JPH02167352A

JPH02167352A - フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JPH02167352A
Application number: JP28426388A
Authority: JP
Inventors: Koji Ota; 浩二太田; Masato Sakai; 正人坂井; Toshio Teramoto; 俊夫寺本; Seizo Katayama; 片山　誠三; Itsuki Umeda; 梅田　逸樹
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1990-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ素ゴム組成物に関し、さらに詳しくは安価
で、加工性、耐熱性、耐スチーム性、耐候性、耐圧縮荷
重性、耐引裂性等に優れたフ・ン素ゴム組成物に関する
。

〔従来の技術〕

近年、ゴム材料の性能に対する要求がさらに厳しくなっ
ているため、使用されるゴム素材の種類にも変化が生じ
ている。これらのゴム素材の中で、フッ素ゴムは、耐溶
剤性、耐熱性、耐薬品性および耐候性において、他の特
殊ゴムと比較して抜群に優れているため、工業用品、自
動車、航空機分野でその需要が増加している。

しかしながら、フッ素ゴムは、加工性に欠けるため特に
押出し加工性（表面肌等）および引裂き強さに弱いとい
う欠点がある。

またフッ素ゴムは、他のエラストマーと比較すると非常
に高価であり、かつその比重が高いことから製品価格が
著しく上昇するため、使用される分野が限定されている
。従って、製品の高性能と低価格という要求を同時に満
たすためには、１種類のゴム素材で対応することが困難
になってきており、フッ素ゴムにフッ素ゴム以外のエラ
ストマ、例えばアクリロニトリル−ブタジェンゴム、ア
クリル系ゴム、ヒドリンゴムなどの極性基を有するエラ
ストマーなどを混合する方法が提案されている。しかし
、フッ素ゴムに前記極性基を有するエラストマーを混合
したゴム組成物は、加工性、耐熱性、耐スチーム性、耐
候性、耐圧縮荷重性等に劣る問題がある。

〔発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、加工性
、耐熱性、耐スチーム性、耐候性および耐圧縮荷重性に
優れ、かつ低価格であるフッ素ゴム組成物、ならびに加
工性、耐熱性、耐引裂性、耐スチーム性および耐圧縮永
久ひずみ性に優れ、特に耐引裂性および加工性の物性バ
ランスに優れたフッ素ゴム組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、（ａ）フッ素ゴム３５〜９５重量部と
、（ｂＪ共役ジエン（共）重合体および／または共役ジ
エンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を水素
添加したエラストマー６５〜５重量部とを含むことを特
徴とする。

本発明の第２は、（ａ）フッ素ゴムｌＯｏ重景部と、（
ｃ）共役ジエン（共）重合体および／または共役ジエン
とビニル芳香族化合物との共重合体を３０〜８０％水素
添加した、数平均分子量が１０００〜２０万であるエラ
ストマー０．５〜２５重量部とを含むことを特徴とする
。

本発明に用いられるフッ素ゴム（ａ）は、含フツ素モノ
マーの重合によって、または含フツ素モノマーと該七ツ
マ−と共重合可能な七ツマ−との共重合によって得られ
る。該含フツ素モノマーとしては、ビニリデンフルオラ
イド、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（
プロピルビニリデン）などが用いられる。またこれらと
共重合可能な七ツマ−としては、例えばアクリル酸エス
テルなどのビニル化合物、プロピレンなどのオレフィン
化合物、ジエン化合物、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を含有する含ハロゲンビニル化合物などが用いら
れる。

該フッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン−六
フフ化プロピレン共重合体、フン化ビニリデン−六フン
化プロピレンー四フッ化エチレン三元共重合体、四フフ
化エチレンープロピレン共重合体、四フッ化エチレン、
フッ化ビニリデン−プロピレン三元共重合体などが挙げ
られ、市販品としては日本合成ゴム社製の商品名アフラ
ス１５０Ｅ、アフラス１５０Ｐ、デュポン社製の商品名
パイトンＣＦなどがある。これらのフッ素ゴムのムーニ
ー粘度（ＭＬ、。、１００″Ｃ）は特に制限されないが
、３０〜１５０のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられる共役ジエンとしては、炭素数４〜１
２の共役ジエン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレ
ン、２．３−ジメチル−１３ブタジエン、１．３−ペン
タジェン、２−メチル１．３−ペンタジェン、１．３−
へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン、３ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等
が好ましく用いられ、これらのうち特に１．３ブタジエ
ン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独でまたは
２種以上併用して用いることができる。

本発明に用いられる共役（共）ジエン重合体は、前記共
役ジエンの少なくとも１種が用いられるが、その重合体
はポリブタジェン、ポリイソプレンおよびブタジェン／
イソプレン共重合体の弾性体であることが好ましい。該
（共）重合体のミクロ構造には特に制限はないが、（共
）重合体中の１゜２−ビニル結合が少ないと水添後のエ
ラストマーの溶解性が低下し、均一に水添を行う際の使
用溶媒が限定されるため、（共）重合体中に１，２ビニ
ル結合を約１０％以上有することが好ましい。

本発明に用いられるビニル芳香族化合物としては、例え
ばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、αメチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１．１−ジフ
ェニルエチレン、Ｎ、　Ｎジメチル−ｐ−アミノエチル
スチレン、Ｎ、　　Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、ビニルピリジン等が挙げられ、これらのうちス
チレン、α−メチルスチレンが好ましく用いられる。こ
れらは１種単独でまたは２種以上併用して用いることが
できる。

本発明に用いられる前記共役ジエンとビニル芳香族化合
物との共重合体としては、ブタジェン／スチレン共重合
体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジェン／α−
メチルスチレン共重合体等が好ましく用いられる。該共
重合体には、モノマーがエラストマー全体に統計的に分
布しているランダム共重合体、漸減ブロック共重合体、
完全ブロック共重合体、グラフト共重合体が含まれる。

共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量には特に限定
はないが、共重合体中に５〜９５重量％含まれることが
好ましい。また共重合体中の共役ジエン単位の１．２−
ビニル結合が、共役ジエン単位全体のＩＯ重量％以上で
あることが、水添後のエラストマー性能の点から好まし
い。

前述した共役ジエン（共）重合体または前記共役ジエン
とビニル芳香族化合物の共重合体（以下、「ジエン系共
重合体」と称する）は、それぞれ単独でまたは併用して
用いられる。

該ジエン系共重合体は、例えば有機リチウム開始剤を用
いて炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合によって得
られる。また分岐状重合体を得る場合は、重合終了時に
３官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリ
ング反応を行うことによって得られる。

前記ジエン系共重合体の１．２−３．４−などのビニル
結合量の調整には、エーテル、３級アミン化合物、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属のアルコキシド、フ
ェノキシト、スルフォン酸塩などが用いられる。

前記有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
などが用いられる。また炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−
１，２−メチルブテン−２などが用いられる。

前記３官能以上のカップリング剤としては、テトラクロ
ロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ
、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、
ビス（トリクロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、
アジピン酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン
、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
１．２．４−ベンゼントリイソシアナートなどが用いら
れる。

前記ジエン系共重合体の重合はバッチ方式でも連続方式
でもよく、通常、重合温度が通常０〜１２０°Ｃの範囲
、重合時間が１０分〜３時間の範囲で行なわれる。

第１の発明におけるジエン系共重合体の分子量は、数平
均分子量で１，０００〜１，０００，０００のものが好
ましく用いられる。

第２の発明におけるジエン系共重合体の分子量は、数平
均分子量で１，０００〜２０万が好ましく、より好まし
くはは５，０００〜１０万である。

前記ジエン系共重合体には、直鎖型の他にカップリング
剤でカップリングしたいわゆる分岐型、ラジアル型また
は星型のランダム共重合体が包含される。この際に使用
されるカップリング剤には、（ジクロロメチル）トリク
ロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、
１．２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロ
ロジシラン、１，２，３．４，７．１−へキサクロロ−
６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ランなどが挙げられる。

また前記ジエン系共重合体には、リビングアニオン重合
の際に末端を極性基で修飾した共重合体、またはその他
の手段で極性基で修飾した共重合体も包含される。該極
性基としては、水酸基、カルボキシ基、エステル基、イ
ソシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿素基、チオ
ウレタン基などが挙げられる。

本発明に用いられる水素添加したエラストマー（（ｂ）
または（ｃ）、以下、「水添エラストマー」と称する）
は、前記ジエン系共重合体の少なくとも１種を水素添加
することによって得られる。該水素化反応は、ジエン系
共重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、２０〜１５０°Ｃ
の温度、１〜１００ｋｇ／Ｃａの加圧水素下、水素化触
媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アル旦ニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アル旦ニウム、
マグネシウム等を有する有機金属化合物とからなる触媒
などが用いられる。

第１の発明における水添エラスト′マー（ｔ））の１゜
２−ビニル結合の水添率は、５０％以上が好ましく、よ
り好ましくは７０％以上である。水添率が５０％未満で
は重合体の耐候性や耐熱性の改良効果が不十分であるた
め用途が限定されることがある。また該水添エラストマ
ー（ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ、□、１００°Ｃ）は、
混練り作業性、フッ素ゴムとの均一分散性などの面から
５〜１５０が好ましく、より好ましくはｌＯ〜１００で
ある。

第２の発明における水添エラストマー（ｃ）の水添率は
、３０〜８０％、好ましくは４０〜７５％である。水添
率が３０％未満では、得られるフッ素ゴム組成物の耐候
性や耐熱性が不充分となる。また８０％を超えると引裂
き性が不充分である。

また該水添エラストマー（ｃ）の分子量は、好ましくは
数平均分子量で１，０００〜２０万、好ましくは５゜０
００〜１０万である。このような分子量の水添エラスト
マーを用いることによって分散性の良好なフッ素ゴム組
成物を得ることができ、また分子量が前記範囲外である
と押出し性が不充分となる。

また水添エラストマー（ｃ）のヨウ素価は１４０以下が
好ましく、さらに〔ヨウ素価×水添エラストマーのフッ
素ゴムに対する重量比］という指標で見た場合は１〜３
５の範囲が好ましい。該指標値が１未満では引裂き性の
改良が不充分となり、３５を超えると機械的特性が不充
分となることがある。

第１の発明のフッ素ゴム組成物は、前記（ａ）フッ素ゴ
ム３５〜９５重量部、好ましくは６０〜９５重措部と、
（ｂ）水添エラストマー６５〜５重量部、好ましくは４
０〜５重量部とを、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量が１
００重量部となるように含有する。該フッ素ゴム（ａ）
の使用量が３５重量部未満では耐熱性が著しく劣り、配
合物が粉末化し、また９５重量部を超えると耐圧縮荷重
性が劣る。

第２の発明のフッ素ゴム組成物は、前記（ａ）フッ素ゴ
ム１００重量部に、（ｃ）水添エラストマーを０゜５〜
２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好まし
くは３〜１０重量部を含有する。核水添エラストマー（
ｃ）の使用量が０．５重量部未満では分散性改良の効果
がなく、また２５重量部を超えるとフッ素ゴムの特性で
ある耐熱性が不充分となる。

本発明のフッ素ゴムＭ１戊物の製造方法には、（１）フ
ッ素ゴムと水添エラストマーに、通常使用される各種の
配合剤を添加して混練りする方法、（２）フッ素ゴムと
水添エラストマーに、通常使用される各種配合剤を添加
し、さらに架橋剤としての有機過酸化物を添加して混練
り工程時に水添エラストマーの一部を架橋させる方法が
ある。本発明においては（２）による方法がより好まし
い。

前記混練りは、通常、各種押し出し機、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−、ロールなどで、５０〜２５０°Ｃ１好
ましくは５０〜２ｏｏ′ｃの温度、２分〜１時間、好ま
しくは３分〜４５分間程度混練りすることによって行わ
れる。

有機過酸化物を添加する際には、フッ素ゴムと水添エラ
ストマーと有機過酸化物とを同時に添加しても、あらか
じめフッ素ゴムと水添エラストマーをｔ程合した後に有
機過酸化物を加えても、またフッ素ゴムまたは水添エラ
ストマー中に有機過酸化物を添加したのち残りの収骨を
加えてもよい。

この際、混練り温度が５０″Ｃ未満では架橋反応の制御
が困難であり、また２５０℃を超えるとゴムが劣化する
傾向にある。混練り時間が２分より短いと反応の制御が
困難であり、均一な組成物が得られにくく、また１時間
を超えると混練りコストが上昇し好ましくない。

本発明のフッ素ゴムｍ威物は、最終的に架橋剤、架橋助
剤を用いて架橋物とされる。

前記架橋剤としては有機過酸化物が好ましく用いられる
。該有機過酸化物としては、例えば２゜５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２
，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、α、α１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルバーオキサイド、
ジーも一ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、２．４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙
げられ、これらのうち好ましくは２．５−ジメチル−２
，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、α、α１−ビス（ｔ−７’チルパーオキシ）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。これらの有機過酸
化物は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いるこ
とができる。これら架橋剤の添加量は、通常、０．０１
〜ｌＯ重量部、好ましくは０゜１〜５重量部である。

また架橋助剤としては、２官能性のビニルモノマーなど
が用いられ、例えば、エチレングリコールジメタアクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジメタアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、２，２１−ビス（４−メタクリロイルジェトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニル
ベンゼン、Ｎ、Ｎ’メチレンビスアクリルアミド、ｐ−
キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオ
キシム、トリアジンジチオール、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミドなど
が挙げられる。この架橋助剤の添加量は、フッ素ゴムと
水添エラストマーからなるゴム成分１００重量部に対し
、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０６５〜７重
量部である。

第１の発明のフッ素ゴム組成物には、必要に応じ相溶化
剤として、極性基を有するエラストマー例えばアクリロ
ニトリル・ブタジェンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴ
ム（ｃＲ）、アクリル系エラストマー、エピクロルヒド
リン系エラストマーエチレン−α−オレフィン（ジエン
）系エラストマー（ＥＰ　（Ｄ）Ｍ）　、クロルスルホ
ン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリエチレンなどを添加
することできる。この相溶化剤の添加量は（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜３０重量部
、好ましくは３〜１５重量部である。また該フッ素ゴム
組成物には必要に応じて、前記エラストマー以外のエラ
ストマー、例えばスチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）
、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など
のエラストマーを添加することができる。

第２の発明のフッ素ゴム組成物には、フッ素ゴム（ａ）
および水添エラストマー（ｃ）以外の他のゴム成分、例
えばエチレン−α−オレフィン−（ジエン）系ゴム（Ｅ
Ｐ　（Ｄ）Ｍ）　、ブチルゴム、アクリルゴム、エピク
ロルヒドリン系ゴム、ハロゲン化ポリエチレン系エラス
トマーなどを用いることができ、そのゴム成分の使用量
はζ通常、１０重量部以下である。

さらに本発明のフッ素ゴム組成物には、通常使用されて
いる各種配合剤、例えば補強充填剤、増量剤、分散助剤
、可塑剤、軟化剤、老化防止剤等を添加することができ
る。これらの配合剤は、必要に応じて本発明のゴム組成
物を製造する過程で添加してもよいし、＆ｌＩ戊物型物
製造後加してもよい。

補強充填剤および増量剤としては、例えばカーボンブラ
ック、ヒユームドシリカ、湿式シリカ、石英微粕末、ケ
イソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム
、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラフ
ァイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維
、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補
強剤、有機充填剤を挙げることができる。

また分数助剤として高級脂肪酸およびその金属アミン塩
、可塑剤として例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導
体、セバシン酸誘導体、軟化剤として例えば潤滑油、プ
ロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸
カルシウム、老化防止剤として例えばフェニレンシアミ
ン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、
フェノール類、ジチオカルバメート金属塩類などが用い
られる。これらの他にさらに着色剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、耐油性、向上剤、発砲剤、スコーチ防止剤、粘着
付与剤、滑剤などを任意に配合することができる。

前記フッ素ゴム組成物は、前述のようなバンバリーごキ
サ−、ニーダ−１二本ロールなどの混練り機器で均一に
混練りすることができ、またロールによる架橋剤、架橋
促進剤などの添加作業に際して瞬時にロール巻きっけが
可能であり、作業性の向上が顕著である。

これらのフッ素ゴム組成物は、通常の架橋ゴム製造条件
による底形、架橋によって、例えば８０〜２００°Ｃ１
数分間〜３時間、２０〜２００ｋｇ／ｃｄの加圧下で一
次架橋、さらに必要に応して８０〜２００　”Ｃでｌ〜
４８時間の二次架橋によってフッ素ゴム架橋製品とされ
る。

該本発明のゴム組成物を架橋したフッ素ゴム架橋製品（
ゴム弾性体）は、安価で優れた加工性、耐熱性、耐候性
、圧縮永久歪、耐圧縮荷重性を有し、また特に優れた加
工性および耐引裂性を有するため、一般工業、電気、化
学分野への利用が可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、重合体１００重量部に対する割合（重量部）をＰ
ＨＲ単位で示した。

〈水添エラストマー試料１〜１０＞試料ＩＡ）５ｆ！、オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン２５００ｇ、スチレン’７５ｇ、１．３＝ブタジェ
ン４２５ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２．５ｇ
、ｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加えて重合温度が３
０から８０°Ｃの昇温重合を行った。転化率がほぼ１０
０％となった後、５ｉＣ１４を０．１４　ｇ加えた。そ
の後２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて
スチームストリッピング法で脱溶媒し、１２０　’Ｃ熱
ロールで乾燥した。得られたスチレン−ブタジェン共重
合体は、ビニル結合１４０％、スチレン含有量１５重量
％、３分岐以上の分岐重合体４５重量％であった。ＧＰ
Ｃ分析による重量平均分子ｆｉｌ　Ｍ　ｗ　／数平均分
子量Ｍｎは１．５であった。

Ｂ）前記で得たスチレン−ブタジェン共重合体を３１オ
ートクレーブに仕込み、工５重量％のシクロヘキサン溶
液とした。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容
器で調整したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム
：テトラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒
液をオレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとし
て１モルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水
素を導入し、７０°Ｃで水素添加反応を行った。水素の
吸収消費量より水添率をコントロールしたのち、窒素で
系内の水素を置換し、老化防止剤２゜６−ジ−ターシャ
リブチルバラクレゾールを１ＰＨＲ添加した。肌触、凝
固をくりかえした後、常法によりロール乾燥を行ない、
水添率９０％の水添エラストマーを得た。その物性を第
１表に示した。

試料２試料ｌの製造において、カップリング反応を行わなかっ
た以外は試料ｌの製造と同様にしてビニル結合量４０％
、スチレン含有量１５重量％のスチレン−ブタジェン共
重合体を得、水添率９０％の水添エラストマーを得た。

その物性を第１表に示した。

試料３〜６試料１の製造において、スチレンおよびブタジェンの仕
込み量をそれぞれ試料４のみスチレン１５０ｇ、ブタジ
゛エン３５０ｇにした以外は同様にして水添エラストマ
ーを得た。その物性を第１表に示した。

試料７試料ｌの水素添加していないエラストマーである。その
物性を第１表に示した。

試料８試料の製造において、ブタジェンの仕込み量を５００ｇ
にした以外は同様にして水添エラストマーを得た。その
物性を第１表に示した。

試料９試料１の製造において、ブタジェン、イソプレンの仕込
み量をそれぞれ２５０ｇとした以外は同様にして水添エ
ラストマーを得た。その物性を第１表に示した。

試料１０ポリスチレン・ポリブタジェン・ポリスチレン型ブロツ
ク共重合体の水添ポリマーである。

以下余白＊１：結合スチレン含量は６９９ｃｍ−’のフェニル基
の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

＊２：ビニル結合金量は赤外法（モレロ法）によって求
めた。

＊３：分子量（Ｍｎ　：数平均分子量）、分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）およびカップリング効率（ｃ／Ｅ）はゲル
バーξヱーションクトロマトグラフィー（ＧＰＣ）から
求めた。

＊４：水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、１５
％濃度で測定したｌｏＯＭＨｚの’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。

実施例１〜３および比較例１．４第２表に示す配合物および配合量を、有機過酸化物であ
るパー力ドックス１４．１．５重量部を除いて、順次、
５０−１５０°Ｃ，６０ｒｐｍのゴムごキサ−に投入し
、１０分〜３０分混練りし、均一となった時点でゴム組
成物を排出した。　次に、得られたゴム組成物を、再び
二本ロールに巻きつけ、前記パー力ドックス１４．１．
５重量部を加えてン昆練りし、１００〜１５０　ｋｇ／
ｃｕｆｆで１７０°ｃ×２０分、および／または１７０
°Ｃ×２５分加圧加熱してプレス架橋し、架橋物を得た
。その特性を測定して結果を第３表に示した。

なお、初期物性、老化試験およびスチーム浸漬試験にお
ける引張り強さおよび伸びの測定は、ＪＩｓ　　Ｋ６３
０１にｆ！！、拠して行った。また耐圧縮荷重性（圧縮
応力）の測定は、圧縮永久歪試験用試料（厚さ１２．７
０　Ｍ±０．１３　ｍｍ、直径２９．０　＋＋＋＋ｎの
直円柱形）を用い、測定試験機ｌ５５０００〔東洋精機
製作新製、オートグラフ］で測定温度１５０°Ｃ１圧縮
率Ｏ〜５０％の条件で行った。

実施例４〜１３および比較例２．３．５第２表に示す配
合物および配合量を、次のようにして混練りした。まず
フッ素ゴム（ａ）、水添エラストマー（ｂ）および加工
助剤としてステアリン酸ナトリウムを、順次５０〜１５
０°Ｃ，６０ｒｐｍのゴムミキサーに投入して均一に混
練りし、さらにパーカドックス１４０．５重量部を加え
て均一に混練りし、温度を１７０〜１８０°Ｃに昇温さ
せ、練りトルクおよびゴム温度がほぼ一定になった１０
〜２０分後に、老化防止剤としてイルガノックス１０１
０、さらにシランカップリング剤ＴＳＬ８３５０を添加
してさらに混練りして均一状態になったのち、排出した
。

次に、得られたゴムｍ放物を、再び二本ロールに巻きつ
け、第２表に示すバー力ドックス１４、リザージおよび
架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート、補強充填
剤であるニップシールおよびＭＴカーボンを加えて混練
りし、１００〜１５０　ｋｇ／ａｆｌ、　１７０″ＣＸ
２０分、および／または１７０°Ｃ×２５分加熱加圧で
プレス架橋し、架橋物を得た。その特性を測定し、結果
を第３表に示した。

以下余白加工助剤受酸剤日本シリカ社製Ｖａｎｄｅｒｂｉｔｔ社製シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、東芝シリコーン社製）＊６：老化防止剤（ペンタエリスリチル−テトラキス（
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、チバガイキ社製）＊７：架橋助剤、日本化成社製＊８および８“：有機過酸化物（α、α°−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、化
薬ヌーり社製）（＊８９は混練り時に、水添エラストマーを架橋させる
ために添加される）＊　１＊２＊３＊４＊５〈水添エラストマー試料１１〜１９〉試料１１（１）５ｊ２オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン２５００　ｇ、スチレン１５０ｇ、１゜３−ブタジ
ェン３５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２．５
ｇ、、ｎ−ブチルリチウム０．３４　ｇを加えて重合温
度が３０〜８０″Ｃの昇温重合を行った。転化率がほぼ
１００％となった後、５ｉＣｆ！、４を０．１４　ｇ加
えた。その後２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルカテコール
を加えてスチームストリッピング法により脱溶媒し、１
２０°Ｃ熱ロールにて乾燥した。得られたスチレン−ブ
タジェン共重合体は、ビニル結合１４０％、スチレン含
有量１５重量％、３分岐以上の分岐重合体５６重量％で
あった。

（２）前記で得たスチレン−ブタジェン共重合体を３２
オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で
調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テ
トラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒液を
オレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして１
モルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水素を
導入し、７０°Ｃで水素添加反応を行なった。水素の吸
収消費量から水添率をコントロールしたのち、窒素で系
内の水素を置換し、老化分子剤２．６−ジ−ターシャリ
ブチルバラクレゾールをＩ　ＰＨＲ添加した。肌触、凝
固を繰返した後、常法によりロール乾燥を行ない、水添
率５０％の水添エラストマー得た。その物性を第４表に
示した。

試料１２試料１１において、カップリング反応を行なわない以外
は試料ｌと同様にしてビニル結合量４０％、スチレン含
有量１５重量％のスチレン−ブタジェン共重合体を得た
。水添エラストマーの水添率は５０％であった。

試料１３〜１９試料１１において、スチレンおよびブタジェンの仕込み
量をそれぞれ試料１４はスチレン１５０ｇ、ブタジェン
３５０ｇ、試料１９はブタジェン５００ｇにした以外は
同様にして水添エラストマーを得た。その物性を第４表
に示した。

以下余白＊５：ヨウ素価はＷ　ｉ　ｊ　ｓ法から求めた。

実施例１７〜２６および比較例７〜１０それぞれ第５表
に示した配合処方に従って（架橋剤を除く）、順次ゴム
ミキサ−（５０〜１５０°Ｃ１Ｃ１６０ｒｐに投入し、
１０〜３０分混練りして均一になった時点でゴム組成物
を排出した。

次に得られたゴム組成物を再び２本ロールに巻きつけ、
第２表に示す架橋剤を加えて？ｒｉ練すし、１００−１
５０ｋｇ／ｃｄで１７０°Ｃ×２０分および／または１
７０°Ｃ×２５分加圧加熱プレス架橋し、架橋物を得た
。該架橋物の初期物性、老化試験、引裂試験、圧縮永久
ひずみ試験および押出し性（加工性）を評価した。その
結果を第２表に示す。

なお、初期物性、老化試験、引裂き試験、圧縮永久ひず
み試験は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準拠し、第５表
に示した条件で行った。

押出し性（加工性）は、ホース形状のものを押出し、そ
の表面肌について次の方法で行った。

温度＝ヘッド部　：８０当量スクリュ前：　８０　’Ｃ〃　後ニア０°Ｃ押出回転数＝２　Ｏｒ　ｐｍ押出機＝松山製作所製、５０ｍｍ押出機評価　　Ｏ平滑
な押出し肌 Δ　若干縮みがある押出し肌 ×　縮み大の押出し肌以下余白以上の結果から、実施例１７〜２６では初期物性、老化
試験、引裂試験、圧縮永久ひずみ試験および押出し性に
優れていることが示された。しかし、比較例７ではフッ
素ゴムだけからなるため押出し性（加工性）および耐引
裂性が充分でなく、比較例８では、水添エラストマー量
が多すぎるため押出し性（加工性）および耐引裂性に劣
っていた。比較例９では、水添エラストマーの水添率が
小さいため押出し性（加工性）、伸びおよび耐引裂性に
劣り、比較例ＩＯでは、水添エラストマーの水添率が高
すぎるため耐引裂性に劣っていた。

〔発明の効果〕

第１の本発明のフッ素ゴム組成物によれば、加工性、機
械的特性、耐熱性、耐スチーム性、耐候性および耐圧縮
荷重性に優れ、かつ製品コストの低いフッ素架橋物を得
ることができる。また第２の本発明のフッ素ゴムｍ戊物
によれば、特に耐引裂性および加工性の物性バランスに
優れたフッ素架橋物を得ることができる。

従って、これらは自動車、船舶、航空機などの輸送機関
における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用
のバッキング、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材
、ダイヤフラム、バルブ：化学プラントにおける同様の
バッキング、Ｏ−リング、シール材、ダヤフラム、バル
ブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング
、ライニング二食品プラント機器および食品機器（家庭
用品を含む）における同様のバッキング、○−リング、
ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロ
ール、チューブ：原子カプラント機器における同様のバ
ッキング、０−リング、ホース、シール材、ダイヤフラ
ム、バルフ゛、チューフ゛ニー般工業部品における同様
のバッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤ
フラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マン
ドレル、電線、フレキシブルジヨイント、ベルト、ゴム
板、ウェザ−ストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレー
ドなどへの用途に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）フッ素ゴム３５〜９５重量部と、（ｂ）共
役ジエン（共）重合体および／または共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物とのランダム共重合体を水素添加したエ
ラストマー６５〜５重量部とを含むことを特徴とするフ
ッ素ゴム組成物。
（２）（ａ）フッ素ゴム１００重量部と、（ｃ）共役ジエン（共）重合体および／または共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物との共重合体を３０〜８０％水
素添加した、数平均分子量が１０００〜２０万であるエ
ラストマー０．５〜２５重量部とを含むことを特徴とす
るフッ素ゴム組成物。