JP2002042887A

JP2002042887A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002042887A
Application number: JP2000220605A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ookijima; 俊大木島
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-02-08
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: JP3734145B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性や保存特性等の寿命特性に優れ
たリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、式Ｌｉ_x
Ｎｉ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＹおよびＲｈよりなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ
≦０．５）で表されるＬｉＮｉＯ₂系化合物よりなる正
極活物質と、結晶構造を有する黒鉛材料よりなる核と、
核の表面に形成された乱層構造の炭素質材料よりなる表
層部と、からなる負極活物質と、を有するリチウム二次
電池において、負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定におけ
る平均面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であ
り、かつアルゴンレーザーラマンスペクトルによる１５
８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であ
るＲ値が０．３０〜０．５５であることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池は、抵抗増加率が抑えられて
いるとともに、初期容量および放電容量比が高く保持さ
れることで、寿命特性が向上する効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関し、詳しくは、サイクル特性、保存特性等の電池の性
能に優れたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯ビデオカメラ等の
電気機器、等の電源として、高い重量エネルギー密度を
持つことから、リチウム二次電池の搭載が主流となりつ
つある。さらに、このリチウム二次電池は、自動車のク
リーンなエネルギー源としての利用が検討されている。
この自動車用電池においては、高エネルギー密度、高出
力密度であることはもちろん、その耐用年数から、サイ
クル特性や、保存特性等の寿命特性に優れていることが
求められている。

【０００３】リチウム二次電池は、一般的には、リチウ
ムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウムを
リチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウムイオ
ンを吸蔵することができる正極と、負極活物質をもち、
充電時にはリチウムイオンを吸蔵し放電時にはリチウム
イオンを放出することができる負極と、有機溶媒にリチ
ウムが含まれる電解質が溶解された電解液と、から構成
される。

【０００４】リチウム二次電池に用いられる正極活物質
としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ
₄、Ｌｉ_xＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ
₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属酸化物およびカルコゲン酸化
物等の化合物が提案されている。

【０００５】これらの化合物のうち、特にＬｉ_xＣｏＯ₂
やＬｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄が４Ｖ級と高い容量を
有することから、非水電解質リチウム二次電池用正極活
物質として有望であることが知られている。これらのＬ
ｉ化合物の中でも、安価で安定した供給が可能であり、
かつ理論容量も大きなＬｉ_xＮｉＯ₂がリチウム二次電池
の正極活物質として期待されている。ここで、Ｃｏは稀
少、高価であり、安定的な供給が難しいとともに、製造
される電池のコストが過大になるためである。このとき
Ｌｉ_xＮｉＯ₂は、添加元素Ｍが添加されたＬｉ_xＮｉ_1-y
Ｍ_yＯ₂で示される化合物であってもよい。

【０００６】また、リチウム二次電池の負極活物質に
は、リチウムをインターカレートまたはドーピング可能
な材質である炭素材料が用いられている。このような特
性を有する物質としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化
性炭素および黒鉛をあげることができる。ここで、難黒
鉛化性炭素とは、ガラス状炭素に代表される非晶質構造
に近い構造をもつ炭素質材料であり、易黒鉛化性炭素と
は、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変えられる
炭素質材料を示す。

【０００７】ここで、難黒鉛化性炭素は、黒鉛インター
カレーション化合物（ＬｉＣ₆）の理論容量を超える高
容量かつ高エネルギー密度が得られる物質であるもの
の、黒鉛や易黒鉛化性炭素に比べて、不可逆容量が大き
いため、電池への適用には、大きな欠点を有していた。
すなわち、不可逆容量が大きいと、二次電池として用い
たときに、充放電特性が低下するためである。

【０００８】一方、黒鉛や易黒鉛化性炭素よりなる負極
活物質は、不可逆容量は小さいが、サイクル特性が低下
するという問題があった。すなわち、結晶性が高くなる
ほど、電解液と反応しやすくなり、電解液が分解される
ことより充放電効率の低下が生じるためである。

【０００９】このような問題を解決する負極活物質とし
て、特許第２６４３０３５号、特開平４−３７０６６２
号、特開平５−１９０２０９号には、黒鉛や易黒鉛化性
炭素の表層を乱層構造な炭素とすることで、電解液の分
解による充放電効率の低下を抑制することが開示されて
いる。

【００１０】詳しくは、特許第２６４３０３５号には、
核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層を形成してなる
炭層材料を活物質としてなる非水系二次電池用炭素負極
が開示されている。

【００１１】また、特開平４−３７０６６２号には、真
密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上かつラマンスペクトルのピ
ーク強度比が０．４以上である炭素質物が示されてい
る。

【００１２】さらに、特開平５−１９０２０９号は、電
解液の溶媒に対して不透過性であるがリチウムを拡散さ
せ得る炭素質材料よりなる薄層を有する炭素質材料が示
されている。

【００１３】しかしながら、これらの提案は、負極活物
質のみに言及されたものである。また、特許第２６４３
０３５号、特開平５−１９０２０９号で言及されている
負極活物質の多層構造の炭素材料は、表層の乱層構造の
炭素を薄くするためのものであり、リチウム二次電池の
内部抵抗が増加するという問題を有していた。一方、特
開平４−３７０６６２号で言及されている負極活物質
は、乱層構造の炭素を厚くする技術に関するものであ
り、保存特性が低下するという問題を有していた。

【００１４】すなわち、正極活物質にＬｉＮｉＯ₂系化
合物を用いたリチウム二次電池においては、充放電時の
正極の使用電位範囲が広いほど、高温充放電サイクル試
験後の抵抗が著しく増加することがわかった。すなわ
ち、ＬｉＮｉＯ₂系化合物は、充放電時の電位変化によ
る結晶変化（六方晶α→単斜晶β→六方晶γ）が大き
く、さらに充放電サイクル等により結晶変化が繰り返さ
れることで結晶構造の歪みや破壊、あるいは充放電を阻
害する（内部抵抗が上昇する）不純物層の生成が生じる
ためと考えられる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実状に鑑
みてなされたものであり、サイクル特性や保存特性に優
れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は、正極活物質にＬｉＮｉＯ₂系化合物を
用いたときに充放電時の正極の使用電位範囲が広いほ
ど、充放電サイクル試験後の抵抗が著しく上昇すること
に着目し、正極の使用電位範囲を狭くすることで上記課
題を解決できることを見出した。詳しくは、正極の使用
電位範囲を狭くする方法として、負極活物質を乱層構造
の炭素材料または乱層構造の炭素材料と結晶性の高い炭
素材料との混合物とすると、放電時の負極の使用電位範
囲が高電位側まで使用されるようになることを利用し、
相対的な正極の使用電位範囲を低下させることで上記課
題を解決した。

【００１７】すなわち、本発明のリチウム二次電池は、
式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔ
ｉ、Ｍｇ、およびＦｅよりなる群から選ばれる少なくと
も一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２５）で
表されるＬｉＮｉＯ₂系化合物を有する正極活物質と、
結晶構造を有する黒鉛材料よりなる核と、核の表面に形
成された乱層構造の炭素質材料よりなる表層部と、から
なる負極活物質と、を有するリチウム二次電池におい
て、負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定における平均面間
隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、かつアル
ゴンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ^-1に
対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．
３０〜０．５５であることを特徴とする。

【００１８】本発明のリチウム二次電池は、負極活物質
の核の黒鉛材料の結晶性を高めるとともに表層部の乱層
構造の炭素質材料の結晶構造の乱れを大きくすること
で、正極の使用電位範囲を狭くし、内部抵抗の増加が抑
えられ、電池の寿命特性を向上させている。このため、
本発明のリチウム二次電池は、大電流が必要とされる電
気自動車等の電源として特に有用である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、正
極活物質と、負極活物質とを有する。

【００２０】正極活物質は、式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ｍ
はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＦｅより
なる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦
１．２、０＜ｙ≦０．２５）で表されるＬｉＮｉＯ₂系
化合物を有する。これらのＬｉＮｉＯ₂系化合物は、正
極活物質としての理論容量も大きく、高い電池特性を有
するリチウム二次電池を得ることができる。

【００２１】負極活物質は、結晶構造を有する黒鉛材料
よりなる核と、核の表面に形成された乱層構造の炭素質
材料よりなる表層部と、からなる。すなわち、結晶構造
を有する核と、乱層構造を有する表層部と、からなるこ
とでリチウム二次電池の電池特性の低下を抑えることが
できる。

【００２２】詳しくは、結晶構造を有する黒鉛材料をリ
チウム二次電池に用いると、電解液の分解によるものと
思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊が生じるが、
表面に乱層構造の炭素質材料層を形成することで、これ
らの現象の発生が抑えられる。この結果、リチウム二次
電池の保存特性、サイクル特性などの電池性能の低下が
抑えられる。

【００２３】結晶構造を有する黒鉛材料とは、結晶性の
高い黒鉛材料を示す。結晶性の高い黒鉛材料は、真密度
が高いことから体積容量比を大きくできることや、低い
充放電電位で平坦性がよいという効果を示す。このよう
な負極性能を示すことで、負極活物質として用いたリチ
ウム二次電池のエネルギー密度を向上させる。このよう
な黒鉛材料としては、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛等
の黒鉛をあげることができる。

【００２４】乱層構造の炭素質材料とは、結晶子のサイ
ズが小さく、かつ結晶子がランダムに配向している炭素
質材料を示す。この乱層構造の黒鉛材料としては、たと
えば、アモルファス状態の炭素をあげることができる。

【００２５】負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定における
平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下である。ここ
で、Ｘ線粉末解析測定により核の結晶性が測定される。
ここで、平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下となるこ
とで、核の結晶性が十分に高くなる。また、平均面間隔
ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍを超えると、核の結晶性が低く
なり、不可逆性が大きくなる。負極活物質は、平均面間
隔ｄ₀₀₂が０．３３５７ｎｍ以下であることがより好ま
しい。

【００２６】負極活物質は、アルゴンレーザーラマンス
ペクトルによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1
のピーク強度比であるＲ値が０．３０〜０．５５であ
る。ここで、アルゴンレーザーラマンスペクトルによる
１５８０ｃｍ^-1のピークは高結晶性の黒鉛材料を示し、
１３６０ｃｍ^-1のピークは表層部の乱層構造のピークを
示す。このことから、ピーク強度比が大きいほど、乱層
構造の黒鉛が多く存在することを示す。また、Ｒ値の１
５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比と
は、（１３６０ｃｍ^-1のピーク強度）／（１５８０ｃｍ
^-1のピーク強度）で示される値を示す。

【００２７】ここで、Ｒ値が０．３０未満では内部抵抗
が大きくなりサイクル特性が低下し、０．５５を超える
と内部抵抗の増加は抑制されるが保存特性が低下した。
このことは、Ｒ値が小さい、すなわち、表層部の乱層構
造の炭素の割合が低下すると、核の結晶構造を有する炭
素により充電効率の低下が発生するようになる。また、
Ｒ値が０．５５を超えると保存特性が低下したが、この
ことは、満充電に近い状態での乱層構造の炭素中のＬｉ
の状態が、結晶構造の黒鉛材料におけるそれと比べて不
安定であると考えられる。

【００２８】ＬｉＮｉＯ₂系化合物は、Ｘ線粉末解析測
定結果における（００６）面、（１０２）面および（１
０１）面のピーク強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／Ｉ₁₀₁が、
０．３７〜０．４２であることが好ましい。すなわち、
ＬｉＮｉＯ₂系化合物の結晶性を制御することで、リチ
ウム二次電池のサイクル特性を向上させることができ
る。

【００２９】すなわち、ＬｉＮｉＯ₂系化合物のＸ線粉
末解析測定結果によるピーク強度比が０．４２を超える
と、リチウム二次電池の内部抵抗が増大するようにな
る。このことは、初期におけるＬｉＮｉＯ₂系化合物の
結晶欠陥がリチウムイオンの拡散を阻害する抵抗となる
ことや、充放電サイクルにともなう不純物層の生成や、
ＬｉＮｉＯ₂系化合物自身の充放電による歪みの増加等
によると考えられる。

【００３０】また、ピーク強度比が０．３６以下では、
結晶欠陥が少なくなることでリチウムイオンの拡散の阻
害は小さくなるが、内部抵抗が増加した。このことは、
原因は明らかではないが、少量の結晶欠陥がＬｉＮｉＯ
₂系化合物の歪みに対してピン止め効果のような働きを
示すことでＬｉＮｉＯ₂系化合物の結晶構造の変化を抑
制しているためと推測される。

【００３１】式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるＮｉを主
体とするリチウムニッケル化合物は、層状構造をしてい
ることが知られている。この層状構造においては、Ｘ線
回折を用いた結晶構造解析による（００６）面に起因す
る回折強度Ｉ₀₀₆と（１０２）面に起因する回折強度Ｉ
₁₀₂との和を（１０１）面に起因する回折強度Ｉ₁₀₁で除
した値（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／Ｉ₁₀₁が小さいほど、結晶欠
陥が少なく、結晶性が高いと言われている。

【００３２】ここで、リチウムニッケル化合物の結晶性
は、その製造時に、原材料の配合比、焼成温度、雰囲気
（酸素濃度、露点、ＣＯ₂含有量等）などの条件を調節
することで製造することができる。

【００３３】ＬｉＮｉＯ₂系化合物は、平均粒径が２〜
１５μｍであることが好ましい。ＬｉＮｉＯ₂系化合物
の平均粒径が２μｍ未満となると電解液の有機溶媒との
反応性が高くなり、充放電サイクルにおける放電容量の
低下や内部抵抗の増加が発生するようになる。また、Ｌ
ｉＮｉＯ₂系化合物の平均粒径が１５μｍを超えると、
粒径が大きくなりすぎ、正極活物質としての充填性が低
下するようになる。

【００３４】ＬｉＮｉＯ₂系化合物は、ＢＥＴ比表面積
が０．２〜１．５ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｌｉ
ＮｉＯ₂系化合物のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ未満
では、電解液とのぬれ性が悪くなり、実効放電容量の低
下を招くようになる。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ
²／ｇを超えると、電解液との反応性が高くなりすぎ、
放電容量の低下や内部抵抗の増加を招くようになる。

【００３５】また、正極活物質は、式Ｌｉ_(a+b)Ｍｎ
_(1-b-c)Ｍｅ_(c)Ｏ₂（Ｍｅは少なくとも一種の金属元
素、０≦ａ、０≦ｂ＋ｃ＜１）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物を含むことが好ましい。ここで、正極活
物質がリチウムマンガン複合酸化物を含むときは、Ｌｉ
ＮｉＯ₂系化合物とリチウムマンガン複合酸化物とが混
合した状態を示す。ここで、金属元素とは、単体で金属
結晶を形成できる元素を示す。また、金属元素は、少な
くとも一種が含まれ、２種以上が用いられるときは、そ
れぞれの金属元素が混合した状態で用いられる。この正
極活物質に加えられるリチウムマンガン複合酸化物とし
ては、式Ｌｉ_(a+b)Ｍｎ_(1-b-c)Ｍｅ_(c)Ｏ₂（Ｍｅは少な
くとも一種の金属元素、０≦ａ、０≦ｂ＋ｃ＜１）に示
される組成を有していればよく、その構造は特に限定さ
れるものではなく、スピネル型構造であっても、層状構
造であってもよい。

【００３６】すなわち、正極活物質がリチウムマンガン
複合酸化物を含むことで、リチウム二次電池の充放電曲
線を調節することができるようになる。この結果、充放
電特性の異なるリチウム二次電池を得ることができる。
詳しくは、リチウムマンガン複合酸化物を配合すること
で正極活物質の充放電曲線が高電位側にシフトし、リチ
ウムマンガン複合酸化物の配合量を変化させることで充
放電曲線を変化させることができる。充放電曲線が異な
ると、同一電位からの充放電容量が変化することとな
る。このことから、リチウム二次電池の充放電特性が変
化することとなる。また、リチウムマンガン複合酸化物
の配合は、任意の割合で配合することができる。

【００３７】負極活物質は、Ｌｃが８１〜１１０ｎｍで
あり、かつＬａが１４６〜２１８ｎｍであることが好ま
しい。ここで、Ｌｃは負極活物質の結晶子の厚さ方向
（ｃ軸方向）の大きさを示し、Ｌａは結晶子の長手方向
（ａ軸方向）の大きさを示す。すなわち、ＬｃおよびＬ
ａが小さくなることは負極活物質の結晶構造が乱れるこ
とを示し、ＬｃおよびＬａが大きくなることは負極活物
質の結晶性が高くなることを示す。このため、Ｌｃおよ
びＬａが所定の範囲より小さくなると、乱層構造による
影響が強く現れるようになり、逆に、ＬｃおよびＬａが
所定の範囲より大きくなると、高結晶性による影響が現
れるようになる。

【００３８】負極活物質は、平均粒径が５〜２０μｍで
あることが好ましい。負極活物質の平均粒径が５μｍ未
満となると、電解液との反応性が高くなり、リチウム二
次電池の放電容量の低下や内部抵抗の増加を招く。ま
た、負極活物質の平均粒径が２０μｍを超えると、粗大
となり、電極への充填性が低下し、電池容量の低下を招
く。

【００３９】負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が２．０〜
４．０ｍ²／ｇであることが好ましい。負極活物質のＢ
ＥＴ比表面積が２．０ｍ²／ｇ未満では、電解液とのぬ
れ性が悪くなり、実効放電容量の低下を招くようにな
る。また、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ²／ｇを超える
と、電解液との反応性が高くなりすぎ、放電容量の低下
や内部抵抗の増加を招くようになる。

【００４０】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質
および負極活物質以外は、通常のリチウム二次電池に用
いられる形態とすることができる。また、本発明のリチ
ウム二次電池は、その構造は特に限定されるものでな
く、正極および負極をシート状に形成し、セパレータを
介して交互に積層させた積層型の電極体を有する積層型
電極電池でも、シート状の正極および負極をセパレータ
を介して巻回させた巻回型の電極体を有する巻回型電極
電池であっても、あるいは他の形態であってもよい。

【００４１】本発明のリチウム二次電池に用いることが
できる電解液、集電体、セパレータとしては、たとえ
ば、以下に示されるものを用いることができる。

【００４２】電解液としては、例えば、１、２−ジメト
キシエタン、１、２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドラフラン、１、３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃
ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）など
の電解質を単独または２種以上を溶解させて調整した有
機溶媒系の電解液を用いることができる。

【００４３】正極の集電体としては、例えば、アルミニ
ウム、ステンレスなど、負極の集電体としては、例え
ば、銅、ニッケルなどを銅、パンチドメタル、フォーム
メタルや板状に加工した箔などを用いることができる。

【００４４】セパレ−タとしては、例えば、厚さ１０〜
５０（μｍ）で、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムや微多孔性ポリエチレンフィルムなど
を用いることができる。

【００４５】さらに、正極には、正極活物質以外に、導
電材や結着剤を用いることができる。この結着剤として
は、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることがで
き、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）等の化合物をあげることができる。

【００４６】また、負極においても、負極活物質以外
に、結着剤を用いることができる。

【００４７】本発明のリチウム二次電池は、通常のリチ
ウム二次電池の製造方法を用いて製造することができ
る。このリチウム二次電池の製造方法としては、たとえ
ば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負
極とが、セパレータを介して積層した状態で、電池容器
に収納し、この電池容器内に電解液を注入し、密閉封止
することで製造する方法をあげることができる。

【００４８】本発明のリチウム二次電池は、サイクル特
性や保存特性といった電池の寿命特性に優れている。こ
のため、電気自動車等の瞬時にかつ継続的に大電流が要
求されるような用途に用いることに有用である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。

【００５０】本発明の実施例として、正極活物質あるい
は負極活物質を変化させた円筒形リチウム二次電池を作
製した。ここで、実施例において作製されたリチウム二
次電池を図１に示した。

【００５１】この円筒形リチウム二次電池１００は、リ
チウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウ
ムをリチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウム
イオンを吸蔵することができる正極１と、炭素材料から
なる負極活物質をもち、充電時にはリチウムイオンを吸
蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる
負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる電解質が溶解
されて形成された非水電解液３と、正極と負極との間に
配されるセパレータ４と、を備えたリチウム二次電池で
ある。

【００５２】正極１は、アルミニウムよりなる正極集電
体１１と、正極集電体１１の表面上に形成された正極活
物質と結着剤とを有する正極合剤層１２と、正極集電体
に接合された正極集電リード１３と、からなる電極であ
り、シート状に形成されている。

【００５３】負極２は、銅よりなる負極集電体２１と、
負極集電体２１の表面上に形成された負極活物質と結着
剤とを有する負極合剤層２２と、負極集電体２１に接合
された負極集電リード２３と、からなる電極であり、シ
ート状に形成されている。

【００５４】また、正極１と負極２とは、シート状のセ
パレータ４を介して巻回した状態で、ケース７内に保持
されている。また、正極１および負極２の集電リード１
３、２３は、それぞれケース７の正極端子部５および負
極端子部６と接続されている。

【００５５】セパレ−タ４は、厚さが２５μｍの微多孔
質ポリエチレンフィルムが用いられた。

【００５６】電解液は、電解質としてＬｉＰＦ₆を、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合した溶媒に、
１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解させた溶液が用いられ
た。

【００５７】実施例のリチウム二次電池は、以下の手順
で作製された。

【００５８】（正極の製造）まず、正極活物質が８５重
量部、導電剤としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−
１００）が１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）５重量部の配合でＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、ペーストを作製し
た。このペーストをコンマコータにてアルミ箔の両面に
塗布する。

【００５９】次に、この電極をロールプレス機に通して
荷重をかけ、電極密度を向上させた正極板を作成した。
その後、この正極板は、所定の大きさにカットされ、電
流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤
を掻き取ることでシート状正極が製造された。

【００６０】（負極の製造）負極活物質９２．５重量
部、結着剤としてＰＶＤＦ７．５重量部とをＮＭＰ溶液
に溶解させ、ペーストを作製した。このペーストを、正
極と同様にコンマコータを用いて銅箔表面の両面に塗布
した。その後、このペーストが塗布された銅箔をロール
プレス機に通して荷重をかけ、電極密度を上昇させた負
極板を作製した。

【００６１】次に、この負極板を所定の大きさにカット
し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電
極合剤を掻き取ることでシート状負極が製造された。

【００６２】（電池の組立）以上で得られたシート状正
極およびシート状負極を、セパレータを介した状態で巻
回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電
極体は、ケースの内部に挿入され、ケース内に保持され
た。このとき、シート状正極およびシート状負極のリー
ドタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケース
の正極端子あるいは負極端子に接合された。

【００６３】その後、有機溶媒に電解質が溶解した電解
液が、巻回型電極体が保持されたケース内に注入され、
ケースが密閉、封止された。

【００６４】以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の
長さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池が製造された。

【００６５】また、実施例において用いられた正極活物
質、負極活物質およびリチウム二次電池の各種特性は、
以下の測定方法により測定された。

【００６６】（粒径の測定）日機装株式会社製ＨＲＡ９
３２０−Ｘ１００型マイクロトラックを用いて粒度分布
を測定し、この粒度分布から中心粒径Ｄ５０を求め、こ
のＤ５０を粒径とした。

【００６７】（ピッチコート量の測定）ピッチで被覆さ
れた黒鉛について、ＪＩＳＫ２４２５により規定され
た方法を用いて、溶剤分析を行い、キノリン不溶分
（％）を測定し、１００−（キノリン不溶分）の式で表
されるキノリン可溶分（％）を算出し、このキノリンの
可溶分の量をピッチコート量とした。

【００６８】（ＢＥＴ比表面積の測定）カンタークロー
ム社製ＮＯＶＡ２０００型ＢＥＴ比表面積測定装置を用
いて、窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積を測定し
た。

【００６９】（ラマン分光測定）日本電子株式会社製Ｊ
ＲＳ−ＳＹＳ１０００型ラマン分光装置を用いて行われ
た。詳しくは、５１４．５ｎｍの波長のアルゴンレーザ
ー（レーザー径２μｍ）を用いたラマン分光測定により
観察される２本のピーク（１３６０ｃｍ^-1、１５８０ｃ
ｍ^-1に現れるピーク）から、Ｒ値を１３６０ｃｍ^-1／１
５８０ｃｍ^-1のピーク強度比として求めた。また、この
２本のピークの積分強度比、すなわち、（１３６０ｃｍ
^-1のピークの積分強度）／（１５８０ｃｍ^-1の積分強
度）からＧ値を求めた。

【００７０】（正極活物質のＸＲＤ強度比の測定）理学
（株）製、型式：ＲＩＮＴ２０００を用いて、Ｘ線源：
ＣｕＫα₁、管電圧：５０（ｋＶ）、管電流：１００
（ｍＡ）、発散スリット：１／２（ｄｅｇ）、散乱スリ
ット：１／２（ｄｅｇ）、受光スリット：０．１５（ｍ
ｍ）、走査モ−ド：連続、走査範囲：１５°〜７５°で
回折強度の測定を行った。

【００７１】そのデータをＲＩＳＭ定性分析プログラム
を用い、曲率５．０でバックグラウンド除去を行った
後、（Ｋα₁／Ｋα₂）の強度比を０．５に設定し、Ｋα
₂による影響を除去した。

【００７２】ここで得られたデータから各指数面に対応
するＸ線の回折強度を読み取り、ＬｉＮｉＯ₂系正極活
物質における結晶性の目安となる（００６）面、（１０
２）面、および（１０１）面のピーク強度比：（Ｉ₀₀₆
＋Ｉ₁₀₂）／Ｉ₁₀₁を求めた。

【００７３】（負極活物質のＸＲＤ強度比の測定）理学
（株）製、型式：ＲＩＮＴ２０００を用いて、日本学術
振興会第１１７委員会により定められた方法（稲垣道
夫、炭素、１９６３（３６）、２５に記載された方法）
によりなされた。

【００７４】（初期放電容量）まず、初回は、充電電流
０．２５（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）までＣＣ−Ｃ
Ｖ充電し、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ²）で３．０
（Ｖ）までＣＣ放電を行った。

【００７５】次に、充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で
４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１．１（ｍ
Ａ／ｃｍ²）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った
後、充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）ま
でＣＣ−ＣＶ充電、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ²）
で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電
池初期容量とした。

【００７６】この電池初期容量は、電池内に充填した正
極活物質重量で規格化した値を用いて比較した。なお、
測定は２０℃の雰囲気で行った。

【００７７】（高温サイクル特性試験）リチウム二次電
池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流
２．２（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）までＣＣ充電
し、放電電流２．２（ｍＡ／ｃｍ²）で３．０（Ｖ）ま
でＣＣ放電を行うサイクルを５００回繰り返して行われ
た。

【００７８】（内部抵抗増加率の測定）電池の内部抵抗
の測定は、まず、２０℃で充電電流が１．１（ｍＡ／ｃ
ｍ²）で３．７５（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、交流イ
ンピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数
応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンシ
ョ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を
用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査
し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コール
プロットを作成した。つづいて、このコール−コールプ
ロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、
この円の実数部分と交差する二点のうち大きい方の値を
抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。

【００７９】また、内部抵抗増加率は、この内部抵抗の
測定をサイクル試験の前後で行い、（内部抵抗増加率）
＝（サイクル試験後の抵抗値）／（サイクル試験前の抵
抗値）で定義した。

【００８０】（保存特性）電池を、雰囲気温度２０℃
で、充電電流が１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）
までＣＣ−ＣＶ充電し、充電された状態で６０℃に保持
された恒温槽中に保持し、７２０時間開回路の状態で保
持し、その後、雰囲気温度を２０℃に戻して放電電流
０．３３（ｍＡ／ｃｍ²）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電
し、このときの放電容量と電池初期容量との比である電
池容量比で定義した。

【００８１】（実施例１）実施例１は、正極活物質にＬ
ｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が、負極活物質
に表層部が乱層構造の黒鉛粉末が用いられたリチウム二
次電池である。

【００８２】ここで、正極活物質は、平均粒径が８μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ²／ｇ、ＸＲＤ強度比
が０．３９であった。また、負極活物質は、平均面間隔
ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．６μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ ²／ｇ、Ｒ値が０．３
０、Ｇ値が０．６２、Ｌｃが１１０ｎｍ、Ｌａが２１８
ｎｍであった。

【００８３】（正極活物質の製造）正極活物質の製造
は、以下に記載の手段により行われた。

【００８４】まず、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、水酸化
コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、水酸化アルミニウム（Ａ
ｌ（ＯＨ）₃）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝
１．０２：０．８２：０．１５：０．０３の割合となる
ように秤量し、自動乳鉢で十分に混合した。

【００８５】その後、この混合物をアルミナ製るつぼに
投入し、酸素気流中、７５０度で１５時間焼成し、室温
まで１℃／分の割合で徐冷した。

【００８６】徐冷後、自動乳鉢で粉砕してＬｉ_1.0Ｎｉ
_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が得られた。なお、Ｌｉ
の割合が焼成前と比べて減少していることは、焼成時に
若干のＬｉが散逸するためである。また、このＬｉ_1.0
Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末の組成の確認は、Ｉ
ＣＰ発光分光分析法による定量分析により確認された。

【００８７】（負極活物質の製造）負極活物質の製造
は、以下に記載の手段により行われた。

【００８８】まず、人造黒鉛（中心粒径Ｄ５０＝１０．
４μｍ、平均面間隔ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝
１００ｎｍ以上、Ｌａ＝１００ｎｍ以上、ＢＥＴ比表面
積＝１２．１ｍ²／ｇ、Ｒ値＝０．０５）５０ｇと、あ
らかじめ一次ＱＩを除去した軟化点８０℃のコールター
ルピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分３
０％）５０ｇとを５００ｍｌセパレルフラスコに入れ、
常圧、２００℃で２時間攪拌混合した。攪拌後、得られ
た混合物１重量部に対してトルエン１重量部を加え、攪
拌した状態で８０℃で１時間の洗浄処理を施した。この
洗浄処理された混合物を、ろ過、洗浄、乾燥させること
でピッチがコートされた黒鉛粉末が得られた。

【００８９】このピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒
鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が７．４％であるこ
とから、ピッチのコート量は７ｗｔ％であった。

【００９０】このピッチがコートされた黒鉛粉末を窒素
雰囲気中で、昇温速度５０℃／ｈｒで１２００℃まで昇
温させ、この１２００℃で１時間保持して焼成し、炭化
させることで負極活物質が製造された。

【００９１】（実施例２）実施例２は、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．７μ
ｍ、比表面積が３．３ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．３１、Ｇ値
が０．７１、Ｌｃが１０４ｎｍ、Ｌａが１９４ｎｍであ
る表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用い
た以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。

【００９２】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を１００ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投
入量を混合物１重量部に対して２重量部とした以外は、
実施例１と同様の手段により製造された。

【００９３】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が８．６％である
ことから、ピッチのコート量は、９ｗｔ％であった。

【００９４】（実施例３）実施例３は、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．７μ
ｍ、比表面積が２．４ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．３９、Ｇ値
が０．８０、Ｌｃが８９ｎｍ、Ｌａが１６２ｎｍである
表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた
以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。

【００９５】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を１００ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投
入量を混合物１重量部に対して２重量部とし、攪拌を常
温で１時間行った以外は、実施例１と同様の手段により
製造された。

【００９６】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が１２．１％であ
ることから、ピッチのコート量は１２ｗｔ％であった。

【００９７】（実施例４）実施例４は、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．８μ
ｍ、比表面積が２．６ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．４８、Ｇ値
が１．０２、Ｌｃが８９ｎｍ、Ｌａが１６２ｎｍである
表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた
以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。

【００９８】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を２００ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投
入量を混合物１重量部に対して４重量部とした以外は、
実施例１と同様の手段により製造された。

【００９９】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が１５．９％であ
ることから、ピッチのコート量は１６ｗｔ％であった。

【０１００】（実施例５）実施例５は、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．９μ
ｍ、比表面積が２．８ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．５５、Ｇ値
が１．２１、Ｌｃが８１ｎｍ、Ｌａが１４６ｎｍである
表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた
以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。

【０１０１】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を２００ｇとした以外は、実施例１と同様の手段
により製造された。

【０１０２】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が１９．８％であ
ることから、ピッチのコート量は２０ｗｔ％であった。

【０１０３】（比較例１）比較例１は、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．４μ
ｍ、比表面積が５．８ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．２９、Ｇ値
が０．５４、Ｌｃが１１５ｎｍ、Ｌａが２３０ｎｍであ
る表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用い
た以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。

【０１０４】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を２５ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投入
量を混合物１重量部に対して４重量部とした以外は、実
施例１と同様の手段により製造された。

【０１０５】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が３．２％である
ことから、ピッチのコート量は３ｗｔ％であった。

【０１０６】（比較例２）比較例２は、平均面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．９μ
ｍ、比表面積が３．５ｍ²／ｇ、Ｒ値が０．６２、Ｇ値
が１．２８、Ｌｃが７６ｎｍ、Ｌａが１２８ｎｍである
表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた
以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。

【０１０７】この負極活物質は、コールタールピッチの
配合量を２００ｇとし、かつ洗浄処理におけるトルエン
の投入後の攪拌を常温で行った以外は、実施例１と同様
の手段により製造された。

【０１０８】なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、
黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が２２．３％であ
ることから、ピッチのコート量は２２ｗｔ％であった。

【０１０９】（実施例６）実施例６は、正極活物質に、
平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５８ｍ ²／
ｇ、ＸＲＤ強度比が０．４２であるＬｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が用いられた以外は実施例２と
同様なリチウム二次電池である。

【０１１０】この正極活物質は、焼成時間を８時間とし
た以外は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様にし
て製造された。

【０１１１】（実施例７）実施例７は、正極活物質に、
平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５３ｍ ²／
ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３７であるＬｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が用いられた以外は実施例２と
同様なリチウム二次電池である。

【０１１２】この正極活物質は、酸素気流中で６５０
℃、１０時間の予備焼成を行った後に、再度自動乳鉢で
十分に粉砕をし、７２０℃で２０時間の焼成を行った以
外は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様にして製
造された。

【０１１３】（比較例３）比較例３は、正極活物質に、
平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５７ｍ ²／
ｇ、ＸＲＤ強度比が０．４４であるＬｉ_0.99Ｎｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が用いられた以外は実施例２と
同様なリチウム二次電池である。

【０１１４】この正極活物質は、水酸化リチウム１水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、水酸化ア
ルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を、モル比でＬｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．００：０．８２：０．１５：０．
０３の割合となるように秤量し、自動乳鉢で十分に混合
した後、この混合物をアルミナ製るつぼに投入し、酸素
気流中、８００℃で６時間焼成し、室温まで１℃／分の
割合で徐冷した後に、自動乳鉢で粉砕して製造された。

【０１１５】（比較例４）比較例４は、正極活物質に、
平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５４ｍ ²／
ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３６であるＬｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が用いられた以外は実施例２と
同様なリチウム二次電池である。

【０１１６】この正極活物質は、以下に示される製造方
法により製造された。

【０１１７】まず、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、水酸化
コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、水酸化アルミニウム（Ａ
ｌ（ＯＨ）₃）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝
１．０２：０．８２：０．１５：０．０３の割合となる
ように秤量し、自動乳鉢で十分に混合した。

【０１１８】その後、この混合粉末をアルミナ製るつぼ
に投入し、酸素気流中、６５０℃で１０時間の予備焼成
を行った。室温まで炉冷した後、この予備焼成物を取り
出し、再度、自動乳鉢で十分に粉砕して凝集を解砕し
た。その後、アルミナ製るつぼに投入し、酸素気流中、
６５０℃で１０時間の２回目の予備焼成を行った。室温
まで炉冷した後、この予備焼成物を取り出し、再度、自
動乳鉢で十分に粉砕して凝集を解砕した。この混合物を
アルミナ製るつぼに投入し、酸素気流中、７３０度で２
０時間の本焼成を行い、焼成後、室温まで１℃／分の割
合で徐冷した。

【０１１９】徐冷後、自動乳鉢で粉砕してＬｉ_1.0Ｎｉ
_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が得られた。また、この
Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末の組成の確認
は、ＩＣＰ発光分光分析法による定量分析により確認さ
れた。

【０１２０】（実施例８）実施例８は、正極活物質に、
平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ ²／
ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３９であるＬｉ_1.20Ｎｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末が用いられた以外は実施例２と
同様なリチウム二次電池である。

【０１２１】この正極活物質は、原料のＬｉＯＨ・Ｈ₂
Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、およびＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．２
２：０．８２：０．１５：０．０３の割合とした以外
は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様の方法によ
り製造された。

【０１２２】（実施例９）実施例９は、正極活物質に、
平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ ²／
ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３９であるＬｉ_1.0Ｎｉ_0.90Ｃ
ｏ_0.06Ａｌ_0.02Ｏ₂粉末が用いられた以外は実施例２と
同様なリチウム二次電池である。

【０１２３】この正極活物質は、原料のＬｉＯＨ・Ｈ₂
Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、およびＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０
２：０．９０：０．０６：０．０２の割合とした以外
は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様の方法によ
り製造された。

【０１２４】（実施例１０）実施例１０は、正極活物質
に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ²
／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３９であるＬｉ_1.0Ｎｉ_0.75
Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.05Ｏ₂粉末が用いられた以外は実施例２
と同様なリチウム二次電池である。

【０１２５】この正極活物質は、原料のＬｉＯＨ・Ｈ₂
Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、およびＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０
２：０．７５：０．２０：０．０５の割合とした以外
は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様の方法によ
り製造された。

【０１２６】（実施例１１）実施例１１は、正極活物質
にＬｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とリチウムマン
ガン酸化物（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）とが重量比で１：１
の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、実施例１と
同様なリチウム二次電池である。なお、正極活物質に混
合されたリチウムマンガン酸化物は、式Ｌｉ_(a+b)Ｍｎ
_(1-b-c)Ｍｅ_(c ₎Ｏ₂（Ｍｅは少なくとも一種の金属元
素、０≦ａ、０≦ｂ＋ｃ＜１）においては、Ｌｉ_0.55Ｍ
ｎ_0.95Ｏ₂に対応している。

【０１２７】ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均
粒径は、５μｍであった。

【０１２８】（実施例１２）実施例１２は、正極活物質
にＬｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とリチウムマン
ガン酸化物（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）とが重量比で１：１
の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、実施例３と
同様なリチウム二次電池である。

【０１２９】ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均
粒径は、５μｍであった。

【０１３０】（実施例１３）実施例１３は、正極活物質
にＬｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とリチウムマン
ガン酸化物（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）とが重量比で１：１
の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、実施例５と
同様なリチウム二次電池である。

【０１３１】ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均
粒径は、５μｍであった。

【０１３２】（比較例５）比較例５は、正極活物質にＬ
ｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とリチウムマンガン
酸化物（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）とが重量比で１：１の割
合で混合した混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様
なリチウム二次電池である。

【０１３３】ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均
粒径は、５μｍであった。

【０１３４】（比較例６）比較例６は、正極活物質にＬ
ｉ_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とリチウムマンガン
酸化物（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）とが重量比で１：１の割
合で混合した混合粉末を用いた以外は、比較例２と同様
なリチウム二次電池である。

【０１３５】ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均
粒径は、５μｍであった。

【０１３６】なお、実施例１〜１３および比較例１〜６
で作製されたリチウム二次電池の正極活物質および負極
活物質をそれぞれ表１および表２に示した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】（評価）本実施例の評価として、円筒形二
次電池の初期容量、抵抗増加率、放電容量比を測定し
た。これらの測定結果を表３に示した。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】表３より、負極活物質の平均面間隔ｄ₀₀₂
が０．３３４０ｎｍ以下であり、かつＲ値が０．３０〜
０．５５である実施例１〜１０のリチウム二次電池は、
初期容量も高く、かつ抵抗増加率も低くなっている。さ
らに、放電容量比も高い値を示し、電池特性に優れてい
ることがわかる。

【０１４２】また、正極活物質にＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄を
混合させた実施例１１〜１３のリチウム二次電池におい
ても、初期容量も高く、かつ抵抗増加率も低くなってい
る。さらに、放電容量比も高い値を示し、電池特性に優
れていることがわかる。

【０１４３】また、Ｒ値が０．２９と小さく形成された
負極活物質を用いた比較例１は、負極活物質の結晶性が
高くなっているため、電池の初期容量も低く、かつ抵抗
の増加率が大きく上昇している。さらに、放電容量比が
大幅に低下している。また、Ｒ値が０．６２と大きな負
極活物質を用いた比較例２は、初期容量および放電容量
比が低下した。

【０１４４】ＸＲＤ強度比が異なる正極活物質を用いた
実施例６〜７は、高い初期容量および放電容量比を保持
するとともに、抵抗増加率が低下している。

【０１４５】ＸＲＤ強度比が０．４４と大きな正極活物
質を用いた比較例３は、初期容量は大きいが、抵抗増加
率が著しく大きくなっている。また、ＸＲＤ強度比が
０．３６と小さな正極活物質を用いた比較例４は、放電
容量が低下している。

【０１４６】Ｒ値が０．２９と小さく形成された黒鉛材
料とリチウムマンガン酸化物の混合物よりなる負極活物
質を用いた比較例５は、初期容量、抵抗増加率および放
電容量比が大幅に悪化した。また、Ｒ値が０．６２と大
きく形成された黒鉛材料とリチウムマンガン酸化物の混
合物よりなる負極活物質を用いた比較例６は、初期容量
および放電容量比が大幅に低下した。

【０１４７】これらのことから、実施例のリチウム二次
電池は、負極活物質の黒鉛質材料のラマンスペクトルに
おけるＲ値および平均面間隔ｄ₀₀₂を制御することで、
初期容量および放電容量比が高くなっているとともに抵
抗増加率が低く抑えられている。

【０１４８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、抵抗増加
率が抑えられているとともに、初期容量および放電容量
比が高く保持されることで、寿命特性が向上している。
また、本発明のリチウム二次電池は、高い放電容量を有
することから、大電流が要求されるような場合において
特に有用な電池となっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において作成される円筒形リチウム二
次電池の構成を示した図である。

【符号の説明】

１００…リチウム二次電池１…正極１１…正極集電体１２…正極合剤層１３…集電リード２…負極２１…負極集電体２２…負極合剤層２３…集電リード３…電解液４…セパレータ５…正極端子部６…負極端子部７…ケ
ース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＦｅよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜
ｙ≦０．２５）で表されるＬｉＮｉＯ₂系化合物を有す
る正極活物質と、結晶構造を有する黒鉛材料よりなる核と、該核の表面に
形成された乱層構造の炭素質材料よりなる表層部と、か
らなる負極活物質と、を有するリチウム二次電池におい
て、該負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定における平均面間隔
ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、かつアルゴ
ンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ^-1に対
する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．３
０〜０．５５であることを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項２】前記ＬｉＮｉＯ₂系化合物は、Ｘ線粉末
解析測定結果における（００６）面、（１０２）面およ
び（１０１）面のピーク強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／Ｉ
₁₀₁が、０．３７〜０．４２である請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項３】前記負極活物質は、Ｌｃが８１〜１１０
ｎｍであり、かつＬａが１４６〜２１８ｎｍである請求
項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記正極活物質は、式Ｌｉ_(a+b)Ｍｎ
_(1-b-c)Ｍｅ_(c)Ｏ₂（Ｍｅは少なくとも一種の金属元
素、０≦ａ、０≦ｂ＋ｃ＜１）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物を含む請求項１記載のリチウム二次電
池。