JP5401296B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高電位を発現するリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いた高電圧のリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車、あるいは、電力貯蔵等に用いられる電池を多直列で使用する電源として、または、よりエネルギー密度の高い電源として、従来の４Ｖ前後の電圧に比べより高電圧のリチウムイオン二次電池が求められている。

高電圧のリチウムイオン二次電池を得るには、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する高電位のリチウムイオン二次電池用正極が必要である。

このような高電位のリチウムイオン二次電池用正極に用いる正極活物質としては、一般式ＬｉＭｎ_2-XＭ_XＯ₄（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等）で表記される遷移金属置換スピネルマンガン酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）で表記される通称オリビン系酸化物が知られている。

高電圧のリチウムイオン二次電池は、この高電位の正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒等に溶解した非水電解液とから構成される。

使用電位範囲が、金属リチウム基準で４.５Ｖ未満である正極活物質も含めて、一般的に正極活物質は電子伝導性が不十分であるため、通常、正極には導電剤が含有される。

すなわち、一般的に正極は、活物質粒子と導電剤粒子とこれらを結着する樹脂等の結着剤とで構成される正極合剤が、アルミ箔等の集電体に結着されている。

導電剤には、化学的安定性と電子伝導性とから炭素材、特に、黒鉛材がよく用いられている。これに加え、カーボンブラックも用いられている。

ところで、４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、通常の正極では発現しない課題が生ずることが知られている。

第一の課題は、正極の表面において、非水電解液の溶媒が酸化分解することである。

これにより、酸化分解に電気量が消費されることによるクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の低下、溶媒の酸化分解による生成ガスの発生に起因する電池内圧の上昇や外装の膨れ、電解液が減少することによる性能低下、が生ずるものである。

第二の課題は、正極の充放電を繰り返すことで、導電剤の黒鉛の層間にリチウム塩のアニオンが挿入脱離し、黒鉛の膨張収縮が繰り返される。これにより、活物質と導電剤との接触性が次第に低下し、電池性能が低下することである。

第二の課題は、高電位の正極における導電剤の課題である。また、第一の課題も、溶媒の酸化反応は活物質と導電剤とのいずれにおいても進行するものであり、導電剤の課題である。

この第二の課題に対しては、特許文献１に、窒化物や酸化物を導電剤に用いた高電位の正極の開示がある。しかし、黒鉛やカーボンブラックに比べ窒化物や酸化物はその電子伝導性が劣るため、電池性能が低下することは明らかである。

また、第二の課題に対しては、特許文献２や特許文献３に、アニオンの挿入脱離の影響の小さいカーボンブラックのみを導電剤として用いる高電位の正極の開示がある。しかし、カーボンブラックは小粒径であるため、必然的に単位重量あたりの比表面積が大きく、このため第一の課題に対して、正極における溶媒の酸化分解が進行する反応面積が大きくなるという問題点がある。これを避けるためにカーボンブラックの量を減らすことは、電池性能の低下を引起すことは明らかである。

また、導電剤に関する従来技術として、特許文献４に、導電剤として難黒鉛化炭素を用いる正極の開示がある。しかし、これは４.５Ｖ未満の電位である通常の正極の技術であり、高電位の正極における第一の課題である正極の表面における非水電解液の溶媒が酸化分解、あるいは、第二の課題である充放電サイクルによる電池性能の低下について考慮されていない。

さらにまた、特許文献５には、溶媒の分解が進行する正極の表面、つまり、正極合剤の表面積について記述されている。しかし、これは４.５Ｖ未満の電位である通常の正極の技術であり、高電位の正極における第二の課題である充放電サイクルによる電池性能の低下について考慮されていない。

特開２００３−１４２１０１号公報 特開２００６−１８５７９２号公報 特開２００１−２４３９８２号公報 特開２００２−３５８９６６号公報 特開２００７−０１８８６３号公報

以上、詳述したように、高電圧のリチウムイオン二次電池に必要な４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位の正極における２つの課題、非水電解液の溶媒の酸化分解によるクーロン効率の低下、または、導電剤としての黒鉛の膨張収縮によるサイクル特性の低下、を解決するための検討は未だ十分なされていない。

そこで、本発明の目的は、このような２つの課題を解決するものであり、つまり、非水電解液の溶媒の酸化分解によるクーロン効率の低下、または、導電剤としての黒鉛の膨張収縮によるサイクル特性の低下、を抑制するリチウムイオン二次電池用高電位正極を得ることにある。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤を有するものであって、導電剤として難黒鉛化炭素とカーボンブラックとを有し、かつ、正極合剤に占める正極活物質の表面積（Ｓ_A）に対する導電剤の表面積（Ｓ_C）の比率（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が、０.５以上２.５以下、望ましくは０.５以上１.５以下であることを特徴とする。

そして、難黒鉛化炭素が、平均粒径は１μｍ以上１５μｍ以下、かつ、比表面積が１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また、難黒鉛化炭素が、Ｘ線回折において実質的に（００２）面のスペクトルのみ発現し、かつ、ｄ（００２）が０.３５０ｎｍ以上０.３９０ｎｍ以下、かつ、Ｌｃが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、かつ、その真密度が１.３ｇ／cm³以上１.９ｇ／cm³以下であることが好ましい。

また、カーボンブラックが、平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、かつ、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また、正極活物質の比表面積が、０.１ｍ²／ｇ以上１ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また、正極合剤に占める正極活物質に対する導電剤の比率が、４重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。

また、正極活物質が、組成式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-x-yＮｉ_xＭ_yＯ₄（０≦ａ≦０.１，０.３≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.２、ＭはＣｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅの少なくとも１種）であるスピネル型酸化物であることが好ましい。

そして、こうした正極を用いて、負極や非水電解液とともにリチウムイオン二次電池を形成することもできる。

そこで、本発明の目的は、このような２つの課題を解決するものであり、つまり、非水電解液の溶媒の酸化分解によるクーロン効率の低下、または、導電剤としての黒鉛の膨張収縮によるサイクル特性の低下、を抑制するリチウムイオン二次電池用高電位正極を得ることにある。

本実施形態の作用を示すための正極の概念図。 本実施形態のボタン型のリチウムイオン二次電池の断面の模式図。 本実施形態の電池及び比較電池の正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対する放電容量を示す図。 本実施形態の電池及び比較電池の正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対するクーロン効率を示す図。 本実施形態の電池及び比較電池の初期及びサイクル試験後の放電容量の比較を示す図。 本実施形態の電池及び比較電池の正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対する放電容量を示す図。 本実施形態の電池及び比較電池の正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対するクーロン効率を示す図。 本実施形態の電池及び比較電池の正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対する放電容量を示す図。 本実施形態の電池及び比較電池の正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対するクーロン効率を示す図。

本実施形態の高電位（金属リチウム基準で４.５Ｖ以上）の正極における第一の特徴は、その正極合剤に占める正極活物質の表面積（Ｓ_A）に対する導電剤の表面積（Ｓ_C）の比率（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が、０.５以上２.５以下、望ましくは０.５以上１.５以下であることである。

電解液の溶媒の酸化反応は、正極活物質と導電剤との双方で進行する。この点において、正極活物質および導電剤ともに、正極における表面積は小さいほうが望ましい。

しかし、正極活物質の表面では、リチウムイオンの挿入脱離反応も進行する。このため正極活物質にはある程度の比表面積が必要で、正極における活物質の表面積の低減には性能上の限界がある。

この表面積の限界は必ずしも一定ではなく、例えば、大電流での使用を念頭におく場合、活物質の表面積がより必要となる。

本実施形態の第一の特徴における狙いは、正極における電解液の溶媒の酸化反応面積を低減するため、活物質の表面積を低減するのではなく、リチウムイオンの反応には関与しない導電剤の表面積を一定値以下とすることにある。

すなわち、正極合剤に占める正極活物質の表面積（Ｓ_A）に対する導電剤の表面積（Ｓ_C）の比率（Ｓ_C）／（Ｓ_A）を、２.５以下、望ましくは１.５以下とする。

一方、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が小さすぎると、正極活物質の表面での溶媒の酸化が支配的になり、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）を低減する効果が小さくなる。同時に、導電剤の表面積が低下することで導電剤と正極活物質との接触点が低減し、電池性能が低下する恐れがある。このため、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）を０.５以上とする。

（Ｓ_C）／（Ｓ_A）は、正極活物質，導電剤である難黒鉛化炭素及びカーボンブラックの各々の比表面積と正極における各材料の重量比率とを用い、数１により求められる。

つまり、数１は、（難黒鉛化炭素の比表面積×難黒鉛化炭素の重量比＋カーボンブラックの比表面積×カーボンブラックの重量比）／（正極活物質の比表面積×正極活物質の重量比）を表している。

本実施形態の高電位の正極における第二の特徴は、導電剤として難黒鉛化炭素とカーボンブラックとを有することである。

難黒鉛化炭素は、ガラス状カーボンに代表され、一般にはその平均粒径は１μｍ以上である。

難黒鉛化炭素は、炭素六角網面が積層した結晶子（基本構造単位）の大きさが黒鉛に比べ小さく、かつ実質的に無配向であることを特徴とする。配向とは、結晶子が集合した組織において、結晶子の結晶面（六角網面）がある方向に揃うように結晶子が集合している状態をいい、一種の異方性とも言える。

黒鉛は、結晶子が大きく発達しており、かつ強く配向しており、易黒鉛化炭素は、結晶子は小さいものの、ある程度配向していることを特徴とする。

このため、両者とも４.５Ｖ以上の高電位において、六角網面の層間へのアニオンの挿入脱離反応が起こりえる。

本発明者は、この点において検討し、難黒鉛化炭素は、結晶子が小さく、かつ無配向であるため、アニオンの挿入脱離反応が起きず、この難黒鉛化炭素を高電位の正極の導電剤として用いることにより、充放電サイクルによる電池性能の低下を抑制しうることを見出した。

カーボンブラックは、その製法によりアセチレンブラックやファーネスブラック等の名称で呼ばれている。

一般に、カーボンブラックは、約１００ｎｍ以下の炭素粒子で、かつ一次粒子が数珠状に繋がったストラクチャーと称する構造を有するのが特徴である。

一般に、粒子における結晶子は極めて小さいが、点配向（放射状配向）あるいは同心球状配向となることが多い。このため、アニオンの挿入脱離反応が起きないか、起きたとしてもその粒径が小さいため、正極の性能に与える影響は小さい。

本実施形態の第二の特徴における狙いは、導電剤として難黒鉛化炭素を用いることで、アニオンの挿入脱離反応を抑え、かつ正極合剤に占める導電剤表面積（Ｓ_C）を低減し、本実施形態の第一の特徴である（Ｓ_C）／（Ｓ_A）を一定値以下とすることである。

この作用を図１に模式的に示す。図１は、本実施形態の作用を示すための正極の概念図を示したものである。

難黒鉛化炭素３の存在により、集電箔２と接触していない活物質粒子（正極活物質１）にまで電子を供給することができる。

さらに、カーボンブラック４により、難黒鉛化炭素３と活物質粒子との間の接触点が増え、電気抵抗が低減し、より優れた電池性能を発現する。

この難黒鉛化炭素３の作用をカーボンブラック４により実現しようとした場合、多量のカーボンブラック４が必要となり、その結果、正極合剤に占める導電剤の表面積（Ｓ_C）が増大する。

よって、難黒鉛化炭素３の存在により、カーボンブラック４の量を低減でき、電池性能を損なうことなく導電剤の表面積（Ｓ_C）の低減が実現できる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、それを用いた高電圧のリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明する。

本実施形態の高電位の正極には、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を用いる。

本実施形態に用いられる正極活物質には、一般式ＬｉＭｎ_2-XＭ_XＯ₄で表記されるスピネル型酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）で表記される通称オリビン型酸化物があるが、特に限定はされない。

本実施形態のより望ましい形態としては、正極活物質が、４.５Ｖ以上の電位を安定かつ高容量で発現する、組成式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-x-yＮｉ_xＭ_yＯ₄（０≦ａ≦０.１，０.３≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.２、ＭはＣｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅの少なくとも１種）であるスピネル型酸化物である。

すなわち、遷移金属元素のうちＭｎを主構成元素とし、Ｎｉを主置換元素とし、かつ必要に応じ若干量の遷移金属元素を置換したものである。また、上記組成に若干量のＡｌやＴｉ等の表記以外の元素が含まれてもよい。

正極活物質は、一般的な無機化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。

スピネル型酸化物を例とすると、原料となる複数の化合物を、所望するＬｉとＭｎと元素Ｍの組成比となるよう秤量し、均質に混合し焼成することで合成できる。

原料となる化合物としては、それぞれの元素の好適な酸化物，水酸化物，塩化物，硝酸塩，炭酸塩等を用いることができる。

また、ＬｉとＭｎと元素Ｍのうちの２つ以上の元素を含む化合物を原料として用いることも可能であり、例えば、Ｍｎと元素Ｍとをあらかじめ湿式原料として弱アルカリ性の水溶液中で沈殿させて水酸化物原料とすることができる。

また、原料の混合と工程と焼成の工程は、必要に応じて、混合，焼成工程を繰り返す製造工程としてもよい。その際は、混合条件，焼成条件は適宜に選択できる。

また、混合，焼成工程を繰り返す製造工程とする場合は、混合工程を繰り返す際に原料を適宜追加し、最終の焼成工程において目的とする組成比になるようにしてもよい。

スピネル型酸化物を例に、好ましい製法の一例を示すと、Ｍｎ化合物，Ｎｉ化合物及び元素Ｍの化合物を所望の組成となるよう秤量，混合，焼成し、Ｍｎ，Ｎｉ及び元素Ｍの混合酸化物を作製する。

この混合酸化物にＬｉ化合物を所望の組成となるよう秤量，混合し、前記混合酸化物の焼成より低温で焼成することで、不純物相が少なく、４.５Ｖ以上の電位を安定かつ高容量で発現する正極活物質が得られる。

本実施形態における正極活物質の組成は、正極活物質を例えば塩酸等に溶解した溶液を、高周波誘導プラズマ分光法や原子吸光法により測定することができる。

本実施形態に用いられる正極活物質の形状は特に限定されない。

本実施形態のより望ましい形態としては、正極活物質の比表面積が、０.１ｍ²／ｇ以上１ｍ²／ｇ以下である。０.１ｍ²／ｇ未満では、リチウムイオンの挿入脱離に要する比表面積として小さく、その電池性能が損なわれる恐れがあり、１ｍ²／ｇを超えると、電池特性に対する効果に比べ、電解液溶媒の酸化反応の影響が大きくなる恐れがある。

また、上記の範囲の比表面積を実現するには、その正極活物質の平均粒径は凡そ１.５μｍ以上１５μｍ以下とするのが好適である。

さらに本実施形態の高電位の正極には、導電剤として難黒鉛化炭素を有する。

本実施形態の高電位の正極に用いる難黒鉛化炭素の種類や粒径と比表面積は、特に限定はされないが、難黒鉛化炭素には、活性炭のように多数の微細孔を有し、比表面積が著しく高い種類もある。

また、その電池性能を発現するため正極活物質として望ましい粒径があり、この正極活物質の粒径に対し難黒鉛化炭素の粒径が著しく異なることは、電池性能が低下する恐れがある。

さらに、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）を本実施形態の範囲とするには、正極における導電剤の使用量や正極活物質の比表面積に応じ、難黒鉛化炭素としてより好ましい粒径の範囲がある。

従って、本実施形態の高電位の正極におけるより望ましい形態は、導電剤として用いる難黒鉛化炭素の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下、かつ比表面積が１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下である。

難黒鉛化炭素の比表面積が１ｍ²／ｇ未満では、正極活物質との接触点が少なくなり電池性能を損なう恐れがあり、１０ｍ²／ｇを超えると、比表面積が増大し、第一の特徴を満たせない恐れがある。

さらに難黒鉛化炭素の平均粒径が１５μｍを超えると比表面積が低下し、正極活物質との接触点が少なくなり電池性能を損なう恐れがある。また、平均粒径が１μｍ未満では比表面積が増大し、第一の特徴を満たせない恐れがあり、また難黒鉛化炭素粒子の製造には通常粉砕工程を伴うため、１μｍ未満の粒子の製造は困難を伴う。

さらに本実施形態の高電位の正極に導電剤として用いる難黒鉛化炭素のより望ましい形態として、Ｘ線回折法により実質的に（００２）面のスペクトルのみ発現するものである。

また、Ｘ線回折法により測定された、その結晶子の（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が通常１５ｎｍ以下となるものであり、さらに（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３５０ｎｍ以上０.３９０ｎｍ以下となるものである。

このような形態とすることで、アニオンの挿入脱離反応を効果的に抑え、充放電サイクルによる電池性能の低下を効果的に抑制することができる。

また難黒鉛化炭素は無配向であることから、結晶子間に空隙が存在するため、その真密度が通常１.３ｇ／cm³以上１.９ｇ／cm³となるものである。

さらに本実施形態の高電位の正極には、導電剤としてカーボンブラックを有する。

本実施形態に用いられるカーボンブラック種については特に限定はされず、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，ファーネスブラック，サーマルブラック等を用いることができる。

本実施形態の高電位の正極におけるより望ましい形態は、導電剤として用いるカーボンブラックの平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である。

比表面積が１５ｍ²／ｇ未満では、正極活物質との接触点が少なくなり電池性能を損なう恐れがあり、１００ｍ²／ｇを超えると、比表面積が増大し、第一の特徴を満たせない恐れがある。

さらに平均粒径が１００ｎｍを超えると比表面積が低下し、正極活物質との接触点が少なくなり電池性能を損なう恐れがある。また平均粒径が２０ｎｍ未満では比表面積が増大し、第一の特徴を満たせない恐れがある。

難黒鉛化炭素のｄ値とＬｃ値とを測定するには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いることが好ましい。

Ｃｕをターゲットとし、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡでＣｕＫα線を、望ましくは若干量のＳｉ粉末等を内部標準として混合した難黒鉛化炭素に照射し、回折線をゴニオメータで測定し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。

２θが２０〜３０°の範囲にある（００２）面の回折ピークを基に、Braggの式により（００２）面の面間隔（ｄ値）を求め、Scherrerの式によりＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）を求める。

また、作製した正極活物質の不純物相の有無についても、同様に反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いることが好ましい。

また難黒鉛化炭素の真密度測定は、ヘリウム吸着法を用い、体積既知の試料容器に、重量既知の炭素材料がある場合とない場合との二つの容器から、その体積の差を測定し、そして、求められた体積の差を用いて、重量を割ることにより、求めることができる。

さらにまた、正極活物質や難黒鉛化炭素等の材料粒子の平均粒径の測定には、光回折法を用いることができる。

材料粒子を純水等の溶媒に分散させ、レーザ光を照射した際の回折光を解析することで、その平均粒径を知ることができる。

また、カーボンブラックのような微小ではあるがその粒径が比較的揃っている材料粒子については、走査型あるいは透過型電子顕微鏡による観察により知ることもできる。

さらにまた正極活物質や難黒鉛化炭素，カーボンブラックの比表面積の測定には、ヘリウムガス等を用いた、ガス吸着法（ＢＥＴ１点、あるいは多点法）を用いることができる。

以上の正極活物質，難黒鉛化炭素，カーボンブラックを用い、本実施形態の高電位の正極を作製する。

正極活物質、及び導電剤である難黒鉛化炭素とカーボンブラックとを、正極活物質の表面積（Ｓ_A）に対する導電剤の表面積（Ｓ_C）の比率、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）、が０.５以上２.５以下、望ましくは０.５以上１.５以下となるよう秤量し、混合する。

これに、所望の合剤組成となるよう結着剤を溶解した溶液を秤量して加え、さらに必要に応じこれらを均一に混合するための溶媒を加えて混合し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーをアルミ箔等の集電箔に塗布し乾燥後、プレス等の成型や所望の大きさにする裁断を行い、正極を作製する。

結着剤には、ポリビニリデンフロライドやポリテトラフルオロエチレン等の高分子性樹脂を用いることができる。

また、結着剤を溶解する溶媒や均一なスラリーを得るための溶媒として、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

上記正極における正極活物質と導電剤の重量比は、本実施形態の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）の範囲とし、かつ優れた電池性能を得るために、適切な範囲とすることが好ましい。

すなわち本実施形態の高電位の正極におけるより望ましい形態は、正極活物質に対する導電剤の重量比が４重量％以上１５％以下である。

４重量％未満では、正極の電子抵抗が高く十分な電池性能が得られない恐れがあり、また１５％以上では、導電剤の表面積が大きくなり正極の表面積が増大し、第一の特徴を満たせない恐れが生ずる。

このようにして得られた本実施形態の高電位の正極における単位合剤重量あたりの比表面積は、その正極活物質の比表面積により、おおよそ好適な範囲がある。

正極合剤の比表面積は、結着剤の存在により、正極活物質，難黒鉛化炭素，カーボンブラック各々の比表面積と重量比から求められる値より、やや小さくなる。例えば約０.２ｍ²／ｇの正極活物質であれば、その好適な正極合剤の比表面積はおおよそ０.１ｍ²／ｇないし０.４ｍ²／ｇの範囲である。また例えば約０.５ｍ²／ｇの正極活物質であれば、その好適な正極合剤の比表面積はおおよそ０.４ｍ²／ｇないし０.８ｍ²／ｇの範囲である。さらにまた例えば約０.９ｍ²／ｇの正極活物質であれば、その好適な正極合剤の比表面積はおおよそ０.７ｍ²／ｇないし１.７ｍ²／ｇの範囲である。

以上のように作製した本実施形態の正極と、負極と非水電解液とにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる負極は、以下の構成である。

負極活物質としては、特に限定はなく、黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の炭素材，金属リチウム，チタン酸リチウムやスズ，シリコン等の酸化物，スズ，シリコン等のリチウムと合金化する金属、これらの活物質を用いた複合材料が挙げられる。

負極活物質と必要に応じカーボンブラック等の導電剤と秤量し、混合する。

これに、所望の合剤組成となるよう結着剤をＮＭＰ等に溶解した溶液を秤量して加え、さらに必要に応じこれらを均一に混合するためのＮＭＰ等の溶媒を加えて混合し、負極合剤スラリーを作製する。

このスラリーを銅箔等の集電箔に塗布し乾燥後、プレス等の成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作製する。結着剤には、ポリビニリデンフロライドやポリテトラフルオロエチレン等の高分子性樹脂を用いることができる。

非水電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶解して作製する。

リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。

有機溶媒としては、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることができる。これにエステル類，エーテル類等を混合することもできる。

カーボネート類として例えばエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルアセテートなどがあげられる。

さらには、これらの溶媒の耐酸化性を向上させる目的で、一部をフッ素等の元素で置換した溶媒を用いることもできる。これらを単独あるいは混合した非水溶媒を用いる。

また、溶媒の耐酸化性を向上させる目的で、あるいは正極表面に溶媒の酸化分解を抑制する保護層を形成する目的で、必要に応じ各種の添加剤を添加してもよい。

用いられる添加剤は、ビニレンカーボネート等の二重結合を有する有機化合物，硫黄系化合物，リン系化合物，ホウ素系化合物等、上記の溶媒に溶解するもの、溶媒をかねるものがあげられる。

これらの、高電位の正極での溶媒の酸化を抑制するための電解液側の対策を施すことにより、本実施形態の高電位の正極の効果はより高められ、同時に本実施形態のリチウムイオン二次電池の効果もより高められる。

以上の本実施形態の正極と、負極と電解液とを用い、ボタン型，円筒型，角型，ラミネート型等の形状を有する、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製する。

円筒型のリチウムイオン二次電池は、以下のとおり作製するものである。

短冊状に裁断し電流を取り出すための端子を設けた正極及び負極を用い、正極と負極との間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製しステンレス（ＳＵＳ）やアルミニウムでできた容器に挿入する。

セパレータとして用いることができるものは、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製多孔質絶縁物フィルムやその積層体，アルミナなどの無機化合物を分散させたものでも構わない。

この容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気の作業容器内で、非水電解液を注入し、容器を封止して円筒型のリチウムイオン二次電池を作製する。

また、角形のリチウムイオン二次電池とするためには、例えば、以下のように作製する。

上述の捲回において、捲回軸を二軸用い、楕円形の捲回群を作製する。

円筒型のリチウムイオン二次電池と同様に、角型容器にこれを収納し、電解液を注入後、密封する。

また、捲回群の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層していく積層体を用いることもできる。

また、ラミネート型のリチウムイオン二次電池とするためには、例えば、以下のように作製する。

上述の積層体を、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。開口部から電極の端子が突き出た状態として電解液を注入後、開口部を封止する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定はされないが、その電池電圧の高さから、複数の電池を多直列で使用する用途の電源として好適である。

例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源や、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータ等の産業用機器，各種の業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。

その他の用途として、各種の携帯型機器や情報機器，家庭用電気機器，電動工具等の電源としても用いることができる。

本実施形態により、非水電解液の溶媒の酸化分解による問題、具体的にはクーロン効率の低下や電解液が減少することによる性能低下、あるいは溶媒の酸化分解生成ガスによる電池内圧の上昇や外装の膨れが少なく、かつ、サイクル性に優れた高電圧のリチウムイオン二次電池と、それを実現するリチウムイオン二次電池用高電位正極が得られる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

本実施形態の電池である電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃ，電池Ｄ，電池Ｅ，電池Ｆ、及び電池Ｇと、それらに用いる正極とを、以下のとおり作製した。

まず、正極活物質Ｎを作成した。

原料として、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを所定の組成比になるよう秤量し、遊星型粉砕機で純水を用い湿式混合した。

乾燥後、蓋付のアルミナるつぼに入れ、電気炉により、昇温３℃／分，降温２℃／分で、１０００℃１２時間、空気雰囲気で焼成した。

この焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、これと所定の組成比になるよう秤量した炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を同様に湿式混合した。

乾燥後、蓋付のアルミナるつぼに入れ、電気炉により、昇温３℃／分，降温２℃／分で、８００℃２０時間、空気雰囲気で焼成した。

これをメノウ乳鉢で粉砕し、表１に示す物性の正極活物質Ｎを得た。

正極活物質Ｎの組成はＬｉＭｎ_1.54Ｎｉ_0.48Ｏ₄であった。

Ｘ線回折の結果では、不純物相である酸化ニッケル相は僅かな痕跡程度にしか認められなかった。また、その形状は、２μｍ前後の一次粒子が凝集した塊状粒子であった。

正極活物質Ｎを用い、本実施例の正極を作製した。

正極活物質Ｎと、表２に示す難黒鉛化炭素１、表３に示すカーボンブラック９、あらかじめ結着剤であるポリビニリデンフロライド５重量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を、表４に示す仕様の材料と重量比で加えて混合し、正極合剤スラリーを作製した。

正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）に、乾燥後の合剤重量が約２０mg／cm²となるよう塗布後、乾燥した。

その後１６mm径に打ち抜いた後、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形し、正極を作製した。

作製した正極を用い、表４に示す本実施例の電池である電池Ａを作製した。

同様に、正極活物質Ｎと、表２に示す難黒鉛化炭素９、表３に示すカーボンブラック７を用いて電池Ｂを、そして、材料の重量比を変化させて電池Ｅを、正極活物質Ｎと、表２に示す難黒鉛化炭素９、表３に示すカーボンブラック９を用いて電池Ｃを、そして、材料の重量比を変化させて電池Ｇを、正極活物質Ｎと、表２に示す難黒鉛化炭素９、表３に示すカーボンブラック４を用いて電池Ｄを、そして、材料の重量比を変化させて電池Ｆを、それぞれ作製した。

作製した電池は、図２に模式的に示すボタン電池の形状とした。

円盤状の金属リチウム（Ｌｉ）１１を負極とし、厚さ３０μｍの多孔質セパレータ１２を介して、その合剤が負極と対向するよう正極１３を積層した。

これを電池ケース１４に納め、電解液１５を注入し、パッキン１６を介して、正極端子をかねる蓋１７をかしめて、電池を作製した。

電解液１５には、エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの体積比２：２：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／ｄｍ³溶解したものを用いた。

〔比較例１〕
比較例１として、比較電池Ｐ，比較電池Ｑ，比較電池Ｒ，比較電池Ｓ及び比較電池Ｔを、表４に示す正極使用材料と重量比とした以外は、実施例１と同様に作製した。

（充放電試験）
作製した実施例１及び比較例１の各電池の充放電試験を行った。

充電条件は、充電電流０.８ｍＡで終止電圧５Ｖの定電流充電後、直ちに電圧５Ｖで終止時間１時間の定電圧充電を行った。充電後１０分間、開回路で放置した。放電条件は、放電電流０.８ｍＡで終止電圧３.５Ｖの定電流放電を行った。放電後３０分間、開回路で放置した。以上の充電と放電を１サイクルとした。

放電容量は、電池性能の安定する５サイクル目の放電時の電気量を正極活物質重量で除したものを、（初期の）放電容量とした。

また（クーロン）効率（％）は、同じく５サイクル目の充電容量に対する放電容量の比率とした。

図３に、実施例１及び比較例１の各電池の正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対する放電容量を、また、図４に、同じく正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対するクーロン効率を各々示す。

実施例１の電池はいずれも、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が２.５より大きい比較電池Ｑ及び比較電池Ｒに比べ、高いクーロン効率が得られる効果があった。

また、実施例１の電池はいずれも、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が０.５より小さい比較電池Ｐ、及び導電剤としてカーボンブラックのみを用いた比較電池Ｓ、同じく難黒鉛化炭素のみを用いた比較電池Ｔに比べ、高い放電容量が得られる効果があった。

さらに、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が１.５以下である実施例１の電池Ａ，電池Ｂ、及び電池Ｃは、同じ実施例１の電池Ｄ，電池Ｅ，電池Ｆ、及び電池Ｇに比べ、より高いクーロン効率が得られる効果があった。

〔比較例２〕
比較例２として、比較電池Ｕ及び比較電池Ｖを、表５に示す正極使用材料と重量比とした以外は、実施例１と同様に作製した。

比較例２の正極は、その使用材料の導電剤として難黒鉛化炭素の代わりに、平均粒径１０μｍ，比表面積７.５ｍ²／ｇの鱗片状黒鉛を用いた。

作製した実施例１の電池Ｂと電池Ｆ及び比較例２の各電池について、４０サイクルの充放電試験を行った。

図５に、各電池の初期の放電容量と、４０サイクル後の放電容量を示す。

導電剤に難黒鉛化炭素を用いた実施例１の電池Ｂと電池Ｆとはいずれも、導電剤に黒鉛を用いた比較例２の電池に比べ、サイクル後の放電容量が高く、また初期からサイクル後の放電容量の低下量も小さく、サイクル特性に優れる効果があった。

本実施形態の電池である電池Ｈ，電池Ｊ，電池Ｋ，電池Ｌ及び電池Ｍと、それらに用いる本発明の正極とを、以下のとおり作製した。

まず、正極活物質Ｃを作成した。

原料として、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を用い、これらを所定の組成比となるよう秤量し、遊星型粉砕機で純水を用い湿式混合した。

乾燥後、蓋付のアルミナるつぼに入れ、電気炉により、昇温３℃／分，降温２℃／分で、１０００℃１０時間、空気雰囲気で焼成した。

この焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、これと所定の組成比になるよう秤量した炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を同様に湿式混合した。

以下、実施例１の正極活物質Ｎと同様に、表１に示す物性の正極活物質Ｃを作製した。

正極活物質Ｃの組成は、ＬｉＭｎ_1.45Ｎｉ_0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₄であった。

Ｘ線回折の結果では、不純物相である酸化ニッケル相は僅かな痕跡程度にしか認められなかった。また、その形状は、３μｍ前後の一次粒子が凝集した塊状粒子であった。

正極活物質Ｃと、表２に示す難黒鉛化炭素５もしくは難黒鉛化炭素９と、表３に示すカーボンブラック７，カーボンブラック４，カーボンブラック３、もしくは、カーボンブラック２を用い、表６に示す仕様の材料と重量比で実施例１と同様に、正極及び電池（電池Ｈ，電池Ｊ，電池Ｋ，電池Ｌ，電池Ｍ）を作製した。

〔比較例３〕
比較例３として、比較電池Ｗ及び比較電池Ｘと、それらに用いる正極とを、表６に示す仕様の材料と重量比とした以外は、実施例２と同様に作製した。

作製した実施例２及び比較例３の各電池の充放電試験を行った。

図６に、実施例２及び比較例３の各電池の、正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対する放電容量を、また、図７に、同じく正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対するクーロン効率を各々示す。

実施例２の電池はいずれも、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が２.５より大きい比較電池Ｘに比べ、高いクーロン効率が得られる効果があった。

また、実施例２の電池は、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が０.５より小さい比較電池Ｗに比べ、高い放電容量が得られる効果があった。

さらに（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が１.５以下である実施例２の電池Ｈ，電池Ｊ、及び電池Ｋは、同じ実施例２の電池Ｌ及び電池Ｍに比べ、より高いクーロン効率が得られる効果があった。

本実施形態の電池である電池Ｎ及び電池Ｏと、それらに用いる本実施形態の正極とを、以下のとおり作製した。

まず、正極活物質Ｕを作製した。

原料として、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂），酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）を用い、これらを所定の組成比となるよう秤量し、遊星型粉砕機で純水を用い湿式混合した。

乾燥後、蓋付のアルミナるつぼに入れ、電気炉により、昇温３℃／分，降温２℃／分で、１０５０℃１２時間、空気雰囲気で焼成した。この焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、これと所定の組成比になるよう秤量した炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を同様に湿式混合した。

以下実施例１の正極活物質Ｎと同様に、表１に示す物性の正極活物質Ｕを作製した。

正極活物質Ｕの組成は、ＬｉＭｎ_1.55Ｎｉ_0.4Ｃｕ_0.05Ｏ₄であった。

Ｘ線回折の結果では、不純物相である酸化ニッケル相は僅かな痕跡程度にしか認められなかった。

また、その形状は、１.５μｍ前後の一次粒子が凝集した塊状粒子であった。

正極活物質Ｕと、表２に示す難黒鉛化炭素３と、表３に示すカーボンブラック９、もしくはカーボンブラック７とを用い、表７に示す正極使用材料と重量比とで実施例１と同様に、正極及び電池（電池Ｎ，電池Ｏ）を作製した。

〔比較例４〕
比較例４として、比較電池Ｙ及び比較電池Ｚと、それらに用いる正極とを、表７に示す正極使用材料と重量比とした以外は、実施例３と同様に作製した。

作製した実施例３及び比較例４の各電池の充放電試験を行った。

図８に、実施例３及び比較例４の各電池の、正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対する放電容量を、また、図９に、同じく正極の（Ｓ_C）／（Ｓ_A）に対するクーロン効率を各々示す。

実施例３の電池はいずれも、（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が２.５より大きい比較例４の電池に比べ、高いクーロン効率が得られる効果があった。

以上のように、本実施例で示す電池は、非水電解液の溶媒の酸化分解によるクーロン効率の低下抑制し、導電剤としての黒鉛の膨張収縮によるサイクル特性の低下を抑制することができる。

本発明は、その電池電圧の高さから、複数の電池を多直列で使用する用途の電源として利用可能である。

１ 正極活物質
２ 集電箔
３ 難黒鉛化炭素
４ カーボンブラック
１１ 負極
１２ セパレータ
１３ 正極
１４ 電池ケース
１５ 電解液
１６ パッキン
１７ 電池蓋

Claims (8)

1. 金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤を有するリチウムイオン二次電池用の正極において、
   前記導電剤として平均粒径１μｍ以上１５μｍ以下の難黒鉛化炭素と、平均粒径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のカーボンブラックとを有し、かつ、前記正極合剤に占める正極活物質の表面積（Ｓ_A）に対する導電剤の表面積（Ｓ_C）の比率（Ｓ_C）／（Ｓ_A）が、０.５以上２.５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 請求項１において、
   前記難黒鉛化炭素が、比表面積が１ｍ ² ／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
3. 請求項１において、
   前記難黒鉛化炭素が、Ｘ線回折において実質的に（００２）面のスペクトルのみ発現し、かつ、ｄ（００２）が０.３５０ｎｍ以上０.３９０ｎｍ以下、かつ、Ｌｃが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、かつ、その真密度が１.３ｇ／cm³以上１.９ｇ／cm³以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
4. 請求項１において、
   前記カーボンブラックが、比表面積が１５ｍ ² ／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
5. 請求項１において、
   前記正極活物質の比表面積が、０.１ｍ²／ｇ以上１ｍ²／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
6. 請求項１において、
   前記正極合剤に占める正極活物質に対する導電剤の比率が、４重量％以上１５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
7. 請求項１において、
   前記正極活物質が、組成式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-x-yＮｉ_xＭ_yＯ₄（０≦ａ≦０.１，０.３≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.２、ＭはＣｕ，Ｃｏ，Mg，Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１種）であるスピネル型酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
8. 請求項１に記載の正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池。

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