JP7241167B2

JP7241167B2 - エポキシ化ポリブタジエンを含有するフッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JP7241167B2
Application number: JP2021509255A
Authority: JP
Inventors: 泉丹藤
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2023-03-16
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: CA3134255A1; EP3950826A1; JPWO2020196158A1; TW202039673A; WO2020196158A1; CA3134255C; EP3950826A4; KR20210130759A; US20220162438A1; CN113597451A; TWI722846B

Description

本発明は、エポキシ化ポリブタジエンを含有するフッ素ゴム組成物に関する。
本願は、２０１９年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１９－５９１４１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性などに優れているため、自動車部品材料や電子部品材料などの各種用途で用いられている。フッ素ゴムを加硫する際には、発生するフッ酸を中和するため受散剤が配合されることが多い。

特許文献１では、液状ポリブタジエンのエポキシ化物を有効成分とする含ハロゲンポリマー用熱安定剤が提案されている。また、特許文献２では、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化油３～５０重量部を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が提案されている。

特開昭５７－１５８２６０号公報特開２０１７－８８８７２号公報

従来からハロゲン化ゴムの受散剤として用いられてきた一酸化鉛は、毒性が懸念される場合があった。そのため、近年は、酸化マグネシウムなどが受酸剤として用いられている。しかし、フッ素ゴムに酸化マグネシウムを配合すると、耐水性や耐酸性が悪化してしまうという問題があった。そのため、耐水性や耐酸性に優れ、安全性の高い新規のフッ素ゴム組成物が望まれていた。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素ゴム１００重量部に対し、エポキシ化ポリブタジエン０．１～５０重量部を含有するフッ素ゴム組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）フッ素ゴム１００重量部に対し、エポキシ化ポリブタジエン０．１～５０重量部を含有するフッ素ゴム組成物。
（２）フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン－プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載のフッ素ゴム組成物。
（３）さらに、加硫剤を含む（１）または（２）に記載のフッ素ゴム組成物。
（４）エポキシ化ポリブタジエンが、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、および式（IV）で表される繰り返し単位からなるエポキシ化ポリブタジエンである（１）～（３）いずれか１つに記載のフッ素ゴム組成物。

（５）エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（II）で表される繰り返し単位の合計割合が７５～９９モル％である（４）に記載のフッ素ゴム組成物。
（６）エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（III）で表される繰り返し単位の合計割合が、１～９０モル％である（４）または（５）に記載のフッ素ゴム組成物。
（７）エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（III）で表される繰り返し単位の合計割合が、１～４０モル％である（６）に記載のフッ素ゴム組成物。
（８）エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１０,０００である（１）～（７）いずれか１つに記載のフッ素ゴム組成物。
（９）（１）～（８）いずれか１つに記載のフッ素ゴム組成物を成型してなる成型物。

本発明のフッ素ゴム組成物は、耐水性や耐酸性に優れ、安全性も高い。

本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムとエポキシ化ポリブタジエンを含有するものである。フッ素ゴム組成物中のエポキシ化ポリブタジエンの含有量は特に限定されないが、フッ素ゴム１００重量部に対して、エポキシ化ポリブタジエンの含有量を０．１～５０重量部、０．１～４０重量部、０．１～３０重量部、０．１～２０重量部、０．１～１０重量部、または１～１０重量部とすることができる。フッ素ゴム組成物において、エポキシ化ポリブタジエンは受酸剤として機能するが、その他の機能を奏してもよい。

本発明のフッ素ゴム組成物に含まれるフッ素ゴムは、分子中にフッ素原子を有するゴムである限り特に限定されない。フッ素ゴムとして、具体的には、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン－プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＦＦＫＭ）などを挙げることができる。これらのフッ素ゴムは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。フッ素ゴムとしては市販品を用いることができる。

本発明のフッ素ゴム組成物に含まれるエポキシ化ポリブタジエンは、ポリブタジエンをエポキシ変性したものであれば特に限定されない。エポキシ化ポリブタジエンは、高分子鎖末端をエポキシ変性したものでもよいし、主鎖の二重結合をエポキシ化したものでもよい。エポキシ化ポリブタジエン中のエポキシ基が、フッ化水素と反応することにより、受酸剤として機能する。

主鎖の二重結合をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンとしては、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、および式（IV）で表される繰り返し単位からなるエポキシ化ポリブタジエンを挙げることができる。エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（II）で表される繰り返し単位の合計割合は、７５～９９モル％であるのが好ましい。また、エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（III）で表される繰り返し単位の合計割合は、１～９０モル％、１～８０モル％、１～７０モル％、１～６０モル％、１～５０モル％、１～４０モル％、５～４０モル％、１０～４０モル％などの範囲を選択することができる。

エポキシ化ポリブタジエンの分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１０,０００であるのが好ましい。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に基づいて換算した値である。

エポキシ化ポリブタジエンとしては、市販品を用いることができる。市販品のエポキシ化ポリブタジエンとしては、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ(登録商標) ＪＰ－１００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ(登録商標) ＪＰ－２００（日本曹達（株）製）、エポリード（登録商標）ＰＢ３６００（（株）ダイセル製）、４７００（（株）ダイセル製）、アデカサイザー（登録商標）ＢＦ－１０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製）などが挙げられる。これらのエポキシ化ポリブタジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のエポキシ化ポリブタジエンのうち、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ(登録商標) ＪＰ－１００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ(登録商標) ＪＰ－２００（日本曹達（株）製）が好ましい。

本発明のフッ素ゴム組成物を製造する方法としては特に限定されない。例えば、フッ素ゴム中に、エポキシ化ポリブタジエンを添加した後、混練機で混練する方法を挙げることができる。

本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムとエポキシ化ポリブタジエン以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、可塑剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、滑剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤などを挙げることができる。

可塑剤としては、フタル酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ペンタエリスリトール、低分子量フッ素ゴムなどを挙げることができる。より具体的には、ジアルキルフタレート、ジアルキルセバケート、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物や、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩や、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩や、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩や、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物や、珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素熱可塑性樹脂、マイカ、シリカ、セライト、クレーなどを挙げることができる。
補強剤としては、カーボンブラック、カオリンクレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカなどを挙げることができる。
老化防止剤としては、芳香族二級アミン系の老化防止剤、アミン・ケトン系の老化防止剤、メルカプトベンゾイミダゾール系の老化防止剤、ビスフェノール系の老化防止剤、モノフェノール系の老化防止剤、チオビスフェノール系の老化防止剤、ヒドロキノン系の老化防止剤、ニッケル塩系の老化防止剤、チオウレア系の老化防止剤、チオエーテル系の老化防止剤、リン系の老化防止剤を挙げることができる。
滑剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、高級脂肪酸などを挙げることができる。
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩や、脂肪族アルコールや、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコールや、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン、シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物などを挙げることができる。
加硫剤としては、２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールＡ]、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールＡＦ]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などのポリオール系加硫剤を挙げることができる。
加硫促進剤としては、水酸化カルシウム、Ｎ－８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エンアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩や、第４級ホスホニウム塩、などを挙げることができる。

本発明のフッ素ゴム組成物は、一般的なフッ素ゴムの成型方法により、成型することができる。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した物質を表１に示した。

製造例１
遠藤剛編、高分子の合成（上）、第１版、講談社、２０１０を参考に、アルカリ金属を開始剤として１，４－ＰＢ（１，４－ポリブタジエン）を合成した。Ｍｎが約２０００、１，２－ビニル率が約２０％であった。得られた１，４－ＰＢを特開昭５１－３６４４８号公報に示される手法を用いてエポキシ化し、エポキシ当量が約２３０であるエポキシ化１，４－ＰＢを得た。

実施例１
ＦＫＭ１００重量部、エポキシ化ポリブタジエンＡ３重量部、水酸化カルシウム６重量部、カーボンブラック２０重量部をロール機で混練し、フッ素ゴム組成物を得た。得られたフッ素ゴム組成物を１７０℃、１２分間プレス加硫し、さらに２３０℃、２４時間オーブンで加温する事で二次加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、引張試験、引裂き試験、耐水性試験、耐塩素水試験、耐酸性試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

実施例２
エポキシ化ポリブタジエンＡの代わりに、エポキシ化ポリブタジエンＢ３重量部を用いた以外は実施例１と同様に加硫物を得た。得られた加硫物について、引張試験、引裂き試験、耐水性試験、耐塩素水試験、耐酸性試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

比較例１
エポキシ化ポリブタジエンＡの代わりに、酸化マグネシウム３重量部を用い、１７０℃、１５分間プレス加硫した以外は実施例１と同様に加硫物を得た。得られた加硫物について、引張試験、引裂き試験、耐水性試験、耐塩素水試験、耐酸性試験を実施した。これらの結果を表３に示した。

比較例２
エポキシ化ポリブタジエンＡの代わりに、一酸化鉛５重量部を用い、１７０℃、１５分間プレス加硫した以外は実施例１と同様に加硫物を得た。得られた加硫物について、引張試験、引裂き試験、耐水性試験、耐塩素水試験、耐酸性試験を実施した。これらの結果を表３に示した。

試験方法
『引張試験』
JIS K 6251：2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準拠して、引張強さと切断時伸びを測定した。

『引裂き試験』
JIS K 6252：2007「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引裂強さの求め方」に準拠して、引裂強さを測定した。

『耐水性及び耐酸性試験』
JIS K 6258：2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐液性の求め方」に準拠して、水、６００ｐｐｍ塩素水、１０％硝酸、２０％塩酸に８０℃、１６８時間浸漬後の体積変化率を測定した。

Claims

フッ素ゴム１００重量部に対し、エポキシ化ポリブタジエン１～５０重量部を含有するフッ素ゴム組成物であって、
上記エポキシ化ポリブタジエンが、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、および式（IV）で表される繰り返し単位からなり、

エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（III）で表される繰り返し単位の合計割合が、５～９０モル％である、
フッ素ゴム組成物。
フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン－プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
さらに、加硫剤を含む請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（II）で表される繰り返し単位の合計割合が７５～９９モル％である請求項１～３のいずれか1項に記載のフッ素ゴム組成物。
エポキシ化ポリブタジエン中の全繰り返し単位中、式（Ｉ）および式（III）で表される繰り返し単位の合計割合が、５～４０モル％である請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物。
エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１０,０００である請求項１～５のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物。
請求項１～６のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物を成型してなる成型物。