KR20070112243A - 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20070112243A
KR20070112243A KR1020077023042A KR20077023042A KR20070112243A KR 20070112243 A KR20070112243 A KR 20070112243A KR 1020077023042 A KR1020077023042 A KR 1020077023042A KR 20077023042 A KR20077023042 A KR 20077023042A KR 20070112243 A KR20070112243 A KR 20070112243A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
battery
nonaqueous electrolyte
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020077023042A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100877754B1 (ko
Inventor
마사토시 나가야마
다쿠야 나카시마
요시유키 무라오카
다카시 다케우치
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20070112243A publication Critical patent/KR20070112243A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100877754B1 publication Critical patent/KR100877754B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

양극, 음극, 및 비수 전해질을 구비하고, 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 양극 활물질층은 니켈을 포함한 리튬함유 금속산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 단위 전지 용량당의 양극 활물질층의 면적은, 190∼800cm2/Ah의 범위이고, 양극과 음극의 사이에는, 다공질 내열층이 배치되고, 다공상 내열층의 면적에 대한 비수 전해질의 양의 비가 70∼150ml/m2인 비수 전해질 이차전지.

Description

비수 전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 진동에 의한 용량의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
근래, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지는, 높은 작동 전압과 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지로서, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 휴대용 전자기기의 구동용 전원으로서 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 또한, 높은 출력이 요구되는 전동 공구용이나 전기자동차용 등의 전원으로서도 전개가 가속하고 있다. 리튬이온 이차전지는, 특히 하이브리드 전기자동차(이하, HEV라 약기한다)에 이용되는 시판되고 있는 니켈 수소 축전지에 대신하는 고용량 전원으로서 활발하게 개발이 이루어지고 있다.
이러한 고출력 리튬이온 이차전지는, 소형의 민생 용도의 것과는 달라, 전극 면적을 크게 하여 전지 반응을 원활화하여, 순간적으로 큰 전류를 뽑아낼 수 있는 설계가 이루어지고 있다.
HEV 용도에 있어서는, 소형의 민생 용도와는 달리, 전지의 사용량이 많기 때문에, 자원면이나 비용면을 고려하여, HEV용의 전지에서는, 고가의 코발트를 포함 한 양극 활물질(LiCoO2 등)로부터, 니켈이나 망간을 포함한 양극 활물질을 채용하는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 1 참고). 니켈이나 망간을 포함한 양극 활물질로서는, 예를 들면, LiNi1 - xMxO2, 및, LiMn1 - xMxO2(M은 천이 금속 등)가 이용되고 있다.
그 중에서도, LiNi1-xMxO2과 같은 니켈을 주구성 원소로 하는 양극활물질(이하, 니켈계 양극 활물질이라 약기한다)은, 방전 용량이 크기 때문에, 고출력형 리튬이온 이차전지용의 활물질로서 기대되고 있다.
그러나, 수지제의 미다공질 세퍼레이터는, 용융 등에 의해 단락 부분이 확대되기 쉽다. 전지 구성시에 전극군에 이물질이 끼워지거나, 뜻하지 않은 사고가 생기거나 하여, 양극과 음극이 단락했을 경우를 상정하여, 수지제의 미다공질 세퍼레이터와 무기 필러(고체미립자) 및 결착제를 포함한 다공질 내열층을 병용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 한편, 다공질 내열층은, 전극의 활물질층에 담지되어 있다.
다공질 내열층에는, 알루미나나 실리카 등의 무기 필러가 충전되어 있으며, 필러 입자끼리는, 비교적 소량의 결착제로 결합되어 있다. 고출력형 리튬이온 이차전지는, 상술한 바와 같이 전극 면적이 크기 때문에, 이 기술을 도입함으로써, 출력 특성을 유지하면서, 신뢰성을 대폭 향상시킬 수 있다고 추측된다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2002-203608호공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평 7-220759호 공보(특허 제 3371301호 공보)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 니켈계 양극 활물질을 포함한 양극, 및 특허 문헌 2에 개시된 것과 같은 다공질 내열층을 구비한 고출력형 리튬이온 이차전지는, 전동 공구나 HEV 등에 있어 실제로 사용했을 경우, 전지 용량이 현저하게 저하한다. 전지 용량이 저하한 전지를 분해하면, 종래의 수지제의 미다공질 세퍼레이터를 이용했을 경우와는 달리, 전극군에 있어서, 양극과 음극이 어긋나 있는 것을 알 수 있다. 즉, 다공질 내열층에 의해, 양극과 음극의 내부 단락은 억제되었지만, 양극과 음극의 어긋남에 의해서, 양극과 음극과의 대향 면적이 감소하고, 그 결과, 전지 용량이 현저하게 저하하였다고 생각된다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하여, 내진동성이 높고, 고출력형의 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극, 음극, 및 비수 전해질을 구비한다. 양극은, 양극 활물질층을 포함하고, 음극은, 음극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은, 니켈을 포함한 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로서 포함한다. 단위 전지 용량당의 양극 활물질층의 면적은, 190∼800cm2/Ah의 범위이다. 양극과 음극의 사이에는 , 다공질 내열층이 배치되어 있으며, 다공질 내열층의 면적 A에 대한 비수 전해질의 양 B의 비 B/A는, 70∼150ml/m2이다. 예를 들면, 양극 활물질층은, 양극집전체의 양면에 담지된다. 이러한 경우, 상기 양극 활물질층의 면적이란, 양극 활물질층과 양극집전체와의 접촉 면적의 1/2이다. 즉, 양극 활물질층의 면적이란, 양극집전체의 한 면에 담지된 양극 활물질층의 면적이다.
예를 들면, 음극 활물질층이 음극집전체의 양면에 담지되어 있으며, 양쪽 모두의 음극 활물질층 위에, 각각 다공질 내열층이 담지되어 있는 경우, 상기 다공질 내열층의 면적 A는, 2개의 다공질 내열층의 면적의 합계이다.
양극과 다공질 내열층의 사이 또는 음극과 다공질 내열층의 사이에는, 수지로 이루어진 미다공질 세퍼레이터가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 양극 활물질층 또는 음극 활물질 위에 접착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 내열층은, 절연성 필러 및 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 절연성 필러는, 무기산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 양극 활물질로서 이하의 식(1):
LiNil-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2 (1)
(식중, M1은 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M2는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하며, Mg 및 Ca는 필수이고, 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05이다.)로 표시되는 화합물이 이용된다.
다른 실시형태에 있어서, 양극 활물질로서는, 이하의 식(2) :
LiNiaCobMncM3 dO2 (2)
(식중, M3은 Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.25≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0.25≤c≤0.5, 0≤d≤0.1이다.)로 표시되는 화합물이 이용된다. 상기 식(2)에 있어서, 0≤b≤0.2, 및 0.01≤d≤0.1인 것이 바람직하다.
또 다른 실시형태에 있어서, 양극 활물질로서는, 이하의 식(3):
LiNiaMnbM4 cO4 (3)
(식중, M4는 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.4≤a≤0.6, 1.4≤b≤1.6, 0≤c≤0.2이다.)로 표시되는 화합물이 이용된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 양극 활물질은, 상기 식(1), 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함한다.
[발명의 효과]
본 발명에 있어서는, 다공질 내열층의 면적에 대한 비수 전해질의 양의 비를 70∼150ml/m2로 하고 있기 때문에, 다공질 내열층이 적절히 팽창하여, 전극군의 감김이 어긋나는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전지의 단위 용량당의 양극 활물질층의 면적을 190∼800cm2/Ah로 함으로써, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 내진동성이 높고, 또한 고출력 특성의 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 본 발명의 일실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 일부를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
[도 2] 본 발명의 다른 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 일부를 모식적으로 나타낸 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
아래에, 본 발명을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에, 본 발명의 일실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 일부분의 단면도를 나타낸다.
도면의 비수 전해질 이차전지는, 양극(2), 음극(3), 및 양극과 음극의 사이에 배치된 다공질 내열층(4)을 구비한 전극군, 전극군을 수용하는 전지 케이스(1), 및 비수 전해질(도시하지 않음)을 구비한다. 이 전극군에 있어서, 양극(2), 음극(3) 및 다공질 내열층(4)은 권회되고 있다.
양극(2)은, 양극집전체와, 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은, 양극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 도전제를 포함한다. 양극 활물질로서는, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물이 이용된다. 음극(3)은, 음극집전체와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질, 및 필요에 따라서 결착제 및 도전제를 포함한다.
도 1의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 다공질 내열층(4)은, 2개의 음극 활물질층의 각각 위에 형성되어 있으며, 양극과 음극을 절연하고 있다.
본 발명에 있어서, 단위 전지 용량당의 양극 활물질층의 면적은, 190∼800cm2/Ah의 범위이며, 다공질 내열층의 면적 A에 대한 비수 전해질의 양 B의 비: B/A 가, 70∼150ml/m2이다. 여기서, 다공질 내열층의 면적 A에는, 다공질 내열층의 전극군의 가장 바깥둘레에 위치하는 부분의 면적도 포함된다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 3개의 지견을 얻기에 이르렀다. 제1의 지견은, 이하와 같다. 니켈계 양극 활물질은, 코발트를 주구성 원소로 하는 종래의 리튬 함유 금속 산화물(이하 '코발트계 양극 활물질'로 약기)에 비해, 충방전시의 체적 변화가 적다. 이 때문에, 전극 면적이 큰 고출력형의 리튬이온 이차전지에 있어서, 종래보다 전극군의 체적 팽창이 작다.
제2의 지견은, 이하와 같다. 종래의 전극군은, 비수 전해질이 함침하면, 그 체적이 적절히 팽창한다. 이 때문에, 전극군이, 전지 케이스에 압착된다. 이에 따라, 전지가, 전동 공구나 HEV 등과 같은 진동이 격렬한 기기에 탑재되는 경우에도, 전극군의 감김이 어긋나는 것이 억제되고 있다.
제3의 지견은, 이하와 같다. 다공질 내열층은, 내단락성이 뛰어날 뿐만 아 니라, 비수 전해질을 적절히 함침함으로써, 그 체적이 팽창한다. 이에 따라, 니켈계 양극 활물질을 채택했을 경우에도, 전극군의 체적을 충분히 팽창시킬 수 있다.
다공질 내열층(4)은, 주재료인 절연성 필러 입자와, 절연성 필러 입자끼리를 결착하는 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 또는, 다공질 내열층은, 내열성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 내열성 수지로서는, 예를 들면, 아라미드 및 폴리이미드를 들 수 있다. 한편, 다공질 내열층의 기계적 강도가 향상하기 때문에, 다공질 내열층은, 절연성 필러 및 결착제로 구성하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층(4)의 체적 팽창에 의해, 전극군의 감김이 어긋나는 것을 억제하는 효과는, 다공질 내열층(4)의 면적과 주입하는 비수 전해질의 양에 상관한다. 다공질 내열층의 면적 A에 대한 비수 전해질의 양 B의 비: B/A는, 70∼150ml/m2이다. 다공질 내열층이 절연성 필러와 결착제를 포함한 경우, 결착제가, 비수 전해질에 의해 팽윤함으로써, 다공질 내열층이 팽창하여, 전극군의 감김이 어긋나는 것을 억제할 수 있다. 다공질 내열층이 내열성 수지로 이루어진 경우에도, 내열성 수지가 비수 전해질에 의해 팽윤하기 때문에, 다공질 내열층이 팽창하여, 전극군의 감김이 어긋나는 것을 억제할 수 있다.
다공질 내열층(4)의 면적 A에 대한 비수 전해질의 양 B의 비 B/A가 70ml/m2미만이 되면, 다공질 내열층(4)을 구성하는 결착제의 팽윤 정도가 작아지므로, 전극군의 감김이 어긋나는 것을 충분히 억제할 수 없다. 비 B/A가 150ml/m2보다 커지면, 전극 면적이 충분히 큰 고출력형 비수 전해질 이차전지의 경우는, 고온 보존시 에 가스가 현저하게 발생한다. 따라서, 비 B/A는, 70∼150ml/m2로 할 필요가 있다. 그 중에서도, 비 B/A는, 100∼110인 것이 바람직하다.
다공질 내열층이 절연성 필러 및 결착제로 구성되는 경우, 절연성 필러와 결착제의 합계에서 차지하는 결착제의 비율은, 1∼10중량%인 것이 바람직하고, 2∼4중량%인 것이 더 바람직하다. 결착제의 비율이 10중량%보다 많아지면, 다공질 내열층에 충분한 양의 공공(空孔)을 확보할 수 없고, 막힘이 발생하여 방전 특성이 저하하는 경우가 있다. 결착제의 비율이 1중량%보다 적어지면, 예를 들면, 다공질 내열층이 활물질층에 담지되어 있는 경우, 결착력이 저하하여, 다공질 내열층이 활물질층으로부터 벗겨지는 경우가 있다.
다공질 내열층의 두께는, 3∼7㎛인 것이 바람직하다. 다공질 내열층이, 절연체만으로서 기능하는 것뿐이라면, 그 두께는 2㎛이면 충분하다. 그러나, 다공질 내열층의 두께가 3㎛미만이면, 다공질 내열층이 팽윤하고, 감김이 어긋나는 것을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다. 전극군의 전지 케이스에의 삽입성 뿐만이라면, 다공질 내열층의 두께는 8㎛이하이면 충분하다. 그러나, 다공질 내열층의 두께가 7㎛를 넘으면, 다공질 내열층의 팽윤이 과잉이 되어, 방전 특성이 저하한다. 한편, 비 B/A가 70∼150ml/m2이면, 다공질 내열층의 두께를 상기 범위내에서 변화시켜도, 충분한 양의 비수 전해질이 다공질 내열층에 받아들여진다고 생각할 수 있다.
다공질 내열층의 다공도는, 30∼65%인 것이 바람직하고, 40∼55%인 것이 더 바람직하다. 다공질 내열층의 다공도가 65%보다 커지면, 다공질 내열층의 구조적 강도가 저하하는 경우가 있다. 다공도가 30%보다 작아지면, 다공질 내열층에 충분한 양의 공공을 확보할 수 없고 막힘이 생겨 방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
다공질 내열층의 다공도는, 예를 들면, 다공질 내열층의 두께, 절연성 필러 및 결착제의 진비중, 절연성 필러와 결착제와의 중량비 등을 이용하여 구할 수 있다. 다공질 내열층의 두께는, 예를 들면, 다공질 내열층을 절단하여, 그 절단면에서의 두께를, 전자현미경에 의해, 10개소 정도 측정한다. 그 측정치를 평균한 값을, 다공질 내열층의 두께로 할 수 있다.
다공질 내열층(4)은, 예를 들면, 양극(2) 및 음극(3)의 적어도 한쪽의 전극상에 설치할 수 있다. 이 때, 다공질 내열층은, 양극과 음극의 사이에 개재하도록, 적어도 한쪽의 전극의 활물질층에 접착되어 있는 것이 바람직하다.
제조 공정을 삭감하는 관점으로부터, 다공질 내열층은, 양극 또는 음극의 어느 한쪽의 전극상에 형성하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 일반적으로, 음극 활물질층의 면적을 양극 활물질층의 면적보다 크게 하고 있다. 따라서, 양극(2)과 음극(3)을 확실하게 절연하는 것이 가능해지기 때문에, 음극(3)상에 다공질 내열층을 형성하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층(4)에 이용하는 절연성 필러로서는, 예를 들면, 수지제 비즈, 및 내열성이 높은 무기산화물을 이용할 수 있다. 무기산화물로서는, 비열, 열전도율 및 내열 충격성이 높은 화합물이 이용된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 마그네시아를 들 수 있다.
다공질 내열층에 포함되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 및 변성 아크릴 고무 입자(일본 제온(주) 제품 BM-500B(상품명))을 이용할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성 아크릴고무 입자를 결착제로서 이용하는 경우, 결착제는, 증점제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 및 변성 아크릴 고무(일본 제온(주)의 BM-720H(상품명))를 들 수 있다.
상기와 같은 결착제 및 증점제는, 비수 전해질과의 친화성이 높기 때문에, 정도의 대소는 있지만, 비수 전해질을 흡수하여 팽윤하는 성질을 가진다. 결착제 및 증점제가 비수 전해질로 팽윤함으로써, 다공질 내열층(4)이 적절히 팽창할 수 있다.
다공질 내열층은, 이하와 같이 하여, 활물질층 위에 형성할 수 있다.
상기와 같은 절연성 필러와, 상기와 같은 결착제 및 필요에 따라서 증점제와, 적량의 용매 또는 분산매를 혼합하여, 페이스트를 얻는다. 얻어진 페이스트를, 활물질층 위에 도포하고, 건조하여, 활물질층 위에 다공질 내열층을 형성할 수 있다. 절연성 필러와 결착제와 용매 또는 분산매와의 혼합은, 예를 들면, 쌍완식 연합기를 이용하여 실시할 수 있다. 페이스트의 활물질층에의 도포는, 예를 들면, 닥터 블레이드법 또는 다이코트법을 이용하여 실시할 수 있다.
전지의 단위 용량당의 양극 활물질층의 면적은, 190∼800cm2/Ah이다. 이에 따라, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 전지의 단위 용량당의 양극 활물질 층의 면적은, 190∼700cm2/Ah인 것이 바람직하다.
단위 전지 용량당의 양극 활물질의 면적이 190cm2/ Ah미만(즉, 종래의 민생 용도)인 경우, 전극 면적이 작기 때문에, 출력 특성이 저하한다. 또한, 이 경우, 다공질 내열층(4)의 면적도 작기 때문에, 전극군의 체적 팽창이 불충분하게 된다. 따라서, 전극군의 감김이 어긋나는 것을 충분히 해소할 수 없다. 단위 전지 용량당의 양극의 면적이, 800cm2/Ah를 넘는 경우에는, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께가 약 20㎛로 얇아진다. 이 활물질층의 두께는, 평균적인 양극 활물질입자(미디언지름 10㎛정도)의 2개분의 두께 밖에 안된다. 이 때문에, 이러한 활물질층을, 예를 들면, 양극 합제 페이스트를 이용하여 제작하는 경우, 그 페이스트를 집전체상에 균일하게 도포하는 것이 곤란해져, 양극을 안정적으로 생산할 수 없다.
한편, 일반적인 비수 전해질 이차전지의 경우, 양극이 용량 규제극이 된다. 즉, 음극의 용량을, 양극의 용량보다 크게 하고 있다. 예를 들면, 음극(3)의 활물질층의 면적을, 양극(2)의 활물질층의 면적보다 크게 하고, 또한, 전극군에 있어서, 음극(3)의 활물질층이 양극(2)의 활물질층을 완전하게 덮도록, 양극과 음극이 배치된다.
양극 활물질은, 니켈을 포함한 리튬 함유 금속 산화물을 포함한다. 니켈을 포함한 리튬 함유 금속 산화물로서는, 이하에 나타내는 3종의 리튬 복합 산화물이, 고용량화의 관점으로부터, 바람직하다.
니켈을 포함한 리튬 함유 금속 산화물은, 이하의 식(1) :
LiNil-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2 (1)
(식중, M1은 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M2는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종이며, Mg 및 Ca는 필수이고, 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05이다.)로 표시되는 화합물이어도 좋다. 상기 식(1)로 표시되는 산화물은, 종래의 코발트계 양극 활물질보다, 방전 용량이 크다. 다만, 코발트의 몰비 a가 0.05 미만이면, 방전 용량이 저하한다. 몰비 a가 0.35를 넘으면, 열안정성이 저하한다. 알루미늄의 몰비 b가 0.005 미만이면, 열안정성이 저하한다. 몰비 b가, 0.1을 넘으면, 방전 용량이 저하한다. 원소 M1의 몰비 c가 0.0001 미만이면, 열안정성이 저하한다. 몰비 c가 0.05를 넘으면, 방전 용량이 저하한다. 원소 M2의 몰비 d가 0.0001 미만이면, 충전시에 있어서의 결정 구조의 안정성이 저하한다. 몰비 d가 0.05를 넘으면, 방전 용량이 저하한다.
니켈을 포함한 리튬 함유 금속 산화물은, 이하의 식(2) :
LiNiaCobMncM3 dO2 (2)
(식중, M3은 Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.25≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0.25≤c≤0.5, 0≤d≤0.1이다.)로 표시되는 화합물이어도 좋다. 상기 식(2)로 표시되는 산화물은, 산소 이온과 금속 이온과의 결합력이 높기 때문에, 종래의 코발트계 양극 활물질보다 열안정성이 높다. 또한, 식 (2)의 산화물은, 종래의 코발트계 양극 활물질보다 방전 용량이 크다. 다만, 니켈의 몰비 a가 0.25 미만이면, 방전 용량이 저하한다. 몰비 a가 0.5를 넘으면, 작동 전압이 저하한다.
코발트의 몰비 b는 0.5를 넘으면, 방전 용량이 저하한다. 한편, 코발트의 몰비b는, 0≤b≤0.2인 것이 더 바람직하다.
망간의 몰비 c가 0.25 미만이면, 망간과 산화물 이온과의 결합이 약해져, 열안정성이 저하한다. 몰비 c가 0.5를 넘으면, 방전 용량이 저하한다.
또한, 식(2)로 표시되는 산화물이, 원소 M3을 포함하는 것에 의해, 충방전 수명이 향상한다고 하는 이점이 생긴다. 다만, 원소 M3의 몰비 d가 0.1을 넘으면, 방전 용량이 저하한다. 원소 M3의 몰비 d는, 0.01≤d≤0.1인 것이 더 바람직하다.
또한, 니켈을 포함한 리튬함유 복합산화물은, 이하의 식(3) :
LiNiaMnbM4 cO4 (3)
(식중, M4는 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및, Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.4≤a≤0.6, 1.4≤b≤1.6, 0≤c≤0.2이다.)로 표시되는 스피넬형의 산화물이어도 좋다. 식(3)의 산화물은, 4.5V이상의 작동 전압을 가진다. 다만, 니켈의 몰비 a가 0.4 미만이어도, 0.6을 넘어도, 작동 전압이 저하한다. 마찬가지로, 망간의 몰비 b가 1.4 미만이어도, 1.6을 넘어도, 작동 전압이 저하한다. 또 한, 식(3)의 산화물이 원소 M4를 포함하는 것에 의해, 충방전 수명이 향상한다. 그러나, 원소 M4의 몰비c가 0.2를 넘으면, 방전 용량이 저하한다.
양극 활물질층에 포함되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 및 변성 아크릴 고무(BM-500B)를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 양극이 양극 합제 페이스트를 이용하여 제작되는 경우, 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 변성 아크릴 고무(BM-500B)를 결착제로서 이용할 때에는, 결착제는 증점제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 증점제로서 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 및 변성 아크릴 고무(BM-720H)가 이용된다.
결착제의 첨가량은, 양극 활물질 100중량부당 0.6∼4중량부인 것이 바람직하고, 증점제의 첨가량은, 양극 활물질 100중량부당 0.3∼2중량부인 것이 바람직하다.
양극 활물질층에 첨가되는 도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 및 각종 흑연을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전제의 첨가량은, 양극 활물질 100중량부당 1∼4중량부인 것이 바람직하다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 실리콘 함유 복합재료, 및 각종 합금 재료를 이용할 수 있다.
음극 활물질층에 첨가되는 결착제로서는, 예를 들면, 스틸렌 단위 및 부타디 엔 단위를 포함한 고무 성상 고분자가 이용된다. 이러한 고무상 고분자로서는, 예를 들면, 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR) 및 SBR의 아크릴산 변성체를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 음극이 음극 합제 페이스트를 이용하여 제작되는 경우, 상기와 같은 결착제를 이용할 때에는, 수용성 고분자로 이루어진 증점제를, 결착제와 병용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 특히 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 결착제의 첨가량은, 음극 활물질 100중량부당 0.1∼5중량부인 것이 바람직하고, 증점제의 첨가량은, 음극 활물질 100중량부당 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다.
음극 활물질에 첨가되는 도전제로서는, 양극 활물질층에 첨가되는 도전제를 이용할 수 있다.
비수 전해질은, 비수용매 및 거기에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트를 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 한편, 비수용매는, 상기 용매에 한정되지 않는다.
용질로서는, 리튬염, 예를 들면, 6불화인산리튬(LiPF6) 및 4불화붕산리튬(LiBF4)을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수 전해질은, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 또는 이들 유도체를 첨 가제로서 포함하고 있어도 좋다. 비수 전해질이 이러한 첨가제를 포함하는 것에 의해, 양극 및/또는 음극의 활물질의 표면에, 첨가제에 유래하는 피막이 형성되고, 예를 들면, 과충전시의 안정성을 확보할 수 있다.
권회형의 전극군을 가진 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, 아래와 같이 하여 제작할 수 있다. 상기와 같은 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 배치된 다공질 내열층을, 권회하여, 전극군을 구성한다. 이 때, 전극군의 횡단면이 대략 원형상 또는 대략 사각형상이 되도록, 양극, 음극, 및 다공질 내열층을 권회한다. 그 다음에, 얻어진 전극군을 원통형 또는 각형의 전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스에 비수 전해질을 주입하여, 전지 케이스의 개구부를 덮개로 밀봉함으로써, 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
양극과 다공질 내열층과의 사이 또는 음극과 다공질 내열층의 사이에, 수지로 이루어진 세퍼레이터를 배치하는 것이 바람직하다. 도 2에, 양극(2)과 다공질 내열층(4)의 사이에, 세퍼레이터(5)가 배치되어 있는 전극군의 일부를 나타낸다. 도 2에 있어서, 도 1과 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다.
이와 같이, 양극과 다공질 내열층의 사이 또는 음극과 다공질 내열층의 사이에, 수지로 이루어진 세퍼레이터를 더 배치함으로써, 양극과 음극을, 다공질 절연층 및 수지로 이루어진 세퍼레이터로, 충분히, 전기적으로 절연하는 것이 가능해진다.
한편, 전극군에 수지로 이루어진 세퍼레이터가 포함되는 경우에도, 상기 비 B/A값은, 70∼150ml/m2이고, 100∼110ml/m2인 것이 바람직하다. 상기 비 B/A가, 상기 범위에 있으면, 전극군에 세퍼레이터가 포함되는 경우에도, 충분한 양의 비수 전해질이, 다공질 내열층, 즉 다공질 내열층을 구성하는 팽윤할 수 있는 성분(결착제, 내열성 수지 등)에 받아들여진다고 추정된다.
이용하는 세퍼레이터로서는, 200℃이하에 융점을 가진 수지로 이루어진 미다공질 필름이 바람직하다. 전지가 외부 단락했을 경우에, 세퍼레이터가 용융하고, 전지의 저항이 높아져, 단락 전류를 작게 할 수 있다. 이 때문에, 전지가 발열하여 고온이 되는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
세퍼레이터를 구성하는 상기와 같은 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 혼합물, 또는 에틸렌과 프로필렌 공중합체가 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 이온 전도성을 확보하면서, 높은 에너지 밀도를 유지하는 관점으로부터, 10∼40㎛의 범위인 것이 바람직하다. 수지로 이루어진 세퍼레이터의 두께는, 12∼23㎛의 범위인 것이 더 바람직하다. 특히 다공질 내열층의 두께가 3∼7㎛인 경우에도, 수지로 이루어진 세퍼레이터의 두께를 12∼23㎛로 하면, 다공질 내열층에 충분한 양의 비수 전해질이 받아들여진다고 생각되기 때문이다.
세퍼레이터의 다공도는, 20∼70%인 것이 바람직하고, 30∼60%인 것이 더 바람직하다.
한편, 다공질 내열층(4)은, 세퍼레이터(5) 위에 설치해도 좋다.
이하에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서, 상세하게 설명한다. 한편, 본 실시예에서는, 권회형의 원통형 전지를 제작하였다.
실시예 1
(전지 1)
(양극의 제작)
양극 활물질인 LiNi0 .71Co0 .2Al0 .05Mn0 .02Mg0 .02O2 30kg과, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(구레하 화학(주) 제의 #1320(고형분 12중량%) 10kg과, 도전제인 아세틸렌 블랙 900g과 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체인 알루미늄박(두께 15㎛)의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 108㎛가 되도록 압연하여, 양극판을 얻었다. 이 후, 양극판을, 집전체 한 면당의 양극 활물질층의 치수가, 폭 56mm, 길이 600mm가 되도록 재단하여, 양극을 얻었다. 양극집전체 한 면당의 활물질층의 면적은, 336cm2였다.
(음극 및 다공질 내열층의 제작)
인조 흑연 20kg과, 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무의 아크릴산 변성체(일본 제온(주) 제품 BM-400B(상품명), 고형분 40중량%) 750g과, 카르복시메틸셀룰로오스 300g과, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트를, 음극집전체인 구리박(10㎛ 두께)의 양면에 도포하고, 건 조하여, 총두께가 119㎛가 되도록 압연하여, 음극판을 얻었다.
그 다음에, 절연성 필러인 알루미나 분말(탭 밀도 1.2g/ml) 950g과, 결착제인 변성 아크릴 고무의 NMP 용액(일본 제온(주) 제품 BM-720H(고형분 8중량%)) 625g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 다공질 내열층 형성용 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트를, 음극판의 양면에 담지된 활물질층의 각각 위에, 두께 5㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 건조하였다.
이 후, 음극판을, 집전체 한 면당의 음극 활물질층(즉, 다공질 내열층)의 치수가, 폭 58mm, 길이 640mm가 되도록, 재단하여, 음극을 얻었다. 음극집전체 한 면당의 활물질층(다공질 내열층)의 면적은, 371cm2이었다.
다공질 내열층의 다공도는, 47%였다. 한편, 이하의 전지 및 실시예에서도, 다공질 내열층의 다공도는, 47%로 하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 배치된 폴리에틸렌제 미다공질 세퍼레이터(아사히 가세이(주) 제품 9420G(상품명))를 권회하여, 원통형의 전극군을 제작하였다. 세퍼레이터의 두께는, 20㎛이고, 그 다공도는, 42%였다.
양극집전체의 길이 방향으로 평행한 1개의 변을 따라서, 양극 합제 페이스트가 도포되어 있지 않은 양극집전체의 노출부를 형성해 두었다. 양극집전체의 노출부는, 전극군을 구성했을 때에, 전극군의 상부에 배치되도록 하였다. 마찬가지로, 음극집전체의 길이 방향으로 평행한 1개의 변을 따라서, 음극 합제 페이스트가 도 포되어 있지 않은 음극집전체의 노출부를 형성해 두었다. 음극집전체의 노출부는, 전극군을 구성했을 때에, 전극군의 하부에 배치되도록 하였다.
양극집전체의 노출부에는, 알루미늄제의 집전판(두께 0.3mm)을 용접하고, 음극집전체의 노출부에는, 철제의 집전판(두께 0.3mm)을 용접하였다. 이 후, 전극군을, 직경 18mm, 높이 68mm의 원통형의 전지 케이스에 삽입하였다. 그 다음에, 전지 케이스에, 비수 전해질을 5.2ml 주액하였다. 비수 전해질로서는, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 혼합 용매(체적비 1:3)에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해한 용액을 이용하였다.
다음에, 전지 케이스의 개구부를, 밀봉하고, 원통형의 비수 전해질 이차전지 1을 제작하였다. 전지 용량(이론치)은, 850mAh로 하였다. 여기서, 전지 용량이란, 양극의 용량으로서, 양극 활물질의 단위무게당의 용량(145mAh/g)에, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질의 양을 곱하는 것에 의해, 계산할 수 있다.
(전지 2∼4)
비수 전해질의 주입량을, 7.4ml, 8.2ml, 또는 11.1ml로 한 것 이외는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 2∼4를 제작하였다.
(전지 5)
양극의 총두께를 200㎛로 변경하고, 양극집전체 한 면당의 양극 활물질층의 길이를 300mm(집전체 한 면당의 활물질층의 면적: 168cm2)로 변경하였다. 음극의 총두께를 227㎛로 변경하고, 음극집전체 한 면당의 음극 활물질층의 길이를 387mm(집전체 한 면당의 활물질층의 면적: 225cm2)로 변경하였다. 전지 케이스의 직경을 17.5mm로 변경하였다. 이들 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 5를 제작하였다.
(전지 6)
양극의 총두께를 61㎛로 변경하고, 양극집전체 한 면당의 양극 활물질층의 길이를 1200mm(집전체 한 면당의 활물질층의 면적: 672cm2)로 변경하였다. 음극의 총두께를 64㎛로 변경하고, 음극집전체 한 면당의 음극 활물질층의 길이를 1240mm(집전체 한 면당의 활물질층의 면적: 719cm2)로 변경하였다. 전지 케이스의 직경을 20mm로 변경하였다. 이들 이외에는, 전지 3과 동일하게 하여, 전지 6을 제작하였다.
(비교 전지 7)
다공질 내열층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 7을 제작하였다.
(비교 전지 8∼9 )
비수 전해질의 주입량을 4.8ml 또는 11.5ml로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 8∼9를 제작하였다.
(비교 전지 10)
양극의 총두께를 370㎛로 변경하고, 양극집전체 한 면당의 양극 활물질층의 길이를 160mm(집전체 한 면당의 활물질층의 면적: 90cm2)로 변경하였다. 음극의 총두께를 64㎛로 변경하고, 음극집전체 한 면당의 음극 활물질층의 길이를 1240mm(집전체 한 면당의 활물질층의 면적: 116cm2)로 변경하였다. 전지 케이스의 직경을 17mm로 변경하였다. 이들 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 10을 제작하였다.
(비교 전지 11)
니켈을 포함한 리튬함유 금속산화물 대신에, 동일한 중량(=4.7g)의 코발트계 양극 활물질(코발트산리튬(LiCoO2))을 이용한 것 이외에는, 비교 전지 7과 동일하게 하여, 비교 전지 11을 제작하였다. 비교 전지 11의 이론 전지 용량은, 710mAh이었다.
한편, 표 1에는, 단위 전지 용량당의 양극 활물질층의 면적, 음극 활물질층의 면적, 다공질 내열층의 면적 A, 비수 전해질의 양 B, 및 다공질 내열층의 면적 A에 대한 비수 전해질의 양 B의 비 B/A를 나타낸다. 이것은, 표 3, 5, 7, 및 9에 대해서도 동일하다.
[표 1]
Figure 112007072334820-PCT00001
이상의 각 전지에 대하여, 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.
(못 관통 시험)
전지 1∼11을, 2000mA의 전류치로, 전지 전압이 4.35V가 될 때까지 충전하였다. 이 후, 20℃환경하에서, 충전후의 각 전지의 측면에, 지름 2.7mm의 철못을 5mm/초의 속도로 관통시켰다. 관통이 완료하여 90초후의 각 전지의 온도를, 전지의 측면에 부착한 열전대로 측정하였다. 각 전지의 90초후의 도달 온도를, 표 2에 나타낸다.
(내진동성 평가)
먼저, 각 전지를, 1400mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 다음에, 4.2V의 정전압으로, 충전 전류가 100mA가 될 때까지 충전하였다. 다음에, 충전후의 전지를, 2000mA의 정전류로, 전지 전압이 3V로 저하할 때까지 방전하여, 방전 용량을 구하였다.
다음에, 각 전지를, 20G에서, 50Hz의 펄스폭의 진동을, 10시간 가하는 진동 시험에 제공하였다.
진동 시험에 제공한 후의 전지를, 진동 시험전에 실시한 충방전 사이클에 1회 제공하여, 진동 시험후의 방전 용량을 구하였다.
진동 시험전의 방전 용량에 대한 진동 시험후의 방전 용량의 비를, 백분율값으로서 나타낸 값을, 방전 용량비로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 이 방전 용량비는, 내진동성의 척도가 된다.
(출력 특성 평가)
각 전지를, 1A의 전류치로, 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전을 실시하고, 이 후, 전류 0.5A의 전류치로, 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전하여, 방전 용량을 구하였다. 이 때의 방전 용량을, 저율(低率) 방전 용량으로 하였다.
다음에, 각 전지를, 1A의 전류치로, 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전을 실시하고, 이 후, 10A의 전류치로, 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전하여, 방전 용량을 구하였다. 이 때의 방전 용량을, 고율(高率) 방전 용량으로 하였다. 저율 방전 용량에 대한 고율 방전 용량의 비를, 백분율값으로서 나타낸 값을, 고율/저율 방전 용량비로 하였다. 결과를, 표 2에 나타낸다.
(고온 보존 시험)
내진동성 평가에 있어서의 정전류 충전 및 정전압 방전을 실시하였다. 충전 후의 전지를, 60℃환경하에서, 20일간 방치하였다. 방치 후에, 전지내로부터 가스를 채취하고, 가스크로마토그래피로 전지 내부의 가스량을 측정하였다. 측정한 가스량으로부터, 산소, 질소 및 비수 전해질의 휘발 성분(비수용매)의 양을 뺀 값을, 발생 가스량으로 하였다. 결과를, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007072334820-PCT00002
음극상에 다공질 내열층을 형성한 전지 1∼6은, 못 관통 시험에 있어서의 과열이 억제되었을 뿐만 아니라, 진동 시험에 있어서의 용량 유지율도 높은 값을 나타냈다.
한편, 다공질 내열층을 음극상에 마련하지 않은 비교 전지 7은, 못 관통 시험에 있어서의 과열이 현저하였다. 또한, 진동 시험에 있어서의 용량 유지율은, 현저하게 저하되고 있었다. 다공질 내열층의 면적에 대해서 비수 전해질량이 부족 한 비교 전지 8은, 비교 전지 7만큼은 아니기는 하지만, 용량 유지율이 저하되고 있었다. 이 이유는, 비수 전해질의 양이 부족하면, 다공질 내열층을 구성하는 결착제의 팽윤 정도가 작기 때문에, 다공질 내열층의 체적이 팽창하지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 다공질 내열층의 면적에 대해서 비수 전해질의 양이 과잉인 비교 전지 9는, 용량 유지율은 양호한 값을 나타냈지만, 고온 보존시의 가스 발생량이 현저하게 많았다.
다공질 내열층이 팽창함으로써 얻어지는 효과는, 단위 전지 용량당의 양극 면적이 190∼800cm2/Ah와 같은 고출력 타입의 비수 전해질 이차전지에 있어서 현저하다. 그러나, 비교 전지 10과 같이, 양극 및 음극의 활물질층의 면적이 작으면, 출력 특성이 저하하는 동시에, 다공질 내열층의 면적도 작아져, 전극군의 체적 팽창이 불충분하게 된다. 이 때문에, 전극군의 감김이 어긋나는 것에 의한 용량 저하가 해소되지 않는다고 생각된다.
코발트산리튬을 양극 활물질로서 이용한 비교 전지 11에서는, 못 관통 시험시의 전지 온도는, 비교 전지 7과 동일한 정도였다. 그러나, 비교 전지 11은, 다공질 내열층을 갖지 않음에도 불구하고, 양호한 용량 유지율(내진동성)을 나타냈다. 코발트산리튬은, 충방전시의 체적 변화가 크기 때문에, 코발트산리튬을 포함한 양극을 이용하여 구성된 전극군도, 적당한 체적 팽창을 일으킨다. 이 때문에, 전극군이 전지 케이스에 압착된다고 생각된다. 다만, 코발트산리튬은, 이론 용량이 니켈을 포함한 리튬 함유 금속 산화물보다 작기 때문에, 코발트산리튬을 이용하여 전지를 고용량화하는 것은, 곤란하다.
실시예 2
(전지 12∼35)
식(1) :
LiNil-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2로 표시되는 양극 활물질을 이용하고, M1 및 M2를 표 3에 나타내는 원소로 하고, Ni, Co, Al, M1 및 M2의 몰비를 표 3에 나타내도록 변화시킨 것 이외에는, 전지 2와 동일하게 하여, 전지 12∼35를 제작하였다. 한편, M2는 2∼4종의 원소를 포함한다. M2에 포함되는 각 원소의 몰비는 동일하게 하였다. 몰비 d는, 식(1)의 산화물에 있어서의, M2의 각 원소의 양의 합계의 몰비이다.
[표 3]
Figure 112007072334820-PCT00003
각 전지에 대해, 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.
(발열 개시 온도의 측정)
각 전지를, 850mA의 정전류로, 전지 전압이 4.4V가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 충전 후의 전지를 분해하여, 양극을 꺼냈다. 꺼낸 양극을 금속 케이스에 봉입하고, 항온조내에서 5℃/분의 온도상승 속도로 가온하였다. 항온조의 온도에 대해서, 양극의 표면 온도가 2℃이상 높아졌을 때의 항온조의 온도를 '발열 개시 온도'로 하였다. 이 온도는, 양극 활물질의 열안정성의 척도가 된다. 결과를, 표 4에 나타낸다.
(방전 용량의 확인)
각 전지를, 20℃의 환경하에 있어서, 850mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V까지 충전하고, 이 후, 4.2V의 정전압으로, 충전 전류가 85mA가 될 때까지 충전하였다. 이어서, 충전후의 전지를, 850mA의 전류치로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 때의 초기 방전 용량을, 표 4에 나타낸다.
(고온 보존 특성 평가)
각 전지를, 850mA의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 이 후, 4.2V의 정전압으로, 충전 전류치가 85mA가 될 때까지 충전하였다. 충전후의 전지를, 60℃의 환경하에서 20일간 보존하였다. 보존후의 전지를, 850mA의 전류치로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하고, 보존후의 방전 용량을 구하였다. 상기에서 구한 초기 방전 용량에 대한 보존후의 방전 용량의 비를 백분율값으로서 나타낸 값을, 방전 용량비로 하여 표 4에 나타낸다. 이 방전 용량비는, 충전한 상태로 고온 보존했을 때의 양극 활물질의 결정 구조의 안정성의 척도가 된다. 한편, 표 4에는, 전지 2의 결과도 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007072334820-PCT00004
코발트의 몰비 a가 0.045인 전지 12는, 방전 용량이 약간 낮았다. 몰비 a가 0.4인 전지 15는, 열안정성이 약간 낮았다.
알루미늄의 몰비 b가 0.004인 전지 16은, 열안정성이 약간 낮았다. 몰비 b 가 0.15인 전지 19는, 방전 용량이 약간 낮았다.
원소 M1의 몰비c가 0.00005인 전지 20은, 열안정성이 약간 낮았다. 몰비c가 0.06인 전지 23은, 방전 용량이 약간 낮았다.
원소 M2의 몰비 d가 0.00005인 전지 29는, 고온 보존 특성이 약간 낮았다. 몰비 d가 0.06인 전지 32는 방전 용량이 약간 낮았다.
이상의 결과로부터, 양극 활물질이, 식 LiNil-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2로 표시되는 경우, M1은 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M2는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종이며, Mg 및 Ca는 필수이고, 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 3
(전지 36∼64)
식(2): LiNiaCobMncM3 dO2로 표시되는 화합물을 양극활물질로서 이용하고, 니켈의 몰비 a, 코발트의 몰비 b, 망간의 몰비 c, 및 원소 M3의 종류 및 그 몰비 d를 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 전지 2와 동일하게 하여, 전지 36∼64를 제작하였다.
[표 5]
Figure 112007072334820-PCT00005
각 전지에 대해, 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.
각 전지에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여, 발열 개시 온도를 측정하였 다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(방전 용량 및 방전 평균 전압의 확인)
각 전지를, 20℃의 환경하에 있어서, 850mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V까지 충전하고, 이 후, 4.2V의 정전압으로, 충전 전류가 85mA가 될 때까지 충전하였다. 그 다음에 , 충전 후의 전지를, 850mA의 전류치로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하고, 방전 용량을 구하였다. 이 방전 용량을, 초기 방전 용량으로 하였다. 또한, 초기 방전 용량의 값을 L(mAh)로 하고, 0.5L의 용량을 방전했을 때의 전지 전압을, 방전 평균 전압으로 하였다. 초기 방전 용량 및 방전 평균 전압을, 표 6에 나타낸다.
(수명 평가)
각 전지를, 850mA의 전류치로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.2V의 정전압으로, 충전 전류가 85mA가 될 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 850mA의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 500회 반복하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비를 백분율값으로서 나타낸 값을, 용량 유지율로 하였다. 얻어진 용량 유지율을, 표 6에 나타낸다.
한편, 표 6에는, 전지 2의 결과도 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007072334820-PCT00006
니켈의 몰비 a가 0.2인 전지 36은, 방전 용량이 약간 낮았다. 몰비 a가 0.55인 전지 39는, 방전 평균 전압이 약간 낮았다.
코발트의 몰비 b가 0.2인 전지 40은, 열안정성이 약간 낮았다. 몰비 b가 0.55인 전지 43은, 방전 용량이 약간 낮았다.
망간의 몰비 c가 0.2인 전지 44는, 열안정성이 약간 낮았다. 몰비 c가 0.55인 전지 47은, 전지 44∼46과 비교하여, 방전 용량이 약간 낮았다.
전지 48∼64의 결과로부터, 원소 M3을 가하는 것에 의해, 용량 유지율이 향상하는 것을 알 수 있다. 다만, 원소 M3의 몰비 d가 0.15인 전지 50은, 방전 용량이 약간 낮았다.
이상의 결과로부터, 양극 활물질이 식 LiNiaCobMncM3 dO2로 표시되는 경우, M3은 Mg, Ti, Ca, Sr, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.25≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0.25≤c≤0.5, 0≤d≤0.1인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 전지 55∼64의 결과로부터, 코발트의 몰비 a가 0.2 이하라 하더라도, M3의 몰비 d를 0.01이상으로 함으로써, 열안정성의 저하를 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 식 LiNiaCobMncM3 dO2에 있어서, M3은 Mg, Ti, Ca, Sr, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.25≤a≤0.5, 0≤b≤0.2, 0.25≤c≤0.5, 0.01≤d≤0.1인 것이 더 바람직하다.
실시예 4
(전지 65∼76)
식(3) : LiNiaMnbM4 cO4로 표시되는 양극 활물질을 이용하고, 표 7에 나타낸 바와 같이, 몰비 a∼c 및 M4의 종류를 변경한 것 이외에는, 전지 2와 동일하게 하여, 전지 65∼76을 제작하였다.
[표 7]
Figure 112007072334820-PCT00007
제작한 각 전지에 대해서, 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.
(방전 평균 전압의 확인)
각 전지를, 850mA의 정전류로, 전지 전압이 4.9V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.9V의 정전압으로, 충전 전류가 85mA가 될 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 1700mA의 정전류로, 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하고, 방전 용량을 구하였다. 얻어진 방전 용량을 L로 하고, 0.5L의 용량을 방전했을 때의 전지 전압을, 방전 평균 전압으로 하였다. 방전 평균 전압을, 표 8에 나타낸다.
(수명 평가)
각 전지를, 850mA의 정전류로, 전지 전압이 4.9V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.9V의 정전압으로, 충전 전류가 85mA가 될 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 850mA의 정전류로, 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 200회 반복하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한 200사이클째의 방전 용량비를 백분율값으로 나타낸 값을 용량 유지율로 하였다. 얻어진 용량 유지율을, 표 8에 나타낸다.
한편, 표 8에는, 전지 2의 결과도 나타낸다.
[표 8]
Figure 112007072334820-PCT00008
니켈의 몰비 a비가 0.3이고, 또한 망간의 몰비 b가 1.7인 전지 65, 및 몰비 a가 0.7이고, 또한 몰비 b가 1.3인 전지 69는, 모두 방전 평균 전압이 약간 낮았다.
전지 70~76의 결과로부터, 원소 M4를 가하는 것에 의해, 사이클 용량 유지율이 향상하는 것을 알 수 있다. 다만, M4의 몰비 c가 0.3인 전지 72에는, 방전평균전압이 약간 낮았다.
이상의 결과로부터, 식 LiNiaMnbM4 cO4로 표시되는 양극 활물질에 대해서는, M4는 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.4≤a≤0.6, 1.4≤b≤1.6, 0≤c≤0.2인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 5
(전지 77∼88)
대표적인 조성의 니켈을 포함한 리튬함유 금속산화물인, LiNi0.71Co0.2Al0.05Mn0.02Mg0.02O2, LiNi0.375Co0.375Mn0.25O2, 및 LiNi0.5Mn1.5O4을, 표 9에 나타난 것과 같은 혼합비로 혼합한 혼합물을, 양극 활물질로서 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 77∼88을 제작하였다.
[표 9]
Figure 112007072334820-PCT00009
제작한 각 전지를, 실시예 1과 동일하게 하여, 못 관통 시험 및 진동 시험에 제공하였다.
결과를, 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112007072334820-PCT00010
표 10에 나타낸 바와 같이, 상기 니켈을 포함한 리튬함유 금속산화물을 2종 이상 혼합했을 경우에도, 단독으로 사용했을 경우와 마찬가지로, 못관통 안전성 및 내진동성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 출력 특성이 뛰어나고, 또한 내진동성이 양호한 고용량의 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, HEV 용도나 전동 공구 용도 등, 고출력이 요구되는 구동용 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지로서,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은, 니켈을 포함한 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하고,
    단위 전지 용량당의 상기 양극 활물질층의 면적은, 190∼800cm2/Ah의 범위이고,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에는, 다공질 내열층이 배치되며,
    상기 다공질 내열층의 면적에 대한 상기 비수 전해질의 양의 비가, 70∼150ml/m2인 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 다공질 내열층의 사이 또는 상기 음극과 상기 다공질 내열층의 사이에, 수지로 이루어진 미다공질 세퍼레이터가 배치되어 있는 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이, 이하의 식(1) :
    LiNil-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2 (1)
    (식중, M1은 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M2는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하며, Mg 및 Ca는 필수이고, 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05이다.)
    로 표시되는 화합물인 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이, 이하의 식(2):
    LiNiaCobMncM3 dO2 (2)
    (식중, M3은 Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.25≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0.25≤c≤0.5, 0≤d≤0.1이다.)로 표시되는 화합물인 비수 전해질 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, 0≤b≤0.2, 및 0.01≤d≤0.1인 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이, 이하의 식(3) :
    LiNiaMnbM4 cO4 (3)
    (식중, M1은 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.4≤a≤0.6, 1.4≤b≤1.6, 0≤c≤0.2이다.)
    로 표시되는 화합물인 비수 전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이, 이하의 식(1) :
    LiNil-a-b-c-dCoaAlbM1 cM2 dO2 (1)
    (식중, M1은 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M2는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하며, Mg 및 Ca는 필수이고, 0.05≤a≤0.35, 0.005≤b≤0.1, 0.0001≤c≤0.05, 0.0001≤d≤0.05이다.)
    로 표시되는 화합물,
    이하의 식(2):
    LiNiaCobMncM3 dO2 (2)
    (식중, M3은 Mg,Ti, Ca, Sr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.25≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0.25≤c≤0.5, 0≤d≤0.1이다.)
    로 표시되는 화합물, 및
    이하의 식(3) :
    LiNiaMnbM4 cO4 (3)
    (식중, M4는 Co, Mg, Ti, Ca, Sr 및, Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.4≤a≤0.6, 1.4≤b≤ 1.6, 0≤c≤0.2이다.)
    로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함한 비수 전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층이, 상기 양극 활물질층 또는 상기 음극 활물질 위에 접착되어 있는 비수 전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층이, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 비수 전해질 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 절연성 필러가, 무기산화물인 비수 전해질 이차전지.
KR1020077023042A 2005-06-14 2006-06-09 비수 전해질 이차전지 KR100877754B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005173374 2005-06-14
JPJP-P-2005-00173374 2005-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070112243A true KR20070112243A (ko) 2007-11-22
KR100877754B1 KR100877754B1 (ko) 2009-01-08

Family

ID=37532196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077023042A KR100877754B1 (ko) 2005-06-14 2006-06-09 비수 전해질 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090181305A1 (ko)
JP (1) JP4541324B2 (ko)
KR (1) KR100877754B1 (ko)
CN (1) CN100527520C (ko)
WO (1) WO2006134833A1 (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4963059B2 (ja) * 2006-11-20 2012-06-27 独立行政法人産業技術総合研究所 チタン及びニッケル含有リチウムマンガン系複合酸化物
JP5318356B2 (ja) * 2007-02-23 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2008234852A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP5879018B2 (ja) * 2007-05-10 2016-03-08 日立マクセル株式会社 電気化学素子およびその製造方法
JP4434246B2 (ja) * 2007-07-24 2010-03-17 トヨタ自動車株式会社 空気電池システム
JP5341325B2 (ja) 2007-07-25 2013-11-13 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2009016801A1 (ja) * 2007-07-27 2009-02-05 Panasonic Corporation リチウムイオン二次電池
JP5378720B2 (ja) * 2007-07-27 2013-12-25 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20090098446A1 (en) * 2007-09-25 2009-04-16 Yukihiro Okada Secondary battery
WO2009041395A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP5062526B2 (ja) * 2007-09-27 2012-10-31 三洋電機株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2009266791A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009277597A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2011023335A (ja) * 2009-06-18 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用電極および非水二次電池
JP5279137B2 (ja) * 2009-11-05 2013-09-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5389620B2 (ja) 2009-11-27 2014-01-15 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5401296B2 (ja) * 2009-12-21 2014-01-29 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2011089697A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 株式会社 東芝 非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法
CN104701525B (zh) * 2010-03-19 2017-04-26 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质
KR101467070B1 (ko) * 2010-03-19 2014-12-01 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 상기 리튬 2차 전지용 정극 활물질
US20110250485A1 (en) * 2010-04-13 2011-10-13 Yoshihiro Tsukuda Secondary battery
JP5543269B2 (ja) * 2010-05-12 2014-07-09 シャープ株式会社 二次電池
JP5541957B2 (ja) * 2010-04-13 2014-07-09 シャープ株式会社 積層型二次電池
CN103098268B (zh) 2010-09-17 2015-06-24 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
JP5629609B2 (ja) * 2011-02-28 2014-11-26 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
WO2012124256A1 (ja) * 2011-03-15 2012-09-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた正極、並びに正極活物質の製造方法
US20140367610A1 (en) * 2011-05-30 2014-12-18 Takehiro Noguchi Active material for secondary battery and secondary battery using the same
JP5598726B2 (ja) * 2011-05-31 2014-10-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR101414955B1 (ko) * 2011-09-26 2014-07-07 주식회사 엘지화학 안전성 및 수명특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101556486B1 (ko) * 2011-10-12 2015-10-01 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지
KR101649130B1 (ko) * 2011-10-20 2016-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP2639876B1 (en) * 2012-03-15 2015-11-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6017978B2 (ja) 2013-01-24 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
CN105051941B (zh) 2013-03-19 2017-11-21 索尼公司 隔膜、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
US20160056463A1 (en) * 2013-03-27 2016-02-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103311540B (zh) * 2013-05-27 2016-01-20 华南师范大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
JP6252841B2 (ja) * 2013-11-25 2017-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6128392B2 (ja) * 2014-03-13 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2016171276A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
WO2018061808A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
JP2018181766A (ja) * 2017-04-20 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用の正極
JP6981468B2 (ja) 2017-04-25 2021-12-15 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7068439B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-16 株式会社東芝 電極複合体、電池及び電池パック
CN110660961B (zh) * 2018-06-28 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及锂离子电池
CN113169304B (zh) * 2018-11-30 2023-09-19 株式会社村田制作所 二次电池
MX2024002216A (es) * 2021-08-20 2024-05-10 Celgard Llc Separadores de absorcion de calor para baterías de alta energía.

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2674685B1 (fr) * 1991-03-29 1996-12-13 Alsthom Cge Alcatel Generateur electrochimique secondaire au lithium et a electrolyte organique liquide.
JP3263198B2 (ja) * 1993-09-02 2002-03-04 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池およびその製造法
JP3371301B2 (ja) * 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3722823B2 (ja) * 1994-02-16 2005-11-30 日立マクセル株式会社 積層型有機電解液電池
JPH0845498A (ja) * 1994-05-26 1996-02-16 Sony Corp 非水電解液二次電池
US5705292A (en) * 1995-06-19 1998-01-06 Sony Corporation Lithium ion secondary battery
JP4007636B2 (ja) * 1997-02-14 2007-11-14 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
US6017654A (en) * 1997-08-04 2000-01-25 Carnegie Mellon University Cathode materials for lithium-ion secondary cells
JP3446639B2 (ja) * 1998-12-10 2003-09-16 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池
JP4026993B2 (ja) * 1999-08-10 2007-12-26 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP5140896B2 (ja) * 2000-06-14 2013-02-13 住友化学株式会社 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
JP2002042814A (ja) * 2000-07-28 2002-02-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
CN1275347C (zh) * 2001-04-16 2006-09-13 三菱化学株式会社 锂二次电池
JP2003007345A (ja) * 2001-04-16 2003-01-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
KR101027764B1 (ko) * 2002-01-08 2011-04-07 소니 주식회사 캐소드활성물질과 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
JP2003317707A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
US7374842B2 (en) * 2003-04-30 2008-05-20 Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI233231B (en) * 2003-12-25 2005-05-21 Ind Tech Res Inst Cathode material with nano-oxide layer on the surface and the produce method
KR100666821B1 (ko) * 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP2005259639A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
US7638230B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-29 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
WO2006106771A1 (ja) * 2005-04-04 2006-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 円筒型リチウム二次電池
KR100821442B1 (ko) * 2005-05-31 2008-04-10 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지 및 전지모듈

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007027100A (ja) 2007-02-01
CN100527520C (zh) 2009-08-12
KR100877754B1 (ko) 2009-01-08
WO2006134833A1 (ja) 2006-12-21
CN101133513A (zh) 2008-02-27
JP4541324B2 (ja) 2010-09-08
US20090181305A1 (en) 2009-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100877754B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
JP4519796B2 (ja) 角型リチウム二次電池
CN102110853B (zh) 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统
JP6927297B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2014127242A (ja) リチウム二次電池
CN112582621B (zh) 非水电解质二次电池
JP2016184521A (ja) 非水電解質二次電池
JP2000348776A (ja) 二次電池
US20060251963A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2008293982A (ja) 非水電解質二次電池
JP4824450B2 (ja) 非水電解質二次電池
US9960459B2 (en) Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101858334B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP2010040227A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2017162693A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
US20240006654A1 (en) Lithium-ion cell with a high specific energy density
JP4351858B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2000315504A (ja) 非水電解液二次電池
US20210226253A1 (en) Electrolytic solution for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP7074203B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6735036B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2000348705A (ja) 非水電解質二次電池
JP7430665B2 (ja) 二次電池の集電体およびその製造方法、ならびに二次電池
US12040480B2 (en) Secondary battery
JP7156393B2 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121203

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131202

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141203

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171114

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191119

Year of fee payment: 12