CN107785582B

CN107785582B - 正极片及二次电池

Info

Publication number: CN107785582B
Application number: CN201610784594.9A
Authority: CN
Inventors: 刘会会; 钟泽; 孙成栋; 王星会; 魏增斌; 郑义
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN107785582A

Abstract

本发明提供一种正极片及二次电池。所述正极片包括：正极集流体；以及正极膜片，设置于正极集流体上。正极膜片包含正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂。第一粘结剂包括含氟聚合物。第二粘结剂包括环氧树脂、固化剂以及可选的促进剂。本发明的正极片具有较高的粘结力和内聚力，由此可以提高使用所述正极片的二次电池的安全性能。本发明的二次电池还具有好的放电容量、倍率性能、高温存储性能以及循环性能。本发明的正极片能保证批量生产过程中二次电池的性能的稳定性。

Description

正极片及二次电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极片及二次电池。

背景技术

二次电池的安全性能测试包括穿钉、重物冲击、挤压、跌落、过冲、过放、热冲击、高温高湿等项目，在众多的安全性能测试项目中，穿钉测试是首要而较难解决的问题之一。在穿钉失效机理的研究中，穿钉失效模式主要包括以下四种：(1)正极集流体Al箔与负极膜片接触；(2)正极集流体Al箔与负极集流体Cu箔接触；(3)正极膜片与负极膜片接触；(4)负极集流体Cu箔与正极膜片接触。若Al箔与正极膜片之间的粘结力、内聚力较差，在穿钉或重物冲击过程中，正极膜片就会从Al箔上脱落，导致Al箔与负极膜片直接接触，产热量瞬间飙升，很容易造成热失控，严重时出现起火、燃烧、爆炸等安全问题。而当提高Al箔与正极膜片之间的粘结力、内聚力之后，在穿钉或重物冲击过程中，尽管正极片被破坏，但正极膜片不会从Al箔上脱落，失效模式从最危险的Al箔与负极膜片的接触转化成较安全的正极膜片与负极膜片的接触，在很大程度上降低二次电池的热失控，不会出现起火、燃烧、爆炸等严重安全问题，二次电池的安全性能大大提高。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种正极片及二次电池，所述正极片具有较高的粘结力和内聚力，由此可以提高使用所述正极片的二次电池的安全性能。

本发明的另一目的在于提供一种正极片及二次电池，所述二次电池具有好的放电容量、倍率性能、高温存储性能以及循环性能。

本发明的再一目的在于提供一种正极片及二次电池，所述正极浆料的稳定性较高，所述正极片仍保持较高的柔韧性，能保证批量生产过程中正极片以及二次电池的性能的稳定性。

为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种正极片，其包括：正极集流体；以及正极膜片，设置于正极集流体上。正极膜片包含正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂。第一粘结剂包括含氟聚合物。第二粘结剂包括环氧树脂、固化剂以及可选的促进剂。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的正极片。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的正极片具有较高的粘结力和内聚力，由此可以提高使用所述正极片的二次电池的安全性能。所述二次电池还具有好的放电容量、倍率性能、高温存储性能以及循环性能。此外，所述正极浆料的稳定性较高，所述正极片仍保持较高的柔韧性，能保证批量生产过程中正极片以及二次电池的性能的稳定性。

附图说明

图1示出实施例1-5和对比例1-2的正极浆料沉淀情况。

具体实施例

下面详细说明根据本发明的正极片及二次电池。

首先说明根据本发明第一方面的正极片。

根据本发明第一方面的正极片包括：正极集流体；以及正极膜片，设置于正极集流体上。正极膜片包含正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂。第一粘结剂包括含氟聚合物。第二粘结剂包括环氧树脂、固化剂以及可选的促进剂。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，防止热失控的有效措施之一是增大安全测试中温度升高时的电阻，降低短路功率，防止热失控。第一粘结剂中的含氟聚合物作为一种PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)材料，在温度较低时，与导电剂组成的导电复合物具有较好的电子导电性，当温度升高到含氟聚合物的居里温度时，含氟聚合物融化膨胀，将导电剂包裹住，导电剂的导电网络断开，使得正极片中集流体与正极活性物质层内部的电阻呈数量级增大，由此降低穿钉等安全测试时产生的大电流、降低功率、阻止焦耳热的进一步生成。但是含氟聚合物发挥PTC效应的温度区间太小(一般<20℃)，当单独使用含氟聚合物作为粘结剂时，当超过该温度区间后，PTC效应失活，不再具有增加集流体与正极活性物质层内部的电阻、降低焦耳热、阻止热失控的作用。而第二粘结剂中的环氧树脂与固化剂以及可选的促进剂发生交联反应而固化形成三维网状交联结构的高聚物，该高聚物具有较高的熔点(约300℃)和较宽的PTC作用温度区间(一般>30℃)，与含氟聚合物混合使用时，当含氟聚合物的PTC效应失活后，进入该高聚物的温度保护区间，使得混合粘结剂的PTC效应增强，二次电池的安全性能增加。同时，第二粘结剂中的环氧树脂与固化剂以及可选的促进剂发生交联反应而固化形成三维网状交联结构的高聚物，使其具有良好的成膜性，可在正极活性材料表面形成一层牢固的保护膜，有效的隔绝电解液与正极活性物质的直接接触，减少电解液被正极活性材料表面的氧化位点氧化分解，减少产气，有利于提升二次电池的高温存储性能以及循环性能。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，第二粘结剂中的环氧树脂与固化剂以及可选的促进剂发生交联反应而固化形成三维网状交联结构的高聚物，该高聚物具有较高的结构强度，单独使用会使正极膜片较脆，容易出现弯折掉粉。第一粘结剂中的含氟聚合物具有较高的柔韧性，与第二粘结剂中的环氧树脂混合使用后，含氟聚合物可以分布在高聚物中，有效降低高聚物的结构强度，降低正极膜片出现弯折掉粉的概率。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，单独选用含氟聚合物作为粘结剂，含氟聚合物的结晶度越高，其中的非晶区占比越低，粘结力越低。含氟聚合物混合环氧树脂使用后，正极片粘结力、内聚力明显提高，当进行穿钉、重物冲击等安全性能测试时，正极膜片不会从集流体(诸如Al箔)上脱落，失效模式从最危险、电阻最小的Al箔与负极膜片的接触转化成较安全、电阻较大的正极膜片与负极膜片的接触，在很大程度上降低二次电池的热失控，不会出现起火、燃烧、爆炸等严重安全问题，锂离子二次电池的安全性能进一步提高。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，第一粘结剂中的含氟聚合物分布在正极活性材料表面，离子导电性很差，使得正极片的离子阻抗很大。但是配合第二粘结剂使用后，因环氧树脂分子结构中的O、N、S、P等原子含有孤对电子，对于带正电荷的Li⁺具有较大的吸引作用，一方面在电场的驱动下，环氧树脂分子链实际上成为了Li⁺传输的有利通道，Li⁺传输阻力减小，离子电导率较高；另一方面可以降低Li⁺在正负极脱嵌过程中的去溶剂化能，降低Li⁺的脱嵌阻力，有利于提升二次电池的动力学性能，使得二次电池的倍率性能、放电容量以及循环性能提高。同时因环氧树脂、固化剂以及可选的促进剂分子链中有很多极性基团，可以明显提升正极活性材料颗粒之间、正极活性材料颗粒与正极集流体之间的粘结力。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，含氟聚合物混合环氧树脂使用后，正极片粘结力、内聚力明显提高，可显著减少第一粘结剂以及第二粘结剂的用量，增加正极膜片中正极活性材料的占比，使得二次电池的能量密度大大提升。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，第二粘结剂在正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂形成的正极浆料干燥过程结束之前完成固化。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，正极活性物质层的工艺过程简单，使用时不需要加入引发剂、催化剂等助剂，仅需借助正极浆料干燥过程中的温度催化，环氧树脂与固化剂以及可选的促进剂即可在发生固化反应，避免一些副反应的发生。同时由于所用的第二粘结剂较少，并不会影响正极浆料的搅拌、涂布以及正极片的粘结力、压实密度等加工性能。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，正极浆料的干燥温度为70℃～150℃，第二粘结剂的固化温度为70℃～150℃。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，由于第二粘结剂的固化温度为70℃～150℃，因此可以借助正极浆料干燥过程中的温度催化，使固化剂熔融分解与环氧树脂迅速发生交联反应而固化，形成不溶于电解液且能高度保持粘性的三维网状交联结构的高聚物，粘结力高度提升，将正极活性材料、导电剂以及集流体较好的粘结在一起，提高使用正极片的二次电池的安全性能。同时，由于第二粘结剂的固化温度不小于70℃，因此可以保证正极浆料搅拌过程中不会出现固化，从而不会影响正极浆料的均匀性以及稳定性，不会影响正极浆料的涂布工艺。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，优选地，正极浆料的干燥时间不超过5min，即第二粘结剂在5min内完成固化。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂的重量比为(90～98):(1～4):(0.5～3):(0.5～3)。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟乙烯-偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。优选地，PVDF的型号为HSV900或5130。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述环氧树脂选自E二酚基丙烷型环氧树脂(代号为E)、有机钛改性二酚基丙烷型环氧树脂(代号为ET)、有机硅改性二酚基丙烷型环氧树脂(代号为EG)、溴改性二酚基丙烷型环氧树脂(代号为EX)、氯改性二酚基丙烷型环氧树脂(代号为EL)、二酚基丙烷侧链型环氧树脂(代号为EI)、酚醛多环氧树脂(代号为F)、丙三醇环氧树脂(代号为B)、有机磷环氧树脂(代号为L)、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酯(代号为H)、硅环氧树脂(代号为G)、酚酞环氧树脂(代号为N)、四酚基环氧树脂(代号为S)、间苯二酚环氧树脂(代号为J)、三聚氰酸环氧树脂(代号为A)、二氧化双环戊二烯环氧树脂(代号为R)、二氧化乙烯基环己烯环氧树脂(代号为Y)、环氧化聚丁二烯环氧树脂(代号为D)、二甲基代二氧化乙烯基环己烯环氧树脂(代号为YJ)、二氧化双环戊烯基醚树脂(代号为W)、脂肪酸甘油酯(代号为ZQ)、脂环族缩水甘油酯(代号为IQ)中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述环氧树脂选自E42、E44、E51、E54、Ex40、Ex48、F44、F48、F51、JF43、JF45中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述固化剂选自中温固化剂、高温固化剂中的一种或几种。因此所述固化剂在常温下比较稳定，不会影响正极浆料的搅拌、涂布。优选地，所述固化剂的固化温度不小于70℃。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述固化剂选自双氰胺、有机酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、芳香族多胺类固化剂、甲阶酚醛树脂类固化剂、氨基树脂类固化剂中的一种或几种。路易斯酸-胺络合物选自三氟化硼-胺络合物、AlCl₃-胺络合物、ZnCl₂-胺络合物、PF₅-胺络合物中的一种或几种。优选地，所述固化剂选自双氰胺、有机酰肼类固化剂中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，有机酰肼类固化剂选自癸二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二酸酰肼、对一羟基安息香酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基酸酰肼中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，三氟化硼-胺络合物选自三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼苯胺络合物、三氟化硼邻甲基苯胺络合物、三氟化硼苄胺络合物、三氟化硼二甲基苯胺络合物、三氟化硼乙基苯胺络合物、三氟化硼吡啶络合物中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，咪唑类固化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚加成物、2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚加成物、2-甲基咪唑与环氧异丙烷辛基醚加成物、2-甲基咪唑与丙烯腈加成物中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，酸酐类固化剂选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、70液体酸酐、纳迪克酸酐、聚癸二酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、桐油酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯、647酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，芳香族多胺类固化剂选自间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，环氧树脂、固化剂的重量比为(95:5)～(50:50)。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述第二粘结剂还可包含促进剂，以解决环氧树脂和固化剂组合后在正极浆料干燥过程中(即70℃～150℃下)不能固化的问题。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述促进剂选自叔胺、叔胺盐、季铵盐、有机胍类化合物、含磷化合物、取代脲、硼酸酯、路易斯酸、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐及其络合物、硫脲及其衍生物、复合纳米TiO₂、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、环烷基咪唑啉、2-苯基咪唑啉中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述促进剂可选自DMP-30、K-61B、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、DMP-10、四甲基胍、三苯基膦、氯脲、双脲、二甲基咪唑脲、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钕、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸钙、辛酸锌、亚乙基硫脲、丙烯基硫脲中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述第二粘结剂还包含增韧剂。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述增韧剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、单端基聚醚、双端基聚醚、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基)乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、柠檬酸酯、偏苯三酸(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸酐、二丙二醇二苯甲酸酯、氯磺化聚乙烯中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂的重量比为1:2～2:1。

在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述正极集流体可选自铝箔。

其次说明根据本发明第二方面的二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的正极片。

在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可选自锂离子二次电池、钠离子二次电池或锌离子二次电池。

在根据本发明第二方面所述的二次电池中，当所述二次电池为锂离子二次电池时，所述正极活性材料可选自磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝酸锂材料(NCA)中的一种或几种。所述导电剂可选自Super-P、S-O、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明不限于此。

实施例1

(1)第二粘结剂的配制

按重量份数计，取E44环氧树脂100份、固化剂双氰胺8份、促进剂氯脲1份、增韧剂邻苯二甲酸二辛酯1份，在行星搅拌机上搅拌得到混合均匀的第二粘结剂。

(2)正极浆料的配制

室温下，将正极活性材料LCO、导电剂SP、第一粘结剂PVDF(型号为HSV900)、第二粘结剂按重量比95:2:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经高速搅拌得到混合均匀的正极浆料。

(3)正极片的制备

将正极浆料选用涂布机均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝Al箔两面上，在室温晾干后转移至130℃烘箱干燥5min，然后经过辊压机压实、分条、裁片后得到正极片。涂布机的风机频率为35Hz～50Hz，走带速度5m/min。

(4)负极片的制备

将负极活性物质人造石墨、粘结剂SBR乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑按重量比90:2:3:5进行混合，使用水做溶剂，经高速搅拌得到混合均匀的负极浆料，负极浆料中固含量为40wt％。将负极浆料均匀地涂在厚度为8μm的负极集流体铜箔两面上，在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥，然后经过辊压机压实、分条、裁片后得到负极片。

(5)锂离子二次电池的制备

在正极片和负极片上焊接导电极耳，采用厚度为12um的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜(简写为PP/PE复合隔离膜)使正极片和负极片中间夹有隔离膜，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,2-丙二醇碳酸酯1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后注入电解液并对电芯进行化成和老化等工序，得到成品锂离子二次电池。

实施例2

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(1)第二粘结剂的配制

按重量份数计，取E51环氧树脂100份、固化剂己二酸二酰肼15份、增韧剂邻苯二甲酸二辛酯1份，在行星搅拌机上搅拌得到混合均匀的第二粘结剂。

(3)正极片的制备

将正极浆料选用涂布机均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝Al箔两面上，在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥5min，然后经过辊压机压实、分条、裁片后得到正极片。涂布机的风机频率为35Hz～50Hz，走带速度5m/min。

实施例3

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(1)第二粘结剂的配制

按重量份数计，取Ex48环氧树脂100份、固化剂三氟化硼单乙胺络合物5份、增韧剂邻苯二甲酸二辛酯1份，在行星搅拌机上搅拌得到混合均匀的第二粘结剂。

(3)正极片的制备

实施例4

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(1)第二粘结剂的配制

按重量份数计，取F44环氧树脂100份、固化剂2-甲基咪唑5份、增韧剂邻苯二甲酸二辛酯1份，在行星搅拌机上搅拌得到混合均匀的第二粘结剂。

(3)正极片的制备

将正极浆料选用涂布机均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝Al箔两面上，在室温晾干后转移至70℃烘箱干燥5min，然后经过辊压机压实、分条、裁片后得到正极片。涂布机的风机频率为35Hz～50Hz，走带速度5m/min。

实施例5

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(1)第二粘结剂的配制

按重量份数计，取JF45环氧树脂100份、固化剂3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐10份和2-甲基咪唑1份、增韧剂邻苯二甲酸二辛酯1份，在行星搅拌机上搅拌得到混合均匀的第二粘结剂。

(3)正极片的制备

将正极浆料选用涂布机均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝Al箔两面上，在室温晾干后转移至150℃烘箱干燥5min，然后经过辊压机压实、分条、裁片后得到正极片。涂布机的风机频率为35Hz～50Hz，走带速度5m/min。

对比例1

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：正极片中不含有第二粘结剂，正极浆料中，LCO:SP:HSV900＝95:2:3。

对比例2

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：正极片中不含有第一粘结剂，正极浆料中，LCO:SP:第二粘结剂＝95:2:3。

接下来说明锂离子二次电池的性能测试过程以及测试结果。

(1)正极浆料的稳定性测试

采用粘度测试仪测试正极浆料的粘度，测试结果如表1所示，粘度的单位为Mpa.s。同时观察正极浆料的稳定性。

表1实施例1-5和对比例1-2的正极浆料的粘度

时间/h	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								0	6370	6009	6500	6100	6101	6600	6729
4	6400	6800	6500	6878	6945	6420	6590
								8	6050	6080	6980	6538	6235	7010	6470
12	6100	6600	6100	6778	6590	7015	6269
								16	6100	7000	6600	6600	6430	7080	5762
20	6190	6500	6898	6550	6146	6540	5015
								24	6200	6900	6400	6250	6450	6640	3459
28	6600	6500	6850	6900	6900	7010	3789
								32	6190	6500	6500	6700	6700	6255	2929
36	6340	6470	6350	7050	7050	6400	2850
								40	6250	6520	6470	6780	6890	6530	2600
44	6540	6540	6500	6890	6590	6640	2500
								48	6420	6380	6380	6740	6840	6380	2400

从表1可知，相比于对比例1-2，实施例1-5的正极浆料的稳定性很好，48h内正极浆料的粘度波动很小，且参照图1可知，正极浆料均未出现沉淀现象。对比例2中单独使用第二粘结剂，因为第二粘结剂的悬浮能力很差，很难保证生产过程中的正极浆料的稳定性，48h内正极浆料的粘度大幅降低，并且参照图1可知，对比例2的正极浆料出现明显的沉淀现象。

(2)正极片的柔韧性测试

将不同压实密度的正极片对折，用2kg圆柱体辊筒辊压对折后的正极片，打开正极片，重复上述对折辊压操作，直至正极片折痕处透光。

表2实施例1-5和对比例1-2的正极片柔韧性测试结果

压实密度

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

4.10g/cm3

6次

3次

4.15g/cm3

5次

2次

4.20g/cm3

3次

1次

从表2可知，相比于对比例1和实施例1-5，单独使用第二粘结剂的对比例2的正极片的对折次数减少，柔韧性明显恶化。这是由于单独使用第二粘结剂，环氧树脂完全固化交联后，粘结剂的模量增加很多，导致粘结剂的柔韧性变差，做成正极片后使得正极片的柔韧性变差。单独使用第一粘结剂，或者第一粘结剂与第二粘结剂混合使用，因第一粘结剂的模量低，柔韧性好，结果使得正极片的柔韧性较好。

(3)正极片粘结力和内聚力测试

利用高铁拉力机进行180°弯曲剥离强度测试，得到正极膜片与正极集流体之间的粘结力以及正极膜片内部的内聚力，测试结果如表3所示。

表3实施例1-5和对比例1-2的粘结力、内聚力测试结果

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

粘结力

255N/m

240N/m

215N/m

268N/m

290N/m

75N/m

275N/m

内聚力

480N/m

460N/m

432N/m

476N/m

420N/m

155N/m

460N/m

从表3可知，相比于对比例1，实施例1-5、对比例2在正极浆料中使用第二粘结剂环氧树脂后，在同等粘结剂用量下，正极片的粘结力和内聚力明显增加。这是由于正极片中所含的环氧树脂粘结剂，在室温下较稳定不会影响正极浆料的搅拌、涂布，但在正极浆料干燥过程中，固化剂熔融分解与环氧树脂迅速发生交联反应而固化，形成不溶于电解液且能高度保持粘性的三维网状结构高聚物，将正极活性材料颗粒、导电剂牢固的包裹在一起，同时因环氧树脂、固化剂分子链中有很多极性基团，可以明显提升正极活性材料颗粒之间、正极活性材料颗粒与正极集流体Al箔之间的粘结力。

(4)锂离子二次电池的安全性能测试

对锂离子二次电池进行穿钉以及重物冲击测试。

穿钉测试中，钉子直径D＝2.5mm，穿刺速度V＝60mm/s。

重物冲击测试过程为：将直径φ＝15.8±0.1mm，长度至少为6cm圆棒垂直于试样，用9.1±0.1Kg的重锤，距离圆棒与试样交叉处61±2.5cm，垂直自由状态落下，进行测试。

以不起火、燃烧、爆炸为判定标准，计算锂离子二次电池的通过率，测试结果如表4所示。

表4实施例1-5和对比例1-2的安全性能测试结果

从表4可知，相比于对比例1，实施例1-5、对比例2的锂离子二次电池的安全性能得到明显改善。这是由于实施例1-5、对比例2的正极片粘结力和内聚力提升后，穿钉或重物冲击过程中，尽管正极片被破坏，正极膜片不会从正极集流体Al箔上脱落，因此失效模式从最危险的Al箔与负极膜片的接触转化成较安全的正极膜片与负极膜片的接触，在很大程度上降低锂离子二次电池的热失控，不会出现起火、燃烧、爆炸等严重安全问题，因此锂离子二次电池的安全性能大大提高。

(5)锂离子二次电池的放电容量测试

将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，之后分别在25℃、-20℃、-10℃、0℃、35℃、45℃、60℃下以0.5C放电至3.0V，进行高低温放电容量测试。以25℃放电所得的容量为基准值(100％)，测试结果如表5所示。

锂离子二次电池不同温度下的放电容量保持率(％)＝不同温度下放电所得的容量/25℃放电所得的容量。

表5实施例1-5和对比例1-2的放电容量测试结果

25℃

-20℃

-10℃

0℃

35℃

45℃

60℃

实施例1

100.0％

78.8％

87.8％

94.5％

102.3％

102.4％

102.5％

实施例2

100.0％

78.0％

87.4％

94.8％

102.4％

102.7％

102.6％

实施例3

100.0％

80.5％

88.5％

96.3％

103.1％

103.2％

103.8％

实施例4

100.0％

78.0％

87.0％

94.8％

102.4％

102.7％

102.6％

实施例5

100.0％

80.5％

88.5％

96.3％

103.1％

103.2％

103.8％

对比例1

100.0％

68.6％

72.9％

85.1％

100.2％

100.8％

101.8％

对比例2

100.0％

80.2％

88.1％

94.9％

102.2％

102.3％

102.4％

从表5可知，相比于对比例1，实施例1-5、对比例2的锂离子二次电池的放电性能得到明显改善。这是由于正极片中的环氧树脂和固化剂分子链上O、N、S、P等原子含有孤对电子，对于带正电荷的Li⁺具有较大的吸引作用，一方面在电场的驱动下，分子链实际上成为了Li⁺传输的有利通道，Li⁺传输阻力减小；另一方面可以降低Li⁺在正极脱嵌过程中的去溶剂化能，Li⁺的脱嵌阻力减小，有利于提升锂离子二次电池的放电容量。

(6)锂离子二次电池的放电倍率性能测试

将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，之后分别按不同的放电倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C)放电至3.0V，以0.1C放电所得的容量为基准值(100％)。

锂离子二次电池不同倍率下的放电容量比＝不同倍率放电所得的容量/0.1C放电所得的容量。测试结果如表6中所示。

表6实施例1-5和对比例1-2的放电倍率性能测试结果

0.1C

0.2C

0.5C

1.0C

1.5C

2.0C

实施例1

100.0％

99.5％

98.8％

93.5％

89.7％

80.8％

实施例2

100.0％

99.5％

98.2％

93.7％

89.4％

80.5％

实施例3

100.0％

99.6％

98.6％

93.8％

89.6％

80.3％

实施例4

100.0％

99.3％

98.6％

93.3％

89.5％

80.6％

实施例5

100.0％

99.4％

98.7％

93.4％

89.4％

80.7％

对比例1

100.0％

97.3％

94.1％

85.3％

74.6％

63.8％

对比例2

100.0％

99.4％

98.5％

93.6％

89.8％

80.4％

从表6可知，相比于对比例1，实施例1-5、对比例2的锂离子二次电池的倍率性能得到明显改善。这是由于正极片中的环氧树脂和固化剂分子链上O、N、S、P等原子含有孤对电子，对于带正电荷的Li⁺具有较大的吸引作用，一方面在电场的驱动下，分子链实际上成为了Li⁺传输的有利通道，Li⁺传输阻力减小；另一方面可以降低Li⁺在正极脱嵌过程中的去溶剂化能，Li⁺的脱嵌阻力减小，有利于提升锂离子二次电池的倍率性能。

(7)锂离子二次电池的高温存储性能测试

将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至3.85V，再恒压充电至0.05C，此时锂离子二次电池为50％SOC，测试锂离子二次电池的厚度，并以此为基准。

将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，此时锂离子二次电池为100％SOC，测试锂离子二次电池的厚度。锂离子二次电池100％SOC时的厚度膨胀率＝(锂离子二次电池100％SOC时的厚度-锂离子二次电池50％SOC时的厚度)/锂离子二次电池50％SOC时的厚度。

将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，之后将锂离子二次电池在60℃下存储30天，每6天一次测量锂离子二次电池的厚度(热测，测一个电池时不要将其它电池拿出高温炉)。锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率＝(第N天测量得到的厚度-锂离子二次电池50％SOC时的厚度)/锂离子二次电池50％SOC时的厚度，测试结果如表7所示。

表7实施例1-5和对比例1-2的高温存储性能测试结果

50％SOC

100％SOC

6天

12天

18天

24天

30天

实施例1

0.0％

0.9％

8.5％

9.1％

9.4％

9.8％

实施例2

0.0％

1.0％

8.1％

8.8％

9.3％

9.7％

9.9％

实施例3

0.0％

1.1％

8.3％

9.3％

9.8％

10.1％

实施例4

0.0％

1.0％

8.4％

8.9％

9.6％

9.8％

实施例5

0.0％

0.9％

8.3％

8.7％

9.5％

9.6％

9.9％

对比例1

0.0％

1.2％

15.1％

20.3％

21.8％

25.7％

30.1％

对比例2

0.0％

1.0％

8.2％

8.4％

9.3％

9.5％

9.8％

从表7可知，相比于对比例1，实施例1-5、对比例2的锂离子二次电池的高温存储性能得到明显改善。这是由于实施例1-5、对比例2的正极片在干燥过程中固化为三维网状结构高聚物，具有良好的成膜性，可在正极活性材料表面形成一层牢固的保护膜，有效的隔绝电解液与正极活性物质的直接接触，减少电解液被正极活性材料表面的氧化位点氧化分解，减少产气，有利于提升锂离子二次电池的高温存储性能。

(8)锂离子二次电池的循环性能测试

分别在25℃、45℃下静置5min，之后以0.7C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，静置5min，之后以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环，重复上述过程，对锂离子二次电池进行循环性能测试。

锂离子二次电池循环后的容量保持率(％)＝N次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。测试结果如表8所示。

表8实施例1-5和对比例1-2的循环性能测试结果

从表8可知，相比于对比例1，实施例1-5、对比例2的锂离子二次电池的循环性能得到明显提升。这是由于实施例1-5、对比例2所用的正极片一方面具有较高的粘结力和内聚力，可以保证循环过程中正极活性材料颗粒之间的良好接触和正极膜片与正极集流体之间的良好的束缚力，维持循环过程中良好的导电网络；另一方面正极片中粘结剂分子链中含有有利用Li⁺传导的O、N、S、P等原子，离子电导率较高，使得循环过程中阻抗增加较少，容量损失减少。

综上，在正极片仅加入第一粘结剂含氟聚合物，由于正极片的粘结力和内聚力很差，无法保证锂离子二次电池的性能，尤其是安全性能。在正极片中仅加入第二粘结剂环氧树脂，可以改善正极片的粘结力和内聚力，但是由于第二粘结剂环氧树脂的悬浮能力很差，不能保证批量生产过程中正极浆料的稳定性，同时正极片的柔韧性很差，无法保证实际生产过程中正极片以及锂离子二次电池的性能的稳定性，容易导致坏品率上升。当在正极片中同时加入第一粘结剂以及第二粘结剂后，能在不影响正极浆料的稳定性以及正极片柔韧性的前提下，改善正极片的粘结力和内聚力，进而改善锂离子二次电池的性能。同时正极片的加工性能和产品优率改善明显。

Claims

1.一种正极片，包括：

正极集流体；以及

正极膜片，设置于正极集流体上；

其特征在于，

正极膜片包含相互混合的正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂；

第一粘结剂包括含氟聚合物；

第二粘结剂包括环氧树脂、固化剂；

所述环氧树脂选自E二酚基丙烷型环氧树脂、有机钛改性二酚基丙烷型环氧树脂、有机硅改性二酚基丙烷型环氧树脂、溴改性二酚基丙烷型环氧树脂、氯改性二酚基丙烷型环氧树脂、二酚基丙烷侧链型环氧树脂、酚醛多环氧树脂、丙三醇环氧树脂、有机磷环氧树脂、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酯、硅环氧树脂、酚酞环氧树脂、四酚基环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂、二氧化乙烯基环己烯环氧树脂、环氧化聚丁二烯环氧树脂、二甲基代二氧化乙烯基环己烯环氧树脂、二氧化双环戊烯基醚树脂、脂肪酸甘油酯、脂环族缩水甘油酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第二粘结剂还包括促进剂。

3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，第二粘结剂在正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂形成的正极浆料干燥过程结束之前完成固化。

4.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，正极浆料的干燥温度为70℃～150℃，第二粘结剂的固化温度为70℃～150℃。

5.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，正极浆料的干燥时间不超过5min。

6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第二粘结剂的重量比为(90～98):(1～4):(0.5～3):(0.5～3)。

7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，

所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟乙烯-偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述固化剂选自双氰胺、有机酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、芳香族多胺类固化剂、甲阶酚醛树脂类固化剂、氨基树脂类固化剂中的一种或几种，路易斯酸-胺络合物选自BF₃-胺络合物、AlCl₃-胺络合物、ZnCl₂-胺络合物、PF₅-胺络合物中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述促进剂选自叔胺、叔胺盐、季铵盐、有机胍类化合物、含磷化合物、取代脲、硼酸酯、路易斯酸、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐及其络合物、硫脲及其衍生物、复合纳米TiO₂、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、环烷基咪唑啉、2-苯基咪唑啉中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第二粘结剂还包含增韧剂；所述增韧剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、单端基聚醚、双端基聚醚、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基)乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、柠檬酸酯、偏苯三酸(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸酐、二丙二醇二苯甲酸酯、氯磺化聚乙烯中的一种或几种。

11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-10中任一项所述的正极片。