
其中M1为选自于由Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W构成组中的至少一种；M2为选自于Mg、Ca、Sr和Ba构成组中的至少两种；Mg和Ca是必需的；0.05≤a≤0.35；0.005≤b≤0.1；0.0001≤c≤0.05；以及0.0001≤d≤0.05；
如下列通式(2)所示的化合物：
LiNiaCobMncM3 dO2    (2)
其中M3为选自于由Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.25≤a≤0.5；0≤b≤0.5；0.25≤c≤0.5；以及0≤d≤0.1；以及
如下列通式(3)所示的化合物：
LiNiaMnbM4 cO4    (3)
其中M4为选自于由Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr构成组中的至少一种；0.4≤a≤0.6；1.4≤b≤1.6；以及0≤c≤0.2。
8.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层粘结在所述正极活性材料层或所述负极活性材料层上。
9.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层包括绝缘填料和粘结剂。
10.如权利要求9所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述绝缘填料为无机氧化物。
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