JP5288858B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
これらの問題を解決すべく、近年TPUとスチレン系エラストマーを含む組成物が種々提案されているが、これらは透明性が不充分であり、仮に屈折率を合わせてある程度透明性を出しても、強度、耐摩耗性が不充分である、相剥離が起きる等の問題あった。
例えば、特許文献1には、官能基含有ブロック共重合体と官能基含有熱可塑性樹脂或いは官能基含有ゴム状重合体とからなる組成物が提案されており、特許文献2には、変性共重合体と官能基含有熱可塑性樹脂とからなる組成物が提案されている。
さらに、特許文献3には、共役ジエンと芳香族ビニルの水添共重合体と官能基含有熱可塑性重合体とからなる組成物が提案されている。
また、特許文献3のTPUを含む組成物の実施例には、耐摩耗性、透明性等が示されておらず、破断強度も充分とは言えない。
[1]
(A)熱可塑性ポリウレタンと、
(B)1種以上の官能基を有する水添変性共重合体であって、両末端にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(a)と、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添ランダム共重合体ブロック(b)を少なくとも1つ以上含み、下記(1)〜(5)を満たす水添変性共重合体と、
(1)ビニル芳香族化合物の含有量が40質量%以上80質量%以下、
(2)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(a)の含有量が10質量%以上19質量%以下、
(3)前記水添ランダム共重合体ブロック(b)の含有量が81質量%以上90質量%以下、
(4)重量平均分子量が7万以上50万以下、
(5)共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率が50%以上、
を含む、熱可塑性エラストマー組成物。
[2]
前記(A)熱可塑性ポリウレタンを10質量%以上90質量%以下、前記(B)水添変性共重合体を10質量%以上90質量%以下含有する、上記[1]記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3]
前記(A)熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が500〜10000の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂である、上記[1]又は[2]記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4]
前記(B)水添変性共重合体は、共重合体末端に前記官能基が共重合体に対し平均で2
0モル%上含む、上記[1]〜[3]のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5]
前記(B)水添変性共重合体は、2〜4級アミンを少なくとも1つ以上含む官能基を有
する、上記[1]〜[4]のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[6]
前記(A)熱可塑性ポリウレタンと(B)水添変性共重合体の屈折率の差が、0.00
5以下である上記[1]〜[5]のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[7]
上記[1]〜[6]のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の優れた特性を有しているため、自動車内外装材、建築材料、玩具、家電部品、医療器具、工業部品、その他雑貨等の用途に好適に用いることができる。
本実施の形態の(A)熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート,高分子ポリオール及び鎖伸長剤(短鎖ジオール)から合成され、分子中にウレタン結合(−NH−COO−)を有する樹脂である。(A)熱可塑性ポリウレタンは、ハードセグメントがジイソシアネートと鎖伸長剤、ソフトセグメントが高分子ポリオールから形成されゴム弾性を有する。
本実施の形態の(B)水添変性共重合体は、1種以上の官能基を有し、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック(b)を少なくとも1つ以上含む。
(Os)=−0.012(Ns)2+1.8(Ns)−13.0・・・・式(F)
従って、本実施の形態においてNMR法で水添後の共重合体のビニル芳香族化合物重合体ブロック(a)の含有量を求める場合、上式(F)で求められた(Os)の値を本実施の形態で規定するビニル芳香族化合物重合体ブロック(a)の含有量とする。
a−(b−a)n、b−(a−b)n、(a−b)n、(a−b)m−X、(b−a)m−X
c−(b−a)n、c−(a−b)n、c−(a−b−a)n、c−(b−a−b)n、c−(b−c−a)n、a−(c−b−c−a)n、a−c−(b−a)n、a−c−(a−b)n、a−c−(b−a)n−b、[(a−b−c)n]m−X、[a−(b−c)n]m−X、[(a−b)n−c]m−X、[(a−b−a)n−c]m−X、[(b−a−b)n−c]m−X、[(c−b−a)n]m−X、[c−(b−a)n]m−X、[c−(a−b−a)n]m−X、[c−(b−a−b)n]m−X
以下の実施例及び比較例において、重合体の構造及び物性の測定は、以下のとおりに行った。
(1)水添変性共重合体のスチレン含有量
水添前の共重合体を用い、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。
(2)水添変性共重合体のポリスチレンブロック含有量
水添前の共重合体を用い、I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸0.1g/125ml第三級ブタノール溶液を用いた。
(3)水添変性共重合体のビニル結合量
水添前の共重合体を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて測定した。共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
(4)水添変性共重合体の重量平均分子量及び分子量分布
GPC〔装置:LC−10(島津製作所製)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mm×30cm)〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から重量平均分子量を求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比から算出した。
(5)未変性共重合体の割合
シリカゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記(4)で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性共重合体の割合と、シリカ系カラムGPC〔装置:LC−10(島津製作所製)、カラム:Zorbax(デュポン社製)〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。シリカカラムへ吸着しなかったものの割合を未変性共重合体の割合とした。
(6)水添変性共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率
水添後の変性共重合体を用い、核磁気共鳴装置(BRUKER社製、DPX−400)を用いて測定した。
(7)比重
JIS K7112 A法に従い、23℃での比重を測定した。
(8)硬さ(HS)
JIS K6253に従い、デュロメータタイプAで瞬間値及び10秒後の値を測定した。
(9)引張応力(100,200,300Mo)、引張強度(Tb)、破断伸び(Eb)
JIS K6251に従い、3号ダンベル、クロスヘッドスピード500mm/分で測定した。
(10)耐摩耗性(テーバー摩耗試験)
テーバー摩耗試験器(テスター産業株式会社製、AB−101型)を用い、摩耗輪H−22、荷重1kg、1000回転での減少質量を測定した。
(11)屈折率の差
アッベの屈折率計(ATAGO製)を用い、各成分の屈折率を測定しその差を算出した。
(12)透明性
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH−1001DP)を用い、ヘイズ値(曇り度)を測定した。
(13)ドローダウン性
加工性の指標として、押出し機ダイス部より出るストランドのたれと表面状態を目視で観察し、下記の評価を行った。
◎;たれが無く、表面光沢が良好
○;たれは無いが、表面が荒れている
△;ややたれる
×;たれが激しい
(14)剥離性(引張破断面の状態)
上記(9)における引張強度測定後のサンプル破断面を目視にて観察、その剥離状態を調べた。
(15)耐候性
耐候性の指標としてサンシャインウエザオメーター(スガ試験機株式会社製)を用い、63℃×150時間後の色目変化(黄変度)を目視にて観察し、下記の評価を行った。
○;色目変化殆ど無し
△;やや色目変化が見られる
×;色目変化が顕著に見られる。
(16)耐湿性
耐湿性の指標として恒温恒湿層(TABAI ESPEC CORP製)を用い、80℃×85RH%×5日間後のサンプルの色目変化を目視にて観察し、下記の評価を行った。
○;色目変化殆ど無し。
△;やや色目変化が見られる。
×;色目変化が顕著に見られる。
以下の実施例及び比較例における水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法により調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
熱可塑性ポリウレタンとしては、TPU:YJ8085(MDI系/JOOWON社製)を用いた。
<水添変性共重合体(B)−1>
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン9質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。次いで、n−ブチルリチウムを全モノマ−100質量部に対して0.065質量部とN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」とも略記される。)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で30分間重合した。次にスチレン38質量部を含むシクロヘキサン溶液とブタジエン49質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で1時間重合した。最後にスチレン4質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量51質量%、ポリスチレンブロック含有量19質量%、ビニル結合量20質量%、重量平均分子量16.0万、分子量分布1.1であった。
次に、得られたポリマーに1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下「DMI」とも略記される。)をn−ブチルリチウム1モルに対して等モル添加し、70℃で10分反応させた。
さらに、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られた水添変性共重合体(B)−1の水素添加率は85%、変性率は61%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン9質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。次いで、n−ブチルリチウムを全モノマ−100質量部に対して0.065質量部とTMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で30分間重合した。次にスチレン30質量部を含むシクロヘキサン溶液とブタジエン57質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で1時間重合した。最後にスチレン4質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量43質量%、ポリスチレンブロック含有量17質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量15.8万、分子量分布1.1であった。
次に、得られたポリマーにDMIをn−ブチルリチウム1モルに対して等モル添加し、70℃で10分反応させた。
次に、得られたポリマーを上記(B)−1と同様の方法により水添反応を行った。得られた水添変性共重合体(B)−2の水素添加率は65%、変性率は72%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン9質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。次いで、n−ブチルリチウムを全モノマ−100質量部に対して0.065質量部とTMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で30分間重合した。次にスチレン38質量部を含むシクロヘキサン溶液とブタジエン49質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で1時間重合した。最後にスチレン4質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量51質量%、ポリスチレンブロック含有量16質量%、ビニル結合量21質量%、重量平均分子量15.9万、分子量分布1.2であった。
次に、得られたポリマーを上記(B)−1と同様の方法により水添反応を行った。得られた水添未変性共重合体(C)−1の水素添加率は98%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。次いで、n−ブチルリチウムを全モノマ−100質量部に対して0.13質量部とTMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で45分重合した。次にブタジエン68質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で1時間重合した。最後にスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で45分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量32質量%、ブタジエン部のビニル結合量35質量%、重量平均分子量7.5万、分子量分布1.2であった。
次に、得られたポリマーを上記(B)−1と同様の方法で水添反応を行った。得られた未変性水添共重合体(C)−2の水素添加率は99%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。次いで、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.13質量部とTMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で45分重合した。次にブタジエン68質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で1時間重合した。最後にスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で45分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量31質量%、ブタジエン部のビニル結合量36質量%、重量平均分子量7.7万、分子量分布1.2であった。
次に、得られたポリマーにDMIをn−ブチルリチウム1モルに対して等モル添加し、70℃で10分反応させた。
次に、得られたポリマーを上記(B)−1と同様の方法により水添反応を行った。得られた水添変性共重合体(C)−3の水素添加率は83%、変性率は68%であった。
水添変性共重合体(B)−1を粉体状にした後、表1に示す各成分を、3.5インチロールにて160℃でロールだしを行い、その後油圧プレスにて180℃、100kg/cm2でプレス成形を行い、2mm厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表1に示す。
水添変性共重合体(B)−2を粉体状にした後、表1に示す各成分を、実施例1〜3と同様の方法により成形し、2mm厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表1に示す。
水添未変性共重合体(C)−1及び(C)−2を粉体状にした後、表1に示す各成分を実施例1〜3と同様の方法により成形し、2mm厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表1に示す。
水添変性共重合体(C)−3を粉体状にした後、表1に示す各成分を実施例1〜3と同様の方法により成形し、2mm厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表1に示す。
水添変性共重合体(B)−1及び(B)−2を粉体状にした後、表2に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、30mm径の二軸押出機にて180℃の条件で溶融混練し、ストランドのドローダウン性を観察した。さらに、表2に示す各成分を、実施例1〜3と同様の方法により成形し、2mm厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表2に示す。
水添未変性共重合体として成分(C)−1及び(C)−2を粉体状にした後、表2に示す各成分を実施例7及び8と同様の方法により溶融混練し、ストランドのドローダウン性を観察した。さらに、表2に示す各成分を、実施例1〜3と同様の方法により成形し、2mm厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表2に示す。
TPUとして成分(A)を実施例7及び8と同様の方法で溶融混練し、ストランドのドローダウン性を観察した。さらに、成分(A)を実施例1〜3と同様の方法により成形し、2mm厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表2に示す。
これに対して、比較例1、2、4及び5の組成物は、水添共重合体が変性されていないため、耐摩耗性及び透明性に劣り、耐湿性も不良であった。
また、比較例3の組成物は、水添変性共重合体中に、スチレンと1,3−ブタジエンを主体とする共重合体ブロックを含まないため、耐摩耗性及び透明性に顕著に劣っていた。
また、比較例6は、TPUのみを用いて成形シートを作製しているため、加工性に難があると共に、耐候性及び耐湿性に劣っていた。
Claims (7)
- (A)熱可塑性ポリウレタンと、
(B)1種以上の官能基を有する水添変性共重合体であって、両末端にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(a)と、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添ランダム共重合体ブロック(b)を少なくとも1つ以上含み、下記(1)〜(5)を満たす水添変性共重合体と、
(1)ビニル芳香族化合物の含有量が40質量%以上80質量%以下、
(2)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(a)の含有量が10質量%以上19質量%以下、
(3)前記水添ランダム共重合体ブロック(b)の含有量が81質量%以上90質量%以下、
(4)重量平均分子量が7万以上50万以下、
(5)共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率が50%以上、
を含む、熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記(A)熱可塑性ポリウレタンを10質量%以上90質量%以下、前記(B)水添変性共重合体を10質量%以上90質量%以下含有する、請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(A)熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が500〜10000の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂である、請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(B)水添変性共重合体は、共重合体末端に前記官能基が共重合体に対し平均で20モル%上含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(B)水添変性共重合体は、2〜4級アミンを少なくとも1つ以上含む官能基を有する、請求項1〜4のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(A)熱可塑性ポリウレタンと(B)水添変性共重合体の屈折率の差が、0.005以下である請求項1〜5のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
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