KR101685765B1 - 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101685765B1
KR101685765B1 KR1020140149928A KR20140149928A KR101685765B1 KR 101685765 B1 KR101685765 B1 KR 101685765B1 KR 1020140149928 A KR1020140149928 A KR 1020140149928A KR 20140149928 A KR20140149928 A KR 20140149928A KR 101685765 B1 KR101685765 B1 KR 101685765B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
sio
active material
based composite
lithium
Prior art date
Application number
KR1020140149928A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150050504A (ko
Inventor
김현철
이용주
김은경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US14/437,127 priority Critical patent/US10355272B2/en
Priority to CN201480003052.2A priority patent/CN104813522B/zh
Priority to TW103138022A priority patent/TWI627785B/zh
Priority to PCT/KR2014/010352 priority patent/WO2015065095A1/ko
Priority to JP2015545404A priority patent/JP6177345B2/ja
Publication of KR20150050504A publication Critical patent/KR20150050504A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101685765B1 publication Critical patent/KR101685765B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 Si 및 결정성 SiO2로 이루어진 규소계 복합체를 포함하고, 상기 Si 및 결정성 SiO2는 결정립인 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질은 Si 및 SiO2를 결정립 상태로 포함하는 규소계 복합체를 포함하며, 상기 SiO2가 결정성 SiO2이기 때문에 비정질 SiO2와 전해액 중 리튬과의 반응이 배재될 수 있다. 이와 같이, 규소계 복합체에 결정성 SiO2를 포함시킴으로서, 상기 규소계 복합체가 음극활물질로 사용되는 경우 이차전지의 우수한 용량 특성의 유지 및 초기 효율 및 수명 특성의 개선을 달성할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING FOR THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있으며, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극재로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 .4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극재의 고용량화를 위한 많은 연구, 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여져 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
SiO와 같은 비탄소계 소재를 사용하는 경우, 탄소계 소재에 비하여 고용량 특성 및 Si 대비 부피 팽창에 대한 억제가 가능하다는 장점이 있어 많은 연구를 하고 있으나, Li과 O와 반응에 의하여 생겨나는 부산물이 비가역 반응을 나타내기 때문에 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 SiOx에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 예를 들어 한국 공개특허 2012-7011002호의 경우, SiOx를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질에 대하여 개시하고 있으나, 충방전 사이클의 특성을 충분히 개선 시키지 못한다는 한계가 있으며, 기존 합성법으로 SiOx에서 x 값을 조절하기 힘들다는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 리튬 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 Si 및 결정성 SiO2로 이루어진 규소계 복합체를 포함하고, 결정성 SiO2는 결정립인 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예에 있어서, 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 음극활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기의 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질은 Si 및 SiO2를 결정립 상태로 포함하는 규소계 복합체를 포함하며, 상기 SiO2가 결정성 SiO2이기 때문에 비정질 SiO2와 전해액 중 리튬과의 반응이 배재될 수 있다. 이와 같이, 규소계 복합체에 결정성 SiO2를 포함시킴으로서, 상기 규소계 복합체가 음극활물질로 사용되는 경우 이차전지의 우수한 용량 특성의 유지 및 초기 효율 및 수명 특성의 개선을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 2 및 비교예 2의 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체의 제조방법이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1의 결정성 SiO2 및 규소계 복합체의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1의 SEM 사진이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지의 음극활물질로 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔으나, 상기 탄소계 물질은 방전 용량 등 용량 특성에 있어서 한계가 있었다. 이에 따라 최근 리튬 이차전지의 음극활물질의 소재로서 규소계 음극활물질을 이용한 고용량 소재가 연구되고 있으며, 이러한 규소계 음극활물질은 탄소계 음극활물질이 가지는 이론용량(372mAh/g) 보다 약 10배 이상 높은 용량(3600mAh/g)을 가지고 있어 고용량 리튬 이차전지 소재로 각광을 받고 있다.
그러나 규소계(Silicon) 물질은 충방전 중에 발생하는 큰 부피변화(스웰링)로 인해 입자의 갈라짐(cracking), 화학 분쇄(pulverization) 등이 쉽게 발생하여 수명특성이 급격히 감소되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 Si가 단독으로 포함된 규소계 음극활물질이 아닌 입자 내에 Si와 SiO2가 구획된 상태로 존재하는 규소계 복합체가 개발되었다. 그러나, 통상적인 규소계 복합체는 Si 결정립과 비정질 SiO2 결정립을 포함하는 복합체이기 때문에, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응에 따른 Li2O 등의 부산물의 생성, 나아가 부산물에 의한 초기 방전용량 및 초기 효율을 저하 등의 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 일실시예는 Si 및 결정성 SiO2가 결정립 상태로 포함된 규소계 복합체 및 이를 포함하는 음극활물질을 제공한다.
상기 결정성 SiO2는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite)일 수 있다. 이는 후술하는 금속 환원제를 이용한 열환원 전의 SiO2과 동일한 성분으로서, 열환원에 의하여 환원되지 아니한 SiO2와 대응되는 것이다.
한편, 상기 규소계 복합체는 Si의 결정립 및 결정성 SiO2의 결정립을 1-(x/2):(x/2)의 비율로 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 규소계 복합체는 그 전체적인 조성이 SiOX(0<x<2)로 표현될 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 규소계 복합체 내에 포함된 Si 원소에 대한 O(산소) 원소의 개수비로서, 0<x<2일 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 따라 제조된 SiOx는 상기 산소 원소의 개수비에 따른 초기 효율의 변화를 최소화할 수 있다. 그러나, x가 2를 초과하는 경우에는 음극활물질의 스웰링(swelling) 현상을 어느 정도 낮출 수는 있으나, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량이 저하될 수 있다. 더하여 본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 복합체는 산소 원소의 개수비가 0<x<1일 수 있다.
한편, 전술한 바와 마찬가지로, 본 발명의 일실시예에 따르는 규소계 복합체는 Si 및 결정성 SiO2 결정립을 포함할 수 있다.
상기 Si는 상기 규소 복합체가 음극활물질로 사용되는 경우에, 양극 활물질로부터 탈리된 리튬이온이 흡장 방출되어 실질적으로 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 것이다. 상기 Si는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 이는 후술하는 금속성 가스를 이용한 열환원에 의하여 결정질 SiO2가 환원되는 경우, 환원된 Si는 결정질 Si의 결정립으로 환원될 수도 있고, 비정질 Si의 결정립으로 환원될 수도 있기 때문이다.
상기 규소계 복합체 내에 존재하는 Si가 비정질인 경우, 비정질은 결정성이 없는 경우뿐만 아니라, 이론적인 '결정성'의 의미를 벗어난 모든 경우를 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
상기 규소계 복합체 내에 존재하는 Si가 결정질인 경우, 결정질 Si의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 nm 내지 100 nm일 수 있다. 이때 결정 크기는 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 알 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 Si 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 Si 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 Si 입자의 부피는 약 4배로 팽창하는데, 본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체와 리튬 원자와의 반응은 규소계 복합체의 구조를 유지하면서 진행될 수 있다.
상기 음극활물질의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ ~ 10㎛ 이내가 적절하다. 음극활물질의 입경이 0.1㎛ 미만이면 극판 밀도가 감소할 수 있으며, 20㎛ 초과이면 레이트 특성이 저하, 또는 부피 팽창에 의한 수명 특성 저하가 발생 될 수 있다.
본 발명은 전술한 음극활물질의 제조방법을 또한 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의하는 제조방법은, 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 결정성 SiO2를 환원하여 Si 및 결정성 SiO2로 이루어진 규소계 복합체를 제조함으로써 비정질 SiO2와 리튬과의 반응을 방지하여 Li2O 등의 반응 부산물이 생성되지 않음으로써 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속환원제는 전술한 SiO2로부터 산소를 분리/이탈 시키기에 충분한 환원력을 갖고 있으면 그 종류에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 Ti, Al, Mg, Ca로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 결정성 SiO2를 환원하는 것은, 불활성 분위기에서 결정성 SiO2를 금속 환원제를 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스를 이용하여 열환원하는 공정을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 열환원에 의하여 결정성 SiO2의 산소가 국부적으로 빠져나가게 됨으로써 국부적 환원이 발생하게 된다. 즉, 결정성 SiO2에서 산소가 빠져나간 부분이 Si로 환원됨으로써, 결과적으로 Si와, 환원되지 아니하고 남아있는 결정성 SiO2 결정립이 서로 복합체를 이루어 존재하는 규소계 복합체가 제조될 수 있는 것이다. 전술한 바와 마찬가지로, 상기 Si는 결정질일 수 있으며, 비정질일 수 있고, 또는 이들이 혼재하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 도 2에 도시한 바와 같이 상기 금속 환원제를 포함하는 금속성 파우더를 이용하여 열환원하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 열환원은 금속 환원제, 예를 들면 마그네슘을 포함하는 금속성 파우더와 결정성 SiO2 를 혼합한 반응물을 반응로, 예를 들면 상기 환원은 결정성 SiO2와 금속 환원제인 Mg간 접촉성을 최소화하며, 균일한 반응을 유지하기 위해, 회전 관상로(Rotary kiln)에서 수행될 수 있다.
여기서, 원료물질인 SiO2는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite)일 수 있다.
또한, 금속성 파우더에 포함된 금속 환원제의 양은 원료물질인 SiO2 대비 몰비로서 100: 0.1∼100일 수 있다. 금속 환원제의 양이 많을수록 SiO2를 더 많이 환원시킬 수 있기 때문에, 열산화에 사용되는 금속성 파우더의 양을 제어함으로써, 제조되는 규소계 복합체에 포함된 Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율을 용이하게 제어할 수 있는 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 금속성 가스는 금속환원제로 Mg을 포함할 수 있다. 이에 따라, 결정성 SiO2와 환원제인 Mg 화학적인 반응(stoichiometric reaction)은 다음과 같다:
[2 Mg + SiO 2 → Si + 2 MgO ]
나아가, 환원제로서, Mg 외의 다른 금속성 환원제가 사용될 수 있고, 이 경우에도 상기 반응식의 유사한 반응에 의하여 결정성 SiO2의 환원이 일어나게 된다.
한편, 상기 열환원은 400 ~ 1000℃에서 1 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있다. 열환원의 온도가 400℃ 미만이면 환원반응이 일어나기 어려울 수 있고, 1000℃ 초과이면 결정성 SiO2의 결정성이 변형될 가능성이 있다. 또한, 열환원의 시간이 1시간 미만이면 환원반응이 완전히 종결되지 못할 수 있고, 24시간을 초과하면 제조공정의 효율이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 열환원은 불활성 가스를 흘려주면서 수행될 수 있으며, 여기서 사용될 수 있는 불활성 가스는 Ar, N2, Ne, He 및 Kr로 이루어진 군에서 하나 또는 2 이상의 혼합가스일 수 있다.
이후, 상기 열환원 과정에서 발생된 부산물을 리칭하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 금속환원제가 마그네슘인 경우에 발생 가능한 부산물로서는, 예를 들어 MgO, Mg2Si, Mg2SiO4 등일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 규소계 복합체를 제조한 후 HCl 수용액을 이용하여 환원된 불순물을 제거할 수 있으며, 상기 불순물 제거에 사용된 HCl의 양은 은 0.1N 내지 10N로 사용될 수 있다. HCl이 0.1N 미만으로 사용되면 불순물이 완전히 제거되지 않을 수 있으며, 10N 초과로 과량 사용되면 제조공정상에 문제가 발생할 수 있다.
상기 부산물이 제거된 생성물을 포집한 후에, 세척 및 건조 단계를 거쳐서 원하는 Si 및 결정성 SiO2를 포함하는 규소계 복합체를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열환원은 금속성 환원제를 가스 상태로 한 후에, 상기 불활성 가스와 혼합시킨 금속성 가스를 이용하여 상기 결정성 SiO2를 환원시킬 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 일실시예에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<규소계 복합체의 제조>
실시예 1
결정성 SiO2 분말 100g 및 금속 환원제로서 Mg 파우더를 41g 혼합 후 열환원 챔버의 반응 용기 안에 수납하고, 이어 상기 챔버의 온도를 570℃로 승온하였다. 이후, 불활성 가스는 Ar을 사용하였고, 이를 약 800sccm 유량으로 공급하였다. 또한, 상기 반응 용기는 회전 관상로를 사용하여 반응을 하였다. 8시간 동안 열환원 반응을 수행하였고, 8시간 경과 후 챔버 온도를 상온으로 감온하여, 반응 용기 내의 생성물을 포집하여 규소계 복합체를 제조하였다 제조된 규소계 복합체에서 HCl(1N)을 이용하여 환원된 MgO 등을 제거하였다. 이때, 제조된 규소계 복합체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
비교예 1
비정질 SiO2를 열환원한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 규소계 복합체를 제조하였다.
< 코인형 반쪽 전지의 제조>
실시예 2
음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 규소계 복합체, 도전제로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 이들을 95:1:4의 중량비로 혼합하였고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 규소계 복합체를 각각 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다
실험예 : 초기효율의 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 초기 방전용량을 알아보기 위해, 25℃에서 첫번째 사이클은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.05C로 충전하였다. 이후 30분간 방치한 다음 3V까지 0.1C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 초기 효율을 알아보기 위해, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5 V까지 0.1C로 방전하여, 초기 효율을 측정하였다.
상기의 방법으로 측정한 초기 방전용량 및 초기 효율의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 2 1600 89
비교예 2 1600 74
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 실시예 2와 비교예 2의 효율을 측정한 결과 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조한 실시예의 초기 효율이 크게 향상되었으며, 이는 결정성 SiO2를 환원하여 Si 및 결정성 SiO2로 이루어진 규소계 복합체를 제조함으로써 비정질 SiO2와 리튬과의 반응을 방지하고 Li2O 등의 부산물을 생성을 방지하여 초기 효율이 향상되었음을 확인하였다.
실험예 2: 전압 프로파일의 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지에 대하여, 0∼1.4V 영역에서의 전압 프로파일을 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 이를 참조하면, 실시예 2의 반쪽 전지가 비교예 2의 반쪽 전지에 비하여 전압 프로파일이 균일할 뿐만 아니라 초기 용량이 크다는 것을 확인할 수 있다. 특히 0.4V 부근에서 활용할 수 있는 전지의 방전 용량이 대략 2배에 이른다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
실험예 3 : XRD 분석
결정상 SiO2 및 실시예 1의 규소계 복합체를 X-ray diffraction peaks를 얻어 구조를 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 규소계 복합체의 XRD 그래프에서 Si 피크가 존재함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 환원은 불활성 분위기에서 결정성 SiO2를 금속 환원제를 포함하는 금속성 파우더와 혼합한 후, 400 ~ 1000℃에서 1 ~ 24 시간 동안 열환원시키며,
    상기 환원은 회전 관상로에서 열환원 하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속환원제는 Ti, Al, Mg 및 Ca로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 금속성 파우더에 포함된 금속 환원제의 양은 결정성 SiO2 대비 100: 0.1∼100 몰비인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서,
    상기 규소계 복합체를 제조한 후 HCl 수용액을 이용하여 환원된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 환원된 불순물은 MgO을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020140149928A 2013-10-31 2014-10-31 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 KR101685765B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/437,127 US10355272B2 (en) 2013-10-31 2014-10-31 Anode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
CN201480003052.2A CN104813522B (zh) 2013-10-31 2014-10-31 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
TW103138022A TWI627785B (zh) 2013-10-31 2014-10-31 用於鋰二次電池之陽極活性材料及其製備方法
PCT/KR2014/010352 WO2015065095A1 (ko) 2013-10-31 2014-10-31 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
JP2015545404A JP6177345B2 (ja) 2013-10-31 2014-10-31 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130131827 2013-10-31
KR1020130131827 2013-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150050504A KR20150050504A (ko) 2015-05-08
KR101685765B1 true KR101685765B1 (ko) 2016-12-12

Family

ID=53388273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140149928A KR101685765B1 (ko) 2013-10-31 2014-10-31 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10355272B2 (ko)
EP (1) EP2905832B1 (ko)
JP (1) JP6177345B2 (ko)
KR (1) KR101685765B1 (ko)
CN (1) CN104813522B (ko)
PL (1) PL2905832T3 (ko)
TW (1) TWI627785B (ko)
WO (1) WO2015065095A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6082355B2 (ja) * 2014-02-07 2017-02-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
CN106537663B (zh) * 2014-07-15 2020-01-24 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及负极活性物质颗粒的制造方法
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN107735888B (zh) * 2015-09-24 2020-12-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
US10680355B2 (en) 2016-01-27 2020-06-09 Aptiv Technologies Limited Terminal assembly for shielded cable
CN106450322A (zh) * 2016-11-22 2017-02-22 东南大学 一种多孔硅电极材料及其制备方法和应用
KR102245121B1 (ko) 2017-03-10 2021-04-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법
WO2018179111A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
JP2021506059A (ja) * 2017-12-05 2021-02-18 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＤａｅｊｏｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
EP3748742A4 (en) 2018-01-31 2021-01-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
KR20200110755A (ko) * 2018-01-31 2020-09-25 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2019150511A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7098144B2 (ja) * 2018-06-20 2022-07-11 株式会社ダイネンマテリアル リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP7159840B2 (ja) * 2018-12-13 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7159839B2 (ja) * 2018-12-13 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7159838B2 (ja) * 2018-12-13 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20200090058A (ko) 2019-01-18 2020-07-28 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
TWI719667B (zh) * 2019-10-08 2021-02-21 達興材料股份有限公司 鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池負極以及鋰離子電池
JP7191410B1 (ja) * 2021-09-21 2022-12-19 株式会社ファイマテック ナノシリコンの製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
US20040011553A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Parlex Corporation Extruded flat cable
JP2004119176A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
KR100493960B1 (ko) * 2003-03-20 2005-06-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP4824394B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US20090010833A1 (en) 2006-11-28 2009-01-08 Cima Nano Tech Israel Ltd. Process for producing ultra-fine powder of crystalline silicon
KR101375328B1 (ko) 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
EP2204867A4 (en) * 2007-09-06 2012-06-06 Canon Kk METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE USING THE MATERIAL, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE THEREOF
KR100898293B1 (ko) 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
FR2933714B1 (fr) * 2008-07-11 2011-05-06 Air Liquide Procede de recyclage de silane (sih4)
JP5298609B2 (ja) * 2008-04-08 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5369708B2 (ja) 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
JP4749502B2 (ja) 2009-10-09 2011-08-17 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ＳｉＯｘならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質
KR20120128125A (ko) * 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US9318741B2 (en) * 2010-04-28 2016-04-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, power storage device, electrically propelled vehicle, and method for manufacturing power storage device
KR101191625B1 (ko) 2010-12-01 2012-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012172526A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Denso Corp 車両用の燃料貯留装置
KR101358867B1 (ko) 2011-04-20 2014-02-06 한양대학교 산학협력단 ＳｉＯｘ계 복합 분말, 이의 제조방법, 및 용도
JP2014528893A (ja) * 2011-08-15 2014-10-30 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ケイ素粉末を含む組成物及びケイ素粉末の結晶化度を制御する方法
US9139441B2 (en) * 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
KR101501804B1 (ko) * 2012-04-19 2015-03-12 주식회사 엘지화학 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US9780357B2 (en) 2012-04-19 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
JP2014014995A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Seiko Epson Corp 印刷装置
KR101578262B1 (ko) 2012-07-24 2015-12-28 주식회사 엘지화학 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN102983313B (zh) 2012-12-05 2016-01-27 奇瑞汽车股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
US8987706B2 (en) * 2012-12-10 2015-03-24 The Hong Kong Polytechnic University Highly conductive nano-structures incorporated in semiconductor nanocomposites
CN104937751A (zh) * 2012-12-20 2015-09-23 尤米科尔公司 用于可再充电电池的负极材料及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6177345B2 (ja) 2017-08-09
TW201530872A (zh) 2015-08-01
EP2905832A1 (en) 2015-08-12
US10355272B2 (en) 2019-07-16
KR20150050504A (ko) 2015-05-08
CN104813522A (zh) 2015-07-29
WO2015065095A1 (ko) 2015-05-07
JP2016506029A (ja) 2016-02-25
EP2905832B1 (en) 2018-09-19
PL2905832T3 (pl) 2018-12-31
US20160028085A1 (en) 2016-01-28
TWI627785B (zh) 2018-06-21
EP2905832A4 (en) 2015-08-12
CN104813522B (zh) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101685765B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101673719B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US20210313557A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
US20220255069A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
KR102316342B1 (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
US9831500B2 (en) Porous electrode active material and secondary battery including the same
KR102321261B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2762448B1 (en) Method for preparing silicon oxide
KR20230161158A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR102431310B1 (ko) 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20230074011A (ko) 리튬이차전지
JP2024503159A (ja) リチウム遷移金属酸化物、リチウム二次電池用正極添加剤およびそれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant