JP7555033B2 - 電池材料の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、電池材料、電池及び電池材料の製造方法に関する。
電池における電解質層、電極層などを形成するための電池材料は、分散剤を含んでいることがある。例えば、特許文献１には、分散剤を含む固体電解質組成物が開示されている。
特開２０１８－０３７２２９号公報
従来技術においては、電池材料における分散性、及び、電池におけるイオン伝導度を向上させることが望まれる。
本開示の一態様は、イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物を含む、電池材料を提供する。なお、本開示の包括的または具体的な態様は、材料、電池、装置、システム、方法、またはこれらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示の一態様によれば、分散性に優れるとともに、電池におけるイオン伝導度を向上させることに適した電池材料を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電池の断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
近年、大型化可能な塗工型の全固体電池の研究が盛んに行われている。塗工型全固体電池は、例えば、金属箔からなる正極集電体上に配置され、かつ正極活物質、固体電解質、バインダー及び分散剤を含む正極層と、金属箔からなる負極集電体上に配置され、かつ負極活物質、固体電解質、バインダー及び分散剤を含む負極層と、正極層と負極層との間に配置され、かつ固体電解質、バインダー及び分散剤を含む電解質層で構成されている。正極層、負極層及び電解質層に含まれる分散剤は、例えば、これらの層に含まれる粉体又は粒子を均一に分散させることによって、電池の特性を向上させるとともに、ばらつきを低減させる。これらの層に含まれる粒子の組み合わせとしては、例えば、正極層又は負極層に含まれる活物質の粒子と別の活物質の粒子との組み合わせ、活物質の粒子と固体電解質の粒子との組み合わせ、固体電解質の粒子と別の固体電解質の粒子との組み合わせ、及び、固体電解質の粒子同士の組み合わせが挙げられる。
分散剤を電池材料に添加すれば、例えば、電池材料に含まれる粒子の分散性が向上する。しかし、分散剤によって固体電解質のイオン伝導度が低下することがある。一般的なバインダー又は分散剤のイオン伝導度は低く、０に近い。そのため、バインダー又は分散剤は、固体電解質のイオン伝導を阻害し、電池の特性を劣化させることがある。例えば、固体電解質、バインダー及び分散剤が均一に分散されることによって、固体電解質のイオン伝導度がかえって低下することがある。
本開示者は、鋭意検討の結果、分散剤として、イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物を用いることによって、電池材料における分散性を向上させるとともに、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制でき、これにより電池の特性を向上できることを見出した。
すなわち、本開示は、分散剤が添加されることによって分散性が向上した電池材料による電池特性の向上と、分散剤によるイオン伝導度の低下の抑制とを両立させた電池を提供することも目的とする。この目的を達成するために、本開示では、分散剤としてイミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物を用いる。
本開示における電池材料によれば、例えば、トレードオフの関係にある分散性とイオン伝導度とを両立させることができる。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電池材料は、イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物を含む。
第１態様によれば、電池材料がイミダゾリン環及び芳香環を有する化合物を含むため、電池材料における分散性が優れている。さらに、この化合物の分子量が３５０未満であるため、電池材料から電池の部材を形成するときに当該化合物が容易に昇華又は蒸発する。すなわち、電池の部材における化合物の含有率を容易に低下できる。これにより、電池におけるイオン伝導度を容易に向上させることができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池材料では、前記化合物は、２－ベンジルイミダゾリンであってもよい。第２態様によれば、電池材料における分散性が優れている。電池材料によれば、電池におけるイオン伝導度を容易に向上させることができる。
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る電池材料は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。第３態様によれば、電池材料における固体電解質の分散性が優れている。電池材料によれば、電池における固体電解質のイオン伝導度を容易に向上させることができる。
本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池材料では、前記固体電解質が粒子の形状を有していてもよく、前記化合物は、複数の前記固体電解質の粒子の間に位置していてもよい。第４態様によれば、電池材料における固体電解質の分散性が優れている。電池材料によれば、電池における固体電解質のイオン伝導度を容易に向上させることができる。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電池材料は、スラリーであってもよい。第５態様によれば、電池材料から電池の部材を容易に作製できる。
本開示の第６態様に係る電池は、
電極層と、
電解質層と、
を備え、
前記電極層及び前記電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物を含む。
第６態様によれば、電極層又は電解質層において、層の材料が均一に分散されている。さらに、電極層又は電解質層は、高いイオン伝導度を有する。
本開示の第７態様に係る電池材料の製造方法は、固体電解質と、イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物とを混合することを含む。
第７態様によれば、電池材料における固体電解質の分散性が優れている。電池材料によれば、電池における固体電解質のイオン伝導度を容易に向上させることができる。
（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態における電池材料、電池、並びに、電池を構成する電解質層、正極層及び負極層について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、並びに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
［電池材料］
本実施形態の電池材料は、イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物を含む。イミダゾリン（imidazoline）は、例えば、イミダゾールから誘導される含窒素複素環化合物である。本明細書では、「イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物」を「化合物Ａ」と呼ぶことがある。
化合物Ａにおいて、芳香環は、例えば、炭素原子から構成されている。芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。芳香環の炭素数は、特に限定されず、例えば６以上１４以下である。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
化合物Ａにおいて、イミダゾリン環は、例えば、上記の芳香環を含む置換基を有している。本明細書では、「芳香環を含む置換基」を「置換基Ｂ」と呼ぶことがある。置換基Ｂは、芳香環を含む限り、特に限定されない。置換基Ｂは、例えば、炭素原子及び水素原子から構成されている。置換基Ｂの炭素数は、特に限定されず、６以上２０以下であってもよく、６以上１５以下であってもよい。置換基Ｂは、例えば、ベンジル基である。
化合物Ａにおいて、イミダゾリン環は、複数の置換基Ｂを有していてもよい。このとき、複数の置換基Ｂは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。イミダゾリン環は、置換基Ｂ以外の他の置換基を有していてもよい。
化合物Ａの具体例としては、２－ベンジルイミダゾリンが挙げられる。
化合物Ａの分子量は、３５０未満であれば特に限定されない。化合物Ａの分子量は、１４６以上２００以下であってもよい。
化合物Ａの沸点は、２５０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよい。化合物Ａの沸点は、１５０℃以上であってもよい。
電池材料における化合物Ａの含有率は、０．１質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１．０質量％以下であってもよい。
本実施形態の電池材料は、正極層、負極層又は電解質層の作製に用いることができる。本明細書では、正極層及び負極層を単に「電極層」と呼ぶことがある。
１．正極層の作製に用いられる電池材料
正極層の作製に用いられる電池材料は、化合物Ａの他に、正極活物質、固体電解質及び溶媒をさらに含む。正極活物質及び固体電解質のそれぞれは、例えば、粒子の形状を有している。電池材料において、例えば、正極活物質の粒子及び固体電解質の粒子が溶媒中に分散されている。すなわち、電池材料は、正極活物質の粒子及び固体電解質の粒子のスラリーであってもよい。本明細書では、正極層の作製に用いられる電池材料を「正極スラリー」と呼ぶことがある。正極スラリーは、バインダーをさらに含んでいてもよい。
（ａ）正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸塩などが用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸塩としては、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。これらの化合物の遷移金属を１種又は２種以上の異種元素で置換することによって得られる化合物も正極活物質として使用できる。具体的には、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2などの化合物を正極活物質として使用できる。正極活物質は、レート特性の改善を目的として、酸化物固体電解質で表面が被覆されていてもよい。酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などが挙げられる。
正極活物質の粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下である。本明細書において、粒子の平均粒径は、次の方法によって算出されうる。粒子群を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の粒子の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の粒子の直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とみなす。粒子の平均粒径は、画像解析式粒度分布計によって測定された粒度分布において、体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）であってもよい。
（ｂ）固体電解質
固体電解質としては、無機系の固体電解質を用いることができる。固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよく、酸化物固体電解質であってもよく、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ及びＳを含んでいる場合、リチウムイオン伝導性が高く、相対的に柔らかい硫化物固体電解質が得られる。固体電解質が適度に柔らかい場合、固体電解質と活物質との界面の面積を十分に稼ぐことができる。
本実施形態において、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を含む硫化物ガラスセラミックでありうる。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との比率（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5）は、モル換算にて、例えば、７０：３０から８０：２０の範囲にあり、７５：２５から８０：２０の範囲にあってもよい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との比率を適切に調整することによって、電池の特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られる。
酸化物固体電解質としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ4、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ0.74、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＩｎＢｒ6、Ｌｉ3ＩｎＣｌ6、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4、Ｌｉ2ＣｒＣｌ4、Ｌｉ3ＯＣｌなどが挙げられる。
正極スラリーにおいて、固体電解質と正極活物質との比率（固体電解質：正極活物質）は、質量換算にて、例えば、５０：５０から５：９５の範囲にあり、３０：７０から１０：９０の範囲にあってもよい。固体電解質と正極活物質との比率を適切に調整することによって、正極層において、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを両立させることができる。
固体電解質の粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
（ｃ）溶媒
溶媒の種類は特に限定されない。溶媒に要求される性質としては、固体電解質及び活物質と反応しにくいこと、極性が低いこと、スラリーを塗布しやすいこと、乾燥によって除去しやすい沸点を有することなどが挙げられる。溶媒は、有機溶媒であってもよい。具体的には、溶媒として、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、アニソール、キシレン、オクタン、ヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、トリプロピルアミンなどが挙げられる。テトラリンなどの非極性の溶媒を使用することが推奨される。
（ｄ）バインダー
バインダーは、電池を構成する材料の粒子間の接着性を向上させる。バインダーは、樹脂材料であってもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
正極スラリーは、他の材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電助剤を含んでいてもよい。
２．負極層の作製に用いられる電池材料
負極層の作製に用いられる電池材料は、化合物Ａの他に、負極活物質、固体電解質及び溶媒をさらに含む。負極活物質及び固体電解質のそれぞれは、例えば、粒子の形状を有している。電池材料において、例えば、負極活物質の粒子及び固体電解質の粒子が溶媒中に分散されている。すなわち、電池材料は、負極活物質の粒子及び固体電解質の粒子のスラリーであってもよい。本明細書では、負極層の作製に用いられる電池材料を「負極スラリー」と呼ぶことがある。負極スラリーは、バインダーをさらに含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウム、リチウムと合金化しやすい金属、炭素材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯx（ｘ＜２）などが使用されうる。リチウムと合金化しやすい金属としては、インジウム、スズ、ケイ素などが挙げられる。炭素材料としては、ハードカーボン、黒鉛などが挙げられる。
負極活物質の粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、２μｍ以上４０μｍ以下である。
固体電解質、溶媒及びバインダーとしては、正極スラリーに使用可能な材料を負極スラリーにも使用できる。ただし、正極スラリーに含まれた固体電解質の組成が負極スラリーに含まれた固体電解質の組成と異なっていてもよい。正極スラリーに含まれた溶媒の組成が負極スラリーに含まれた溶媒の組成と異なっていてもよい。正極スラリーに含まれたバインダーの組成が負極スラリーに含まれたバインダーの組成と異なっていてもよい。負極スラリーは、固体電解質を含んでいなくてもよい。
負極スラリーにおいて、固体電解質と負極活物質との比率（固体電解質：負極活物質）は、質量換算にて、例えば、５：９５から６０：４０の範囲にあり、３０：７０から５０：５０の範囲にあってもよい。固体電解質と負極活物質との比率を適切に調整することによって、負極層において、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを両立させることができる。
負極スラリーは、他の材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電助剤を含んでいてもよい。
３．電解質層の作製に用いられる電池材料
電解質層の作製に用いられる電池材料は、化合物Ａの他に、固体電解質及び溶媒をさらに含む。固体電解質は、例えば、粒子の形状を有している。電池材料において、例えば、固体電解質の粒子が溶媒中に分散されている。すなわち、電池材料は、固体電解質の粒子のスラリーであってもよい。本明細書では、電解質層の作製に用いられる電池材料を「電解質スラリー」と呼ぶことがある。電解質スラリーは、バインダーをさらに含んでいてもよい。
固体電解質、溶媒及びバインダーとしては、正極スラリーに使用可能な材料を電解質スラリーにも使用できる。ただし、正極スラリーに含まれた固体電解質の組成が電解質スラリーに含まれた固体電解質の組成と異なっていてもよい。正極スラリーに含まれた溶媒の組成が電解質スラリーに含まれた溶媒の組成と異なっていてもよい。正極スラリーに含まれたバインダーの組成が電解質スラリーに含まれたバインダーの組成と異なっていてもよい。
次に、電池材料の製造方法を説明する。
本実施形態の電池材料の製造方法は、固体電解質及び化合物Ａを混合することを含む。詳細には、化合物Ａ、正極活物質、固体電解質、バインダー及び溶媒を混合することによって、正極スラリーを得ることができる。化合物Ａ、負極活物質、固体電解質、バインダー及び溶媒を混合することによって、負極スラリーを得ることができる。化合物Ａ、固体電解質、バインダー及び溶媒を混合することによって、電解質スラリーを得ることができる。
材料を混合する方法は、特に限定されない。例えば、ボールミル、回転式ミキサ、双腕式ミキサ、ニーダーなどの混合装置を用いて材料を混合してもよい。
本実施形態の電池材料は、化合物Ａを含むため、固体電解質の粒子及び活物質の粒子の分散性に優れている。例えば、化合物Ａにおいて、イミダゾリン環は、固体電解質の粒子及び活物質の粒子に対して、高い親和性を有する。化合物Ａにおいて、芳香環は、溶媒に対して、高い親和性を有する。置換基Ｂがベンジル基である場合、置換基Ｂは、溶媒に対して、特に高い親和性を有する。そのため、化合物Ａのイミダゾリン環及び芳香環によって、固体電解質の粒子及び活物質の粒子は、溶媒中に容易に分散される。電池材料において、化合物Ａは、複数の固体電解質の粒子の間に位置していてもよく、複数の活物質の粒子の間に位置していてもよく、固体電解質の粒子と活物質の粒子との間に位置していてもよい。
上述のとおり、本実施形態の電池材料は、固体電解質の粒子及び活物質の粒子の分散性に優れている。そのため、本実施形態の電池材料における固体電解質の粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ、化合物Ａを含まない電池材料における固体電解質の粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０より小さい。本実施形態の電池材料における活物質の粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ、化合物Ａを含まない電池材料における活物質の粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０より小さい。ただし、Ｄ１０は、画像解析式粒度分布計によって測定された粒度分布において、体積累積１０％に相当する粒径を意味する。Ｄ５０は、上記の粒度分布において、体積累積５０％に相当する粒径を意味する。Ｄ９０は、上記の粒度分布において、体積累積９０％に相当する粒径を意味する。
電池材料において、固体電解質の粒子の粒度分布、及び、活物質の粒子の粒度分布は、シャープなピークを有している。例えば、固体電解質の粒子の粒度分布、及び、活物質の粒子の粒度分布のそれぞれにおいて、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、３．０以下であってもよく、２．０以下であってもよい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の下限値は、特に限定されず、例えば０．５である。
［電池］
次に、本実施形態の電池について説明する。
図１は、本開示の一実施形態に係る電池１００の断面を示している。電池１００は、正極１０、負極２０及び電解質層３０を備えている。電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。正極１０、電解質層３０及び負極２０がこの順番で積層されている。正極１０は、正極集電体１２及び正極層１４を有する。正極層１４は、正極集電体１２の上に配置されている。負極２０は、負極集電体２２及び負極層２４を有する。負極層２４は、負極集電体２２の上に配置されている。正極層１４と負極層２４との間に電解質層３０が配置されている。電解質層３０は、正極層１４及び負極層２４のそれぞれに接している。電解質層３０は、固体電解質で構成されていてもよく、液状電解質で構成されていてもよい。電池１００に使用された電解質が全て固体電解質である場合、電池１００は、全固体電池でありうる。例えば、電極層及び電解質層３０からなる群より選ばれる少なくとも１つが化合物Ａを含んでいる。正極層１４、負極層２４及び電解質層３０のそれぞれが化合物Ａを含んでいてもよい。
１．集電体
正極集電体１２及び負極集電体２２は、それぞれ、電子伝導性を有する材料で作られている。正極集電体１２の材料は、負極集電体２２の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。電子伝導性を有する材料としては、金属、炭素及び導電性樹脂が挙げられる。金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、リチウム及びインジウムが挙げられる。正極集電体１２及び負極集電体２２のそれぞれの材料として、典型的には、銅又は銅合金が使用されうる。正極集電体１２及び負極集電体２２のそれぞれの形状は、特に限定されず、箔状であってもよく、メッシュ状であってもよい。
２．正極層
正極層１４は、例えば、化合物Ａ、正極活物質１６、バインダー１８及び固体電解質３２を含む。ただし、後述するとおり、正極スラリーに含まれる化合物Ａは、正極層１４を作製するときに、昇華又は蒸発することがある。正極層１４における化合物Ａの含有率は、１質量％以下であってもよい。正極層１４は、化合物Ａを実質的に含んでいなくてもよい。正極層１４における化合物Ａの含有率が低いことによって、正極層１４は、高いイオン伝導度を示す。
バインダー１８によって、正極活物質１６と固体電解質３２とが接着されていてもよい。図１には表されていないが、バインダー１８によって、正極活物質１６と正極集電体１２とが接着され、固体電解質３２と正極集電体１２とが接着され、正極活物質１６と正極活物質１６とが接着され、固体電解質３２と固体電解質３２とが接着されていてもよい。言い換えれば、正極１０において、バインダー１８は、正極活物質１６と正極集電体１２との間、固体電解質３２と正極集電体１２との間、正極活物質１６と正極活物質１６との間、及び、固体電解質３２と固体電解質３２との間に存在しうる。正極層１４は、上述した導電助剤をさらに含んでいてもよい。
正極層１４において、正極活物質１６の粒子及び固体電解質３２の粒子は、例えば、均一に分散されている。そのため、正極層１４は、例えば、平滑な表面を有する。
３．負極層
負極層２４は、例えば、化合物Ａ、負極活物質２６、バインダー１８及び固体電解質３２を含む。負極層２４における化合物Ａの含有率は、１質量％以下であってもよい。負極層２４は、化合物Ａを実質的に含んでいなくてもよい。負極層２４における化合物Ａの含有率が低いことによって、負極層２４は、高いイオン伝導度を示す。
バインダー１８によって、負極活物質２６と固体電解質３２とが接着されていてもよい。図１には表されていないが、バインダー１８によって、負極活物質２６と負極集電体２２とが接着され、固体電解質３２と負極集電体２２とが接着され、負極活物質２６と負極活物質２６とが接着され、固体電解質３２と固体電解質３２とが接着されていてもよい。言い換えれば、負極２０において、バインダー１８は、負極活物質２６と負極集電体２２との間、固体電解質３２と負極集電体２２との間、負極活物質２６と負極活物質２６との間、及び、固体電解質３２と固体電解質３２との間に存在しうる。
負極層２４において、負極活物質２６の粒子及び固体電解質３２の粒子は、例えば、均一に分散されている。そのため、負極層２４は、例えば、平滑な表面を有する。
負極活物質２６の形状は粒子状に限定されない。箔、メッシュなどの他の形状を有する負極活物質を負極層２４に用いることができる。負極層２４は、上述した導電助剤をさらに含んでいてもよい。
４．電解質層
電解質層３０は、正極１０と負極２０とを電気的に絶縁する役割を担う。電解質層３０は、イオン伝導性を有する材料によって構成されている。電池１００がリチウムイオン電池であるとき、電解質層３０は、リチウムイオン伝導性を有する。
電解質層３０は、例えば、化合物Ａ、バインダー１８及び固体電解質３２を含む。電解質層３０における化合物Ａの含有率は、１質量％以下であってもよい。電解質層３０は、化合物Ａを実質的に含んでいなくてもよい。電解質層３０における化合物Ａの含有率が低いことによって、電解質層３０は、高いイオン伝導度を示す。
バインダー１８によって、固体電解質３２と固体電解質３２とが接着されていてもよい。言い換えれば、電解質層３０において、バインダー１８は、固体電解質３２と固体電解質３２との間に存在しうる。
電解質層３０において、固体電解質３２の粒子は、例えば、均一に分散されている。そのため、電解質層３０は、例えば、平滑な表面を有する。
次に、電池１００の製造方法を説明する。
まず、正極１０、負極２０及び電解質層３０を以下の方法で作製する。
正極１０を作製するために、上述した方法で正極スラリーを調製する。次に、正極スラリーをブレードコート法などの塗布方法によって正極集電体１２に塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜を乾燥させることによって、正極層１４が形成される。これにより、正極１０が得られる。塗布膜の乾燥は、例えば、塗布膜を加熱することによって行う。塗布膜の加熱温度は、８０℃以上２５０℃以下であってもよく、１３０℃以上２３０℃以下であってもよい。塗布膜の加熱時間は、例えば、５分以上１時間以下である。化合物Ａの分子量が小さいため、化合物Ａは、塗布膜の加熱によって容易に昇華又は蒸発する。そのため、塗布膜の加熱によって、塗布膜における化合物Ａの含有率が容易に低下する。形成された正極層１４では、化合物Ａの含有率が低いため、高いイオン伝導度が達成されうる。
正極スラリーを負極スラリーに変更すること、及び、正極集電体１２を負極集電体２２に変更することを除き、正極１０と同じ方法で負極２０も作製できる。
正極スラリーを電解質スラリーに変更することを除き、正極１０と同じ方法で電解質層３０も作製できる。電解質層３０は、正極層１４又は負極層２４の上に直接形成してもよい。あるいは、樹脂フィルムなどの支持体上に電解質層３０を形成してもよい。
次に、正極層１４と負極層２４との間に電解質層３０が配置されるように、正極１０、電解質層３０及び負極２０を積層し、積層体を作製する。正極１０、電解質層３０及び負極２０が相互に密着するように、積層体をプレスして成形する。これにより、電池１００が得られる。正極１０及び負極２０のそれぞれに端子を取り付けたのち、電池１００をケースに収容させてもよい。電池１００のケースの材料としては、樹脂フィルムでラミネートされたアルミニウム箔、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属、樹脂などが挙げられる。
本開示は、正極スラリー、負極スラリー及び電解質スラリーの全てに化合物Ａが含まれていることを必要としない。正極スラリー、負極スラリー及び電解質スラリーから選ばれる少なくとも１つに化合物Ａが含まれていることによって、所望の効果が得られる。
電池１００は、全固体電池に限定されない。固体電解質に代えて、電池１００に電解液が使用されている場合であったとしても、化合物Ａが正極スラリー及び／又は負極スラリーに含まれている限り、所望の効果が得られる。
電池１００が全固体電池である場合、全固体電池は、例えば、金属箔からなる正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成した正極活物質を含む正極層１４と、金属箔からなる負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成した負極活物質を含む負極層２４と、正極層１４と負極層２４との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む電解質層３０によって構成される。本実施形態では、正極層１４、負極層２４及び電解質層３０からなる群より選ばれる少なくとも１つの層に２－ベンジルイミダゾリンが含まれていてもよい。
以下、本開示の実施例について説明する。以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。各工程は、グローブボックス内又はドライルーム内で実施した。グローブボックスの露点及びドライルームの露点は、それぞれ、－４５℃以下に管理した。
（実施例１）
（１）固体電解質７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5の作製
まず、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との比率（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5）がモル換算で７５：２５になるように、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を秤量した。次に、乳鉢を用いて、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を粉砕し、これらを混合した。次に、得られた混合物について、遊星型ボールミルによって、１０時間ミリング処理を行った。これにより、ガラス状態の固体電解質を得た。次に、ガラス状態の固体電解質について、不活性ガス雰囲気中でアニール処理を行った。これにより、ガラスセラミックス状態の固体電解質を得た。アニール処理の温度は、示差熱分析測定により得られる固体電解質の結晶化ピークの温度を参考に決定した。
次に、得られた固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。固体電解質のイオン伝導度は、７．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
（２）イオン伝導度を測定するための固体電解質サンプルの作製
まず、上記（１）で得られた固体電解質７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5を２ｇ秤量した。分散剤として、２－ベンジルイミダゾリンを０．０６ｇ秤量した。２－ベンジルイミダゾリンの分子量は、１６０である。溶媒として、アニソールを４ｇ秤量した。次に、遊星ミルを用いて、固体電解質、分散剤及び溶媒を１６００ｒｐｍで１５分間混練した。これにより、電池材料を得た。電池材料を１００℃で１時間加熱し、乾燥させることによって、イオン伝導度を測定するための固体電解質サンプルを作製した。さらに、電池材料の加熱温度を１５０℃又は２００℃に変更して、他の固体電解質サンプルも作製した。
（比較例１－１）
２－ベンジルイミダゾリンに代えて、２－（１－ヘプタデセニル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－エタノール（ＢＹＫ社製ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０９）を分散剤として加えたことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１－１の固体電解質サンプルを準備した。ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０９の分子量は、３５０である。
（比較例１－２）
２－ベンジルイミダゾリンを用いないことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１－２の固体電解質サンプルを準備した。
（Ｌｉイオンの伝導度測定）
交流インピーダンス法によって、実施例１、比較例１－１及び比較例１－２で得られた固体電解質サンプルにおけるＬｉイオンの伝導度を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0007555033000001
表１に示すように、２－ベンジルイミダゾリンを分散剤として使用した実施例１の固体電解質サンプルは、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０９を分散剤として使用した比較例１－１に比べて、高いイオン伝導度を有していた。さらに、表１からわかるとおり、加熱温度が高ければ高いほど、実施例１の固体電解質サンプルのイオン伝導度が向上する。加熱温度が２００℃である場合、実施例１の固体電解質サンプルは、分散剤を含まない比較例１－２の固体電解質サンプルと同程度のイオン伝導度を有していた。
（実施例２）
実施例１で作製した固体電解質７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5を０．１ｇ秤量した。分散剤として、２－ベンジルイミダゾリンを０．００３ｇ秤量した。溶媒として、アニソールを４ｇ秤量した。次に、遊星ミルを用いて、固体電解質、分散剤及び溶媒を１６００ｒｐｍで１５分間混練した。これらの混合物をアニソールで希釈した。希釈された混合物における固体電解質の濃度は、０．０１ｗｔ％であった。希釈された混合物について、１５分間超音波分散を行った。これにより、スラリー状の電池材料を得た。
（比較例２－１）
２－ベンジルイミダゾリンに代えて、２－（１－ヘプタデセニル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－エタノール（ＢＹＫ社製ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０９）を分散剤として加えたことを除き、実施例２と同じ方法によって、比較例２－１の電池材料を準備した。
（比較例２－２）
２－ベンジルイミダゾリンを用いないことを除き、実施例２と同じ方法によって、比較例２－２の電池材料を準備した。
（粒度分布測定）
日本ルフト社製の画像解析式粒度分布計ＸＰＴ－Ｃを用いて、実施例２、比較例２－１及び比較例２－２で得られた電池材料における固体電解質の粒度分布を測定した。さらに、得られた粒度分布において、体積累積１０％に相当する粒径（Ｄ１０）、体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）、体積累積９０％に相当する粒径（Ｄ９０）、及び、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値を算出した。結果を表２に示す。
Figure 0007555033000002
表２に示すとおり、２－ベンジルイミダゾリンを分散剤として使用した実施例２の電池材料におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０９を分散剤として使用した比較例２－１の電池材料及び分散剤を使用していない比較例２－２の電池材料に比べて小さかった。特に、実施例２の電池材料における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、比較例２－１の電池材料における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値の１／２程度であった。これらの結果から、２－ベンジルイミダゾリンは、固体電解質の粒子をより分散させる効果を有していることがわかる。
以上のとおり、本実施形態の電池材料では、化合物Ａによって、電池材料に含まれる粒子同士が凝集し、粗大化することを抑制できる。すなわち、本実施形態の電池材料において、粒子が均一に分散されている。さらに、本実施形態の電池材料によれば、電池の部材における化合物Ａの含有率を容易に低下できる。そのため、イオン伝導度の低下が抑制され、良好な電池特性を有する電池を実現することができる。
以上、本開示に係る電池について、実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態及び実施例に施したものや、異なる実施の形態及び実施例における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示の技術は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電池に有用である。
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極層
１６ 正極活物質
１８ バインダー
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極層
２６ 負極活物質
３０ 電解質層
３２ 固体電解質
１００ 電池

Claims (4)

  1. 固体電解質と、イミダゾリン環及び芳香環を有し、かつ分子量が３５０未満である化合物と、有機溶媒と、を含む混合材料を乾燥させることを含む、電池材料の製造方法。
  2. 前記有機溶媒は、アニソールである、請求項１に記載の電池材料の製造方法。
  3. 前記化合物は、２－ベンジルイミダゾリンである、請求項１または２に記載の電池材料の製造方法。
  4. 前記固体電解質が粒子の形状を有し、
    前記化合物は、複数の前記固体電解質の粒子の間に位置している、請求項１から３のいずれか１項に記載の電池材料の製造方法。
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