TWI719667B - 鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池負極以及鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

鋰離子電池負極活性材料包含一次粒子，此一次粒子包含矽、錫及銻，其中一次粒子在X光繞射2 θ位置為29.1±1°、41.6±1°、51.6±1°、60.4±1°、68.5±1°、76.1±1°處具有特徵峰。

Description

鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池 負極以及鋰離子電池
本發明係關於鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池負極以及鋰離子電池。
鋰離子電池是近年來新興的電池，其具有高能量密度、自放電小、循環壽命長、無記憶效應以及環境污染小的優點。
在眾多鋰離子電池負極材料中，矽為比電容量較高的一種材料，因此越來越多電池使用含矽的材料做為負極。然而，在一般使用矽為材料的鋰離子電池負極中，容易在電池的充放電過程造成體積大幅改變，導致電池結構破裂，影響電池壽命及安全性。因此，亟需一種能夠改善上述體積變化問題的解決方案。
本發明之一態樣，係提供一種鋰離子電池負極 活性材料，包含一次粒子，此一次粒子包含矽、錫及銻，其中一次粒子在X光繞射2 θ位置為29.1±1°、41.6±1°、51.6±1°、60.4±1°、68.5±1°、76.1±1°處具有特徵峰。
根據本發明的一或多個實施方式，在一次粒子中，矽的莫耳百分比為5-80%，錫的莫耳百分比為10-50%，銻的莫耳百分比為10-50%。
根據本發明的一或多個實施方式，一次粒子更包含碳，以鋰離子電池負極活性材料的總重量為100wt%計，碳的重量百分率小於10wt%。
根據本發明的一或多個實施方式，一次粒子包含矽-錫-銻合金。
根據本發明的一或多個實施方式，一次粒子更包含元素狀態的矽、元素狀態的錫或元素狀態的銻。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池負極活性材料的一次粒徑為200-500奈米。
本發明之另一態樣，係提供一種鋰離子電池負極，包含上述之鋰離子電池負極活性材料。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池負極更包含導電材以及黏著劑，其中鋰離子電池負極活性材料藉由黏著劑與導電材黏合。
根據本發明的一或多個實施方式，黏著劑包含具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯乳液(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚丙烯酸酯 (polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸鈉中至少一種結構之聚合物、共聚物或組合物。
本發明之又一態樣，係提供一種鋰離子電池，包含上述之鋰離子電池負極。
根據本發明的一或多個實施方式，鋰離子電池更包含鋰離子電池正極以及電解液。電解液配置於鋰離子電池負極與鋰離子電池正極之間。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施方式能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖繪示本發明的實施例1的鋰離子電池負極活性材料的X光繞射圖；第2圖係本發明的實施例1的鋰離子電池負極活性材料的掃描電子顯微鏡照片；第3圖係比較例2的鋰離子電池負極活性材料的掃描電子顯微鏡照片。
為了使本發明所揭露內容之敘述更加詳盡與完備，可參照所附之圖式及以下所述各種實施方式或實施例。
除非內容中有其他清楚的指稱，本文所使用的單數詞包含複數的指稱對象。透過參考「一實施例」這樣特 定的指稱，在至少其中之一的本發明的實施例中，表示一種特定的特徵、結構或特色，因此在各處的「在一實施例」，這樣的片語透過特別的指稱出現時，並不需要參考相同的實施方式，更進一步，在一或多實施方式中，這些特別的特徵、結構、或特色可以依合適的情況相互組合。
在一般使用矽為材料的鋰離子電池負極中，容易在電池的充放電過程造成體積膨脹收縮，導致電極結構破裂，影響電池壽命及安全性。
本發明提供一種鋰離子電池負極活性材料，包含一次粒子。此一次粒子包含矽、錫及銻，且此一次粒子在X光繞射2 θ位置為29.1±1°、41.6±1°、51.6±1°、60.4±1°、68.5±1°、76.1±1°處具有特徵峰。值得注意的是，在一些實施例中，鋰離子電池負極活性材料中的矽、錫及銻皆均勻分佈於一次粒子中。
在一些實施例中，在鋰離子電池負極活性材料的一次粒子中，矽的莫耳百分比為5-80%，較佳為10%-70%，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%或70%。錫的莫耳百分比為10-50%，例如20%、30%或40%，較佳為12%-45%。銻的莫耳百分比為10-50%，例如20%、30%或40%，較佳為12%-45%。矽、錫及銻三者皆可與鋰化合，因此可以具有較高的電容量，可以依照需求調整矽、錫及銻的莫耳百分比。
在某些實施例中，鋰離子電池負極活性材料的一次粒子更包含碳，以鋰離子電池負極活性材料的總重量為 100wt%計，碳的重量百分率小於10wt%，例如9wt%、8wt%、7wt%、6wt%或5wt%。碳可以增加鋰離子電池負極活性材料的導電性，亦可以增加鋰離子電池負極活性材料的電容量。若碳的重量百分率過大，例如大於10wt%，在高能球磨之後，會造成鋰離子電池負極活性材料的比表面積太大，因而影響到電池的電性，例如首次循環的庫倫效率。
需了解的是，前述的一次粒子指的是在高能球磨過程中得到的最初粒子(最小粒子)。多個一次粒子可能聚集一起而形成二次粒子，二次粒子的粒徑大於一次粒子的粒徑。
在一些實施例中，鋰離子電池負極活性材料的一次粒子包含矽-錫-銻合金。在另外某些實施例中，一次粒子的矽為元素狀態的矽，錫為元素狀態的錫，銻為元素狀態的銻。在另外一些實施例中，一次粒子包含矽-錫-銻合金以及元素狀態的矽、元素狀態的錫及元素狀態的銻。由於在矽-錫-銻合金中，矽與錫及矽與銻之間產生鍵結，因此可以大幅降低矽在充放電時的體積變化幅度，因而降低鋰離子電池負極活性材料的膨脹程度。
在某些實施例中，鋰離子電池負極活性材料的一次粒徑為200-500奈米，例如250奈米、300奈米、400奈米或450奈米。詳細而言，在一實施例中，鋰離子電池負極活性材料的一次粒徑的D10為240奈米，D50為400奈米，D90為650奈米。
本發明的鋰離子電池負極活性材料可以使用高 能球磨方法形成。詳細而言，將元素狀態的矽、錫及銻放入球磨罐內混合，由於高能球磨方法會使粉體與研磨球(例如鋯球)彼此摩擦生熱，球磨罐內的溫度可以達到300℃。因此，矽、錫及銻會在球磨過程中研磨成較小的粉粒，並形成一次粒子。由於晶粒奈米化，使合金化所需要的活化能得以降低。藉由研磨球的摩擦及撞擊所產生的熱能，可以使粉體更容易合金化。在一些實施例中，在球磨過程中，高溫會使矽、錫及銻形成矽-錫-銻合金。在另一些實施例中，並非全部的矽、錫及銻皆形成矽-錫-銻合金，而會存在元素狀態的矽、元素狀態的錫或元素狀態的銻。
高能球磨的轉速、研磨球的大小及密度、研磨球與粉體的重量比以及球磨時間皆會影響球磨的結果。在一些實施例中，使用100-1000rpm的轉速球磨，並使用直徑為5-15mm的氧化鋯球做為研磨球。而研磨球與粉體的重量比值為5-10，球磨時間為2-10小時。
本發明提供的鋰離子電池負極活性材料，亦可視情況包含能提供碳源之碳質物質或陶瓷材料，增加鋰離子電池的循環壽命或負極材料結構穩定性，其中前述之碳質物質包括定型碳或不定型碳，例如但不限於碳黑、活性碳、石墨、石墨烯、奈米碳管、碳纖維，此類碳質物質可同矽、錫、及銻一同進行高能球磨形成複合活性材料，亦可在矽、錫及銻進行高能球磨製備後，再使碳質物質與其一併進行較溫和的研磨混和，並在所形成的粒子表面形成覆碳的結構；其中前述之陶瓷材料例如但不限於二氧化矽、二氧化鈦、氧化 鋁、氧化鐵、碳化矽、碳化鎢。
本發明亦提供一種鋰離子電池負極，包含上述的鋰離子電池負極活性材料。在一些實施例中，鋰離子電池負極更包含導電材及黏著劑，鋰離子電池負極活性材料藉由黏著劑與導電材黏合。
在一些實施例中，導電材例如可為SUPER-PTM、KS-6TM、科琴黑、導電石墨、碳奈米管、石墨烯、碳纖維(vapor grown carbon fiber,VGCF)。在某些實施例中，以鋰離子電池負極為100%計，導電材的重量分率為5-20%，更佳為15-20%，例如16%、17%、18%或19%。
在一些實施例中，黏著劑包含具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯乳液(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸鈉中至少一種結構之聚合物、共聚物或組合物。
此外，本發明亦提供一種鋰離子電池，包含上述的鋰離子電池負極。在一些實施例中，鋰離子電池更包含鋰離子電池正極以及電解液，其中電解液配置於鋰離子電池負極與鋰離子電池正極之間。
本發明的電性測量皆是使用半電池測試。鋰半電池是進行鋰電池的材料的電性評估時常使用的手段，其係 將測試樣品做為工作電極，而相對電極(counter electrode)與參考電極(reference electrode)為鋰金屬。主要以鋰金屬作為測試平台，對測試樣品進行電性評估。在某些實施例中，以組裝成鈕扣式電池的方式，進行充放電。
以下例示性描述本發明的一些實施例及比較例。需了解的是，以下的實施例係例示性的，因此並不意欲限制本發明的實施方式。
實施例1
將矽、錫及銻粉末置入球磨罐，並加入研磨球，其中矽、錫及銻的莫耳比為70：15：15。使用400rpm的轉速球磨，並使用直徑為10mm的氧化鋯球做為研磨球。而研磨球與粉體的重量比值為7.5，球磨時間為4小時。球磨形成鋰離子電池負極活性材料。
之後，將鋰離子電池負極活性材料製作成鋰離子電池負極。鋰離子電池負極包含76wt%的鋰離子電池負極活性材料、9wt%的黏著劑(例如聚丙烯酸酯)以及15wt%的導電材(例如碳黑)。首先，將鋰離子電池負極活性材料與導電材混合，使用行星脫泡機在1500rpm下混合15分鐘。之後，將溶劑以及黏著劑加入，並繼續以行星脫泡機在2000rpm下混合20分鐘。將混合後的漿料塗布於銅箔上並烘乾及滾壓，而形成鋰離子電池負極。
將鋰離子電池負極製作成半電池，以500mAh/g的電流密度進行充放電循環，其中電壓範圍限制在0.005V-1.5V。
實施例2-7、比較例1、3-4
實驗步驟與實施例1相同，詳細的各成份比例請參考以下表1。
比較例2
將SnO2、Sb2O3、矽及碳粉末使用高能球磨以400rpm的轉速混合兩小時，其中各成份比例為SnO2：Sb2O3：Si：C=2：1：3.5：10.5，即Sn：Sb：Si=2：2：3.5。之後，將混合好之粉末置入氬氣氣氛的高溫爐，並以5℃/分鐘的速度升溫至900℃。恆溫於900℃兩小時，再冷卻至室溫而得到比較例2的鋰離子電池負極活性材料。
之後，將鋰離子電池負極活性材料製作成鋰離子電池負極。與實施例1相同，比較例2的鋰離子電池負極包含76wt%的鋰離子電池負極活性材料、9wt%的黏著劑(例如聚丙烯酸酯)以及15wt%的導電材(例如碳黑)。首先，將鋰離子電池負極活性材料與導電材混合，使用行星脫泡機在1500rpm下混合15分鐘。之後，將溶劑以及黏著劑加入，並繼續以行星脫泡機在2000rpm下混合20分鐘。將混合後的漿料塗布於銅箔上並烘乾及滾壓，而形成鋰離子電池負極。
將鋰離子電池負極製作成半電池，以500mAh/g的電流密度進行充放電循環，其中電壓範圍限制在0.005V-1.5V。
請參考第1圖，其繪示本發明的實施例1的鋰離子電池負極活性材料的X光繞射圖。如同前述，本發明的鋰 離子電池負極活性材料的一次粒子在X光繞射2 θ位置為29.1±1°、41.6±1°、51.6±1°、60.4±1°、68.5±1°、76.1±1°處具有特徵峰。由第1圖的X光繞射圖可以確認本發明的鋰離子電池負極活性材料的一次粒子包含矽-錫-銻合金。
表1係本發明的各實施例以及各比較例的各成份比例、各項實驗數據以及金屬生成相。
Figure 108136450-A0101-12-0011-1
Figure 108136450-A0101-12-0012-2
從表1可以發現，實施例1-7的第一次循環庫倫效率皆大於88%，相較於比較例更為優秀。此外，實施例1-7的10次循環後的容量維持率更明顯優於比較例1-4。需了解的是，表1中的第一次循環庫倫效率及10次循環後的容量維持率的量測係使用可以使電池劣化較快的配方，故可以在較少的循環次數即可明顯了解電極材料的優劣。換句話說，表1中的第一次循環庫倫效率及10次循環後的容量維持率僅用於各實施例及各比較例之間的比較。
此外，比較例1的銻含量過少，導致無法形成矽-錫-銻合金。值得注意的是，比較例2使用還原法製作鋰離子電池負極活性材料，其第一次循環庫倫效率及10次循環後的容量維持率皆遠低於實施例1-7。
表1顯示本發明的實施例皆包含矽-錫-銻合金，而比較例1-4皆不包含矽-錫-銻合金。如同前述，矽-錫-銻合金可以抑制矽在充放電時的體積膨脹，因此沒有矽-錫-銻合金的比較例1-4在充放電時電極的膨脹幅度較大。由於矽在充放電過程中體積改變幅度較大，導致形成於負極表面的固體電解質界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)破損，因此在多次循環時不斷重複生成固體電解質界面膜。生成過多的固體電解質介面膜會消耗過多的鋰離子，使得鋰離子電池容量降低、循環壽命減少。
值得注意的是，實施例3包含較多的錫，因此除了矽-錫-銻合金之外，實施例3亦包含元素狀態的錫。換句話說，本發明的鋰離子電池負極活性材料不僅可以包含矽- 錫-銻合金，亦可以包含元素狀態的矽、元素狀態的錫或元素狀態的銻。
綜觀表1，矽-錫-銻合金可以大幅提昇10次循環後的容量維持率，亦可以使第一次循環庫倫效率維持在約88%以上。
第2圖係本發明的實施例1的鋰離子電池負極活性材料的掃描電子顯微鏡照片。第3圖係比較例2的鋰離子電池負極活性材料的掃描電子顯微鏡照片。從第2圖可以發現，使用高能球磨方法製作的實施例的一次粒子表面平整，顯示各元素皆均勻分佈。而第3圖的一次粒子表面有許多析出球體(例如箭頭處)，產生相分離的現象，經發明人使用元素分析確認析出球體為錫銻合金，顯示使用還原法製作的比較例2析出錫銻合金。詳細而言，由於還原法需要將混合物加熱到900℃，高溫的環境容易使得錫銻合金析出於粒子表面，無法與其他元素(例如矽)均勻混合而形成矽-錫-銻合金的一次粒子。因此，使用還原法並無法生成矽-錫-銻合金，反而會造成錫銻合金的析出，不利於元素均勻分散。換句話說，使用還原法無法形成具有矽-錫-銻合金的一次粒子。
本發明提供一種鋰離子電池負極活性材料，可以大幅抑制矽基電極的體積變化，增加電池循環壽命。此外，本發明提供的鋰離子電池負極及鋰離子電池，亦表現出優秀的電性。
本發明之揭露內容已經詳細地描述某些實施方 式，但其他的實施方式也是可能的。因此，所附請求項的精神和範疇不應限於本文所描述的實施方式。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技術者，在不脫離本發明之精神與範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子電池負極活性材料，包含：一次粒子，包含矽、錫及銻；其中矽的莫耳百分比為5-80%，錫的莫耳百分比為10-50%，銻的莫耳百分比為10-50%，且該一次粒子在X光繞射2 θ位置為29.1±1°、41.6±1°、51.6±1°、60.4±1°、68.5±1°、76.1±1°處具有特徵峰。
  2. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中該一次粒子更包含碳，以該鋰離子電池負極活性材料的總重量為100wt%計，碳的重量百分率小於10wt%。
  3. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中該一次粒子包含矽-錫-銻合金。
  4. 如請求項3所述之鋰離子電池負極活性材料，其中該一次粒子更包含元素狀態的矽、元素狀態的錫或元素狀態的銻。
  5. 如請求項1所述之鋰離子電池負極活性材料，其中該鋰離子電池負極活性材料的一次粒徑為200-500奈米。
  6. 一種鋰離子電池負極，包含： 如請求項1-5中任一項所述之鋰離子電池負極活性材料。
  7. 如請求項6所述之鋰離子電池負極，更包含：一導電材；以及一黏著劑，其中該鋰離子電池負極活性材料藉由該黏著劑與該導電材黏合。
  8. 如請求項7所述之鋰離子電池負極，其中該黏著劑包含具有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、丁苯乳液(styrene-butadiene rubber latex,SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)及海藻酸鈉中至少一種結構之聚合物、共聚物或組合物。
  9. 一種鋰離子電池，包含：如請求項6所述之鋰離子電池負極。
  10. 如請求項9所述之鋰離子電池，更包含：一鋰離子電池正極：以及一電解液，配置於該鋰離子電池負極與鋰離子電池正極之間。
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