JPH03247646A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は相溶性に優れ、さらに透明性、耐熱性、機械的
強度、耐摩耗性が優れた熱可塑性重合体組成物に関し、
さらに詳しくは、特定の水添ジエン系共重合体と熱可塑
性ポリウレタンエラストマーに対し、ビニル芳香族化合
物またはオレフィン化合物−不飽和カルボン酸、その誘
導体、あるいはα、β−不飽和カルボン酸のグリシジル
エステルとの（共）重合体を配合してなる熱可塑性重合
体組成物に関する。

［従来の技術］ 炭化水素溶媒中、アルキルリチウム化合物を開始剤とし
てアニオン重合により得られるビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物系共重合体の水素添加物は、加硫しなく
ても高いゴム弾性が得られ、通常の熱可塑性樹脂の成形
機で成形可能であり、安価でかつスクラップの再生が可
能であるなどの理由により、近年特に需要の高い熱可塑
性エラストマーである。

しかしこのブロック共重合体は、耐熱性、耐摩耗性、耐
薬品性に劣るなどの欠点も有している。

一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性
や機械的強度、耐油性、耐寒性が優れた材料であり、ス
ポーツシューズ底、ホース、チューブなどに多く利用さ
れている。しかしながら、耐水性、成形加工性などに劣
るなどの欠点も有している。

前述のごとく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
系共重合体の水素添加物および熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーはそれぞれ有用な性能を持つため、従来より
両者を組み合わせて、さらに有用な材料を得る試みがな
されてきた。ところが両者は相溶性に乏しく、そのブレ
ンド物の性能は非常に劣るというのが現実であった。そ
こで、従来より両者の相溶性を改良する試みが多くなさ
れてきた。

例えば、特開昭５６−１１５３５２では、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体にジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を結合させた変性ブロック共
重合体を用いて、ポリウレタン重合体との相溶性の改良
の試みがなされている。

しかし前記方法では、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を変性するという煩雑な操作が
必要となり、また変性過程でゲル化、あるいは分子切断
という物性上好ましからざる現象が発生し、しかも得ら
れた変性ブロック共重合体とポリウレタン重合体との相
溶性は、まだ十分とはいえないものであった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン系共重
合体の水素添加物と熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の相溶性を改善し、さらに物性上有益な組成物を開発す
べ（鋭意検討した結果、特定のジエン系共重合体の水素
添加物と特定の相溶化剤を用いることにより本発明に至
ったものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （ａ）（ａ−１）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂおよび
Ｃ〔ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量％以上
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（以
下「ブロックＡ」という）、Ｂは１，２−ビニル結合含
量が３０〜７０％のポリブタジェン重合体ブロック（以
下「ブロックＢＪという）、Ｃは１，２−ビニル結合含
量が３０％未満のポリブタジェン重合体ブロック（以下
「ブロックＣ」という）である。〕をそれぞれ１個以上
有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体
中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０重量％、重合
体Ｂの含量が３０〜８０重量％、重合体ブロックＣの含
量が５〜３０重量％であるブロック共重合体、または該
ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して上
記重合体ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少なくとも１つ
の重合体ブロックと結合したブロック共重合体（以下［
ブロック共重合体（ａ−１）Ｊという）であり、該ブロ
ック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の８０％以上
を水素添加してなる水添ジエン系重合体（以下ｒ（ａ−
１）成分」という）、および／または （ａ−２）１．２−ビニル結合含量が２０％以下である
ポリブタジェンブロックセグメント（Ｄ）（以下「ブロ
ックＤ」という）、ポリブタジェンあるいはビニル芳香
族化合物−ブタジエン共重合体であって、ブタジェン部
分の１，２−ビニル結合含量が２５〜９５％であるブロ
ックセグメント（Ｅ）（以下「ブロックＥ」という）か
らなり、かつブロック構造がＤ−（Ｅ−Ｄ）ｎまたは（
Ｄ−Ｅ）　ｍ　（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で
表わされる直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体（
以下「ブロック共重合体（ａ−２）Ｊという）のブタジ
ェン部の９０％以上を水素添加してなる水添ジエン系重
合体（以下ｒ（ａ−２）成分」という） （ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ならびに （ｃ）（ｃ−１）不飽和カルボン酸、その誘導体、およ
びα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから
選ばれた少なくとも１種とビニル芳香族化合物とを含む
単量体の共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有
量が５〜９７重量％である共重合体（以下、［共重合体
（ｃ−１）Ｊという）、および／または （ｃ−２）カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するオレフ
ィン系エラストマー（以下［重合体（ｃ−２）Ｊという
）からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％および（ｂ
）成分２〜９８重量％からなる成分１００重量部に対し
て、（ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴
とする熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる水添ジエン系重合体（ａ−１）成分は、
特願昭６３−２８５７７４号に示されている。

本発明の水添ジエン系重合体（ａ−２）成分は、１．２
＝ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジェンブ
ロックセグメント（Ｄ）と、ポリブタジェンあるいはビ
ニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であって、ブタ
ジェン部分の１，２−ビニル結合含量が２５〜９５％で
あるブロックセグメント（Ｅ）からなり、がっブロック
構造がＤ（Ｅ−Ｄ）ｎまたは（Ｄ−Ｅ）ｍ（ただし、ｎ
は１以上、ｍは２以上）で表わされる直鎖状あるいは分
岐状のブロック共重合体のブタジェン部分を９０％以上
水素添加することによって得られるものである。

（ａ−２）成分中のブロックＤは、水素添加により通常
の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す
結晶性のブロックセグメントとなる。

ブロックＤ中の１，２−ビニル構造は、通常、２０％以
下であるが、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは
１５％以下であることが望ましい。

ブロックＤの１，２−ビニル構造が２０％を超えた場合
には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、（ａ−２
）成分の力学的性質が劣るために好ましくない。

また、ブロックＥは、ポリブタジェンあるいはビニル芳
香族化合物−ブタジエン共重合体であり、水素添加によ
りゴム状のエチレン−ブテン共重合体あるいはビニル芳
香族化合物−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を
示すブロックセグメントとなる。

ここで、ブロックＥに使用されるビニル芳香族化合物と
しては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，
１−ジフヱニルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン　Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリ
ジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。このビニル芳香族化合物の使用量は、ブ
ロックＥを構成する単量体の３５重量％以下、好ましく
は３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下で
あり、３５重量％を超えるとブロックＥのガラス転移温
度が上昇し、（ａ−２）成分の力学的性質が劣るために
好ましくない。

また、ブロックＥのブタジェン部分の１．２ビニル構造
は、通常、２５〜９５％、好ましくは２５〜７５％、さ
らに好ましくは２５〜５５％であり、２５％未満あるい
は９５％を超えると、水素添加後、それぞれポリエチレ
ン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し
、樹脂状の性状となり、（ａ−２）成分の力学的性質が
劣るために好ましくない。

（ａ−２）成分中に占めるブロックＤおよびブロックＥ
の比率は、通常、ブロックＤ５〜９０重量％、ブロック
Ｅ９５〜１０重量％、好ましくはブロックＤ１０〜８５
重量％、ブロックＥ９０〜１５重量％である。ブロック
Ｄが５重量％未満、ブロックＥが９５重量％を超えた場
合には、結晶性のブロックセグメントが不足し、（ａ−
２）成分の力学的性質が劣るために好ましくない。また
、ブロックＤが９０重量％を超え、ブロックＥが１０重
量％未満の場合には、（ａ　−２）成分の硬度が上昇し
、熱可塑性エラストマーとして不適当になるので好まし
くない。

さらに、本発明で使用される水添ジエン系重合体（ａ−
２）成分は、ブロックＤおよびブロックＥのブタジェン
部分の二重結合の少なくとも９０％、好ましくは９５〜
１００％が水添されて飽和されていることが必要であり
、９０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るも
のとなる。

なお、ブロックＤおよびブロックＥの重量平均分子量は
、通常、５．０００以上、好ましくは１ｏ、ｏｏｏ以上
、さらに好ましくは１５，０００以上であることが望ま
しく、５．０００未満では（ａ−２）成分の力学的性質
が劣るために好ましくない。

本発明の水添ジエン系重合体（ａ　−２）成分は、ブロ
ックＤ１ブロックＥを有機溶媒中でリビングアニオン重
合し、ブロック共重合体を得た後、さらにこのブロック
共重合体を水素添加することによって得られる。

本発明の（ｂ）の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと
は、長鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイソシアナー
トなどを原料として重付加反応により、分子内にウレタ
ン結合を介して得られる重合体である。

この熱可塑型ポリウレタンエラストマーの原料である長
鎖ポリオールには、ポリ（１，４−ブチレンアジペート
）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロ
ラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが
ある。また短鎖グリコールには、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールな
どがあり、さらにジイソシアナートとしては、トリレン
ジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナートなどがある。そして、長鎖ポリオー
ルとジイソシアナートでソフトセグメントを形成し、短
鎖グリコールとジイソシアナートでハードセグメントを
形成するものである。

（ｂ）の熱可塑型ポリウレタンエラストマーの好ましい
分子量は、好ましくは５，０００〜５０ｏ、ｏｏｏ、さ
らに好ましくは１０，０００〜３ｏｏ、ｏｏｏである。

次に（ｃ）成分の共重合体（ｃ　−１）は、不飽和カル
ボン酸、その誘導体、あるいはα、β−不飽和カルボン
酸のグリシジルエステルから選ばれた少なくとも１種と
ビニル芳香族化合物とを含む共重合体であって、ここで
ビニル芳香族化合物としては、前記と同様のものを挙げ
ることができる。

また、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸など、およびその無水物、
さらにイミド化物などが挙げられるが、これらの中では
無水マレイン酸が好ましい。

また、α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、こ
れらの中ではメタクリル酸グリシジルが好ましい。

また、共重合の際、（メタ）アクリロニトリル、アクロ
レイン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タムなどのビニル芳香族化合物以外のビニル化合物、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸
エステル化合物、またはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などのオレフィン化合物やＮ−フェニルマレイミド
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミ
ド、アリルグリシジルエーテル、クロルメチルスチレン
などの他のラジカル重合可能な単量体を、単独または２
種以上を含有する共重合体を用いることができる。

共重合体の製造方法は種々の方法があり、例えば溶液重
合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法などの公知の方法
によって得ることができ、上記共重合体は公知のランダ
ム共重合体、グラフト共重合体のいずれの構造でもよい
。

グラフト共重合体としては、下記のような方法、例えば
、■分子末端に炭素−炭素二重結合を有する高分子量モ
ノマー（以下、「高分子量モノマー」という）とビニル
単量体とを水系懸濁重合によりグラフト共重合する方法
や、■α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルを主体とするプレポリマーとビニル芳香
族化合物を水系懸濁重合によりグラフト共重合する方法
などによって製造することができる。

上記■の方法で使用される高分子量モノマーとは、前記
ビニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導
体、α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルお
よび他のラジカル重合可能な単量体などから選ばれる少
なくとも１種の化合物をラジカル重合またはイオン重合
して得られる数平均分子量１，０００〜５．０００程度
のプレポリマーの少なくとも一方の末端に、（メタ）ア
クロイルオキシ基を導入したものである。また、ビニル
単量体とは、高分子量モノマーを溶解することのできる
化合物が好ましく、例えば前記高分子量モノマーの製造
に用いられるビニル化合物と同様の単量体を挙げること
ができる。

高分子量モノマーとビニル単量体の重合は、水、分散剤
、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、難燃性リン
酸金属塩など、および界面活性剤、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの存在下、重合開始剤として
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を
用いて行なうことができる。

上記■の方法で使用されるα−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１ペンテン、４，４−ジメチル−
１−ペンテンなどが挙げられ、α、β−不飽和カルボン
酸グリシジルエステルとしては、前記と同様のものを挙
げることができる。α−オレフィンとα、β−不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステルとを主体とするプレポリマ
ーの数平均分子量は、５，０００〜５０ｏ、ｏｏｏ程度
である。

このプレポリマーと芳香族ビニル化合物およびビニル単
量体は、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤の存在下、水系懸濁重合によりグラフト共重合
することができる。

共重合体（ｃ　−１）のうち好ましいものとしては、ビ
ニル芳香族化合物と無水マレイン酸とのランダム共重合
体、ビニル芳香族化合物とメタクリル酸グリシジルとの
ランダム共重合体、ビニル芳香族化合物とメタクリル酸
グリシジルとからなるグラフト共重合体などが挙げられ
る。

共重合体（ｃ　−１）の組成は、ビニル芳香族化合物が
通常５〜９７重量％、好ましくは５〜９５重量％、不飽
和カルボン酸、その誘導体、およびα、β−不飽和カル
ボン酸のグリシジルエステルから選ばれた少なくとも１
種が通常１〜７０重量％、好ましくは３〜４５重量％で
あり、他のラジカル重合可能な単量体が通常０〜９５重
量％、好ましくは０〜９０重量％である。

また、（ｃ）成分のうち重合体（ｃ−２）は、例えばオ
レフィン化合物とカルボキシル基、酸無水物基およびエ
ポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
単量体化合物（以下、「特定官能基含有単量体化合物」
という）とを共重合するか、あるいはオレフィン化合物
の重合体と特定官能基含有単量体化合物との高分子反応
などにより製造することができる。

ここで、オレフィン化合物としては、前記のα−オレフ
ィンと同様の化合物を、カルボキシル基または酸無水物
基を有する単量体化合物としては、前記の不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体と同様の化合物を、エポキシ基を
有する単量体化合物としては、前記のα２　β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルと同様の化合物を挙げ
ることができる。

共重合体（ｃ−２）には、さらにオレフィン化合物や特
定官能基含有単量体化合物以外のラジカル重合可能な化
合物が共重合されていてもよい。

また、共重合体（ｃ−２）を構成する全単量体中、特定
官能基含有単量体化合物は、通常０．０１〜２０重量％
、好ましくはＯｏ　０５〜１５重量％含有される。

共重合体（ｃ−２）のうち、好ましいものとしては、無
水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合エラスト
マー、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
エラストマー、メタクリル酸グリシジル変性エチレン−
プロピレン共重合エラストマー、（メタ）アクリル酸変
性エチレン−プロピレン共重合エラストマーなどが挙げ
られる。

ＣＣ’）成分の共重合体の重量平均分子量は特に限定さ
れるものではないが、通常１，０００〜１゜ｏｏｏ、ｏ
ｏｏ、好ましくは３，０００〜８００゜０００、さらに
好ましくは５，０００〜５００゜０００である。重量平
均分子量が１，０００未満であると（ａ）成分と（ｂ）
成分の相溶化効果は得られるものの、複合物の界面強度
が小さく、破壊特性に劣ってくるので好ましくない。ま
た、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると相
溶化効果は劣ってくるので好ましくない。

また、（ｃ）成分の共重合体は製造に際してゴムを配合
して変性したものでもよい。かかるゴムとしては、例え
ばポリブタジェンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ア
クリルゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム
、天然ゴム、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添
ブタジェン重合体などである。

本発明の組成物において、（ａ）成分／（ｂ）成分の組
成比は２〜９８／９８〜２重量％、好ましくは５〜９５
／９５〜５重量％、特に好ましくは７〜８０／９３〜２
０重量％である。（ａ）成分が２重量％未満であると耐
熱水性、成形加工性が劣る。一方、（ａ）成分が９８重
量％を超えると耐熱性、耐摩耗性が劣る。

（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重
量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜８０重
量部であることが好ましい。１重量部未満であれば相溶
性の効果が発揮されず、また１５０重量部を超えると（
ａ）成分、（ｂ）成分が本来有するしなやかさ、ゴム弾
性、加工性が劣り好ましくない。

なお、混練方法は後述するいかなる方法によってもよい
。例えば、各成分を一括混練する方法もしくは各成分を
遂次混練する方法でもよいが、まず（ｂ）成分と（ｃ）
成分を混練し、その後（ａ）成分を加え混練する方法が
より相溶性向上の面から好ましい。

また、本発明の組成物は必要に応じて従来公知の方法に
より、マレイン化、カルボキシル化、水酸化、エポキシ
化、ハロゲン化、スルホン化などの変性、およびイオウ
架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架橋、シ
ラン架橋などの架橋を行なうこともできる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常の熱可塑性樹
脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、シリカ
、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、その
他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、
滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架橋剤、架橋助剤
など、またはこれらの混合物がある。

その他必要に応じてゴム状重合体、例えばＳＢＲ，ＮＢ
Ｒ，ＢＲＳＥＰＴＳＥＰＲＳＮＲＳ　ＩＲ。

１．２−ポリブタジェン、ＡＲＳＣＲ，Ｉ　ＩＲ。

Ｈ８Ｒなどを添加することができる。

また、その他必要に応じて前記（ａ）〜（ｃ）成分以外
の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ
スルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどを配合す
ることもできる。

また、本発明の組成物の成形加工には、従来より公知の
方法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形
、カレンダー加工などにより実用上有用な成形品に加工
することができる。また、必要に応じて塗装、メツキな
どの加工を施すこともできる。

本発明の組成物は、優れた耐熱性、耐摩耗性、加工性、
しなやかさ、低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、
印刷性、ホットスタンプ性、接着性、深絞り性、耐熱水
性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、すべり抵抗性、耐
ストレスクラック性などを生かして、接着剤・粘着剤の
素材、アスファルト改質の素材、加硫ゴムの改質材など
に利用できる。例えば、■食肉鮮魚用トレー、青果物パ
ック、冷菓食品、容器などのシート用途、■食品包装、
日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品や樹脂製品
や布帛類や皮革界などのラミネート、紙オムツなどに用
いられる伸縮テープなどのフィルム用途、■ホース、チ
ューブ、ベルトなどの用途、■スポーツシューズ、レジ
ャーシューズ、ファッションサンダル、皮靴などの履物
用途、■テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途
、■バンパ一部品、ボディーパネル、サイトシールドな
どの自動車用内外装部品用途、■ホットメルト型接着剤
・粘着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接着剤など
の素材用途、■道路舗装材、防水シート、配管コーティ
ングなどのアスファルトブレンド用素材用途、■医療用
品、［相］その他日用品、レジャー用品、玩具、工業用
品など幅広い用途に用いることができる。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

（水添ジエン系重合体■の調製） 特願昭６３−２８５７７４号に記載の製造法を用いて、
水添ジエン系重合体（ａ−１）を得た。

この水添ジエン系重合体（ａ−１）は、Ａ−Ｂ−Ｃの構
造を有するブロック共重合体であり、Ａ成分が３０重量
％、Ｂ成分が５０重量％、Ｃ成分が２０重量％であり、
Ｂは１，２−ビニル結合含量が５０％、Ｃ成分は１，２
−ビニル結合含量が１３％で、重量平均分子量は２０万
であった。また水添率は９８％であった。これを水添ジ
エン系重合体Ｉとする。

（水添ジエン系重合体■、■の調製） 水添ジエン系重合体（ａ−２）は、前記した製造法を用
いて得た。水添ジエン系・重合体（ａ−２）を製造する
ため、まずＤＩ　−Ｅ−Ｄ２の構造を有するブロック共
重合体を製造した。このブロック共重合体は、Ｄ１成分
が１５重量％、Ｅ成分が７０重量％、Ｄ２成分が１５重
量％であり、ＤｌおよびＤ２の１，２−ビニル結合含量
は１３％、Ｅの１，２−ビニル結合含量は３６％であっ
た。このブロック共重合体の重量平均分子量は３２万で
あった。このブロック共重合体を水素添加した水添率は
９８％であった。これを水添ジエン系重合体■とする。

また、別のＤＩ−Ｅ−Ｄ２の構造を有するブロック共重
合体を製造した。このプロ・ンク共重合体は、Ｄ１１部
が２５重量％、Ｅ成分が５０重量％、Ｄ２２部が２５重
量％であり、ＤｌおよびＤ２の１．２−ビニル結合含量
は１０％、Ｅの１．２−ビニル結合含量は７０％であっ
た。このブロック共重合体の重量平均分子量は２０万で
あった。これを水素添加し、水添率９９％の水添ジエン
系重合体■を製造した。

（酸無水物基含有オレフィン系エラストマーの調整） エチレン−プロピレン共重合ゴム〔日本合成ゴム製、Ｅ
Ｐ９６１ＳＰ　（以下、ｒＥＰＭＪという））１００重
量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ＝ブチルパーオキシプロ
ピル）ベンゼン０．５重量部、および無水マレイン酸０
．５重量部を混合し、シリンダー温度２２０°Ｃに設定
した押出機で混練し、無水マレイン酸変性のＥＰＭペレ
ット化を行なった。赤外吸収スペクトルによる定量分析
から、０．３０重量％の無水マレイン酸が付加している
ことを確認した。これを無水マレイン酸変性ＥＰＭ−（
Ｆ）と称する。

（エポキシ基含有オレフィン系エラストマーの調整） ＥＰＭ１００重量部に対し、ジクミルパーオキサイド０
．　５重量部、メタクリル酸グリシジルエステル３部を
混合し、シリンダー温度２００°Ｃに設定した押出機で
混練し、エポキシ基含有ＥＰＭのペレット化を行なった
。赤外吸収スペクトルから、メタクリル酸グリシジルが
１．３重量％ＥＰＭにグラフトしていることを確認した
。この得られたグラフト共重合体をエポキシ基含有ＥＰ
Ｍ（Ｇ）と称する。

（カルボキシル基含有オレフィン系エラストマーの調整
） ＥＰＭ１００重量部に対し、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン０゜５重量部、ア
クリル酸１重量部を混合し、シリンダー温度２２０℃に
設定した押出機で混練し、カルボキシル基含有ＥＰＭの
ペレット化を行なった。

赤外吸収スペクトルから、アクリル酸またはメタクリル
酸が０．８重量％ＥＰＭにグラフトしていることを確認
した。これをカルボキシル基含有ＥＰＭ−（Ｈ）と称す
る。

（実施例１〜１４および比較例１〜１１）上記の方法で
得られた各ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーおよび各スチレン系樹脂を用い、表−１に示
す配合で１９０°Ｃでプラストミル（東洋精機製作新製
）を用い、１１０　ｒｐｍで５分間混練し、各組成物を
得、これらの圧縮成形品を形成し、各物性を測定した。

結果を表−１に示す。

なお、表−１に示す材料は以下のものを使用した。

・熱可塑性ポリウレタンニラストマー クラミロンＵ３１９０　（クラレ製） ・スチレン／無水マレイン酸（９５１５）共重合体（共
重合体Ｉ） ＭＳＸ−２０００（三洋化成工業製） ・スチレン／無水マレイン酸（８６／１４）共重合体（
共重合体■） モアマックスＵＧ８３０　（出光石化製）・スチレン／
無水マレイン酸（９６／４）共重合体（共重合体■） モアマックスＵＧ２８１　（出光石化製）・スチレン−
グリシジルメタクリルエステル（９０／１０）共重合体
（共重合体■）ＫＺ−７３１（荒用化学工業製） ・エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体にスチレ
ンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合した重合体
（グラフト共重合体重）モディパ−Ａ−４４００（日本
油脂製）・エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
にスチレンをグラフト共重合した重合体（グラフト共重
合体■） モディパ−Ａ−３１００（日本油脂製）・メタクリル酸
グリシジル−スチレン共重合体にメチルメタクリレート
をグラフト共重合した重合、体（グラフト共重合体■） ＧＰ３００　（東亜合成化学制） ・メタクリル酸グリシジル−スチレン共重合体にスチレ
ンをグラフト共重合した重合体（グラフト共重合体■） ＧＰ５００　（東亜合成化学制） ・ポリスチレン トーポレックス５２５（三片車圧化学製）また、各物性
は次の方法で測定した。

・ビカット軟化点 ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５　（荷重１ｋｇ）・引張特性 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠 ・テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　　Ｄ１０４４　（摩耗輪Ｈ−２２）・永久伸
び ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠 ・透明性 圧縮成形した１ｍｍｍｍ−トを目視にて判定透明；○、
半透明；△、不透明；× ・耐熱水性 引張りテストピースを７０°Ｃの温水に１０日間浸漬し
た後、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、引張ったときの保
持率（％）で評価。

実施例１〜１４は本発明の組成物であり、耐熱性、引張
特性、耐摩耗性および透明性の特性に優れており、本発
明の目的とする組成物が得られている。

本発明の（ｃ）成分を用いない比較例１〜３は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の相溶性が十分でなく、引張特性、摩
耗性、耐熱水性に劣る。

比較例４および５は、（ｃ）成分の使用量が本発明の範
囲を超えているもので、耐熱性は向上するものの、モジ
ュラスが高くなり、かつ透明性、成形性に劣る。

比較例６は、（ｃ）成分に代えて不飽和カルボン酸また
はその誘導体、あるいはα、β−不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステルを共重合していないポリスチレンを用
いたもので、透明性と耐摩耗性が劣る。

比較例７および８は、（ａ）成分が本発明の範囲未満で
あり、耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発明の範
囲を超えている比較例９および１０は、 耐熱性、 耐摩耗性が劣る。

以 下 余 白 （実施例１５〜２６および比較例１２〜１８）上記の方
法で得られた各ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーおよび各官能基を有するオレフィン系エ
ラストマーを用い、表２に示す配合で１９０℃でプラス
トミル（東洋精機製作新製）を用い、１１０　ｒｐｍで
５分間混練し、各組成物を得、これらの圧縮成形品を形
成し、各物性を実施例１と同様にして測定した。結果を
表−２に示す。

なお、表−２に示す材料は以下のものを使用した。

・水素化ブロック共重合体Ｄ クレイトンＧ１６５７　（シェル化学製）・ポリウレタ
ンニラストマー クラミロンＵ３１９０　（クラレ製） ・エチレン−プロピレン共重合体 ＥＰ９６１８Ｐ　（日本合成ゴム製） 実施例１５〜２６は本発明の組成物であり、耐熱性、引
張特性、耐摩耗性および透明性の特性に優れており、本
発明の目的とする組成物が得られている。

本発明の（ｃ）成分を用いない比較例１１は、（ａ）成
分と（ｂ）成分の相溶性が十分でなく、引張特性、摩耗
性、耐熱水性に劣る。

比較例１２は、（ｃ）成分が本発明の範囲を超えている
もので、耐熱水性保持率は向上するものの、引張特性、
摩耗性、成形性、透明性に劣る。

比較例１３は、（ｃ）成分に未変性ＥＰＭを用いたもの
で、相溶性が十分でなく、引張特性、摩耗性、耐熱水性
に劣る。

比較例１４は、（ａ）成分が本発明の範囲未満であり、
耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発明の範囲を超
えている比較例１５は、耐熱性が劣る。

比較例１６．１７は、水添ジエン系重合体に変えて水添
ブロック共重合体のスチレン−ブタジエン−エチレンブ
ロック共重合体の水添物を用いたものである。耐熱性、
引張特性、摩耗性はほぼ同等であるが、永久伸びにおい
て劣るため不適当である。

［発明の効果コ 従来のジエン系共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーとの混合物は、ビカット軟化点、引張強さ、伸び
も低く、また摩耗量も大きく実用に耐えるものではない
。また透明性も悪く、両者が相溶していないものであっ
た。

しかし本発明のごとく、ジエン系共重合体と熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーに、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体、およびα、β−不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物とビニ
ル芳香族化合物またはオレフィン化合物を必須成分とす
る（共）重合体を配合したものはビカット軟化点の格段
の向上が認められ、耐熱性の高い組成物である。また弓
張強さ、伸びも向上し、摩耗値の向上も認められる。さ
らに組成物の透明性も優れたものが得られる。

本発明の組成物は、上記のような優れた特性を有する材
料であり、履物、工業部品、自動車内外装部品、玩具、
日用品、フィルム、医療品、粘接着剤、塗料などに好適
に使用できるものであり、工業的に価値の高い材料であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ａ−１）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂ
   およびＣ（ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量
   ％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
   ク、Ｂは１，２−ビニル結合含量が３０〜７０％のポリ
   ブタジエン重合体ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合含
   量が３０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである
   。）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であっ
   て、該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が
   １０〜５０重量％、重合体Ｂの含量が３０〜８０重量％
   、重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％であるブロ
   ック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップ
   リング剤残基を介して上記重合体ブロックＡ、Ｂおよび
   Ｃのうち少なくとも１つの重合体ブロックと結合したブ
   ロック共重合体であり、該ブロック共重合体中のオレフ
   ィン性不飽和結合の８０％以上を水素添加してなる水添
   ジエン系重合体、および／または （ａ−２）１，２−ビニル結合含量が２０％以下である
   ポリブタジエンブロックセグメント（Ｄ）、ポリブタジ
   エンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体
   であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が
   ２５〜９５％であるブロックセグメント（Ｅ）からなり
   、かつブロック構造がＤ−（Ｅ−Ｄ）ｎまたは（Ｄ−Ｅ
   ）ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表わされる
   直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体のブタジエン
   部の９０％以上を水素添加してなる水添ジエン系重合体 （ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ならびに （ｃ）（ｃ−１）不飽和カルボン酸、その誘導体、およ
   びα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから
   選ばれた少なくとも１種とビニル芳香族化合物とを含む
   単量体の共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有
   量が５〜９７重量％である共重合体、および／または （ｃ−２）カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ
   基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するオレフ
   ィン系エラストマーからなり、かつ（ａ）成分２〜９８
   重量％および（ｂ）成分２〜９８重量％からなる成分１
   ００重量部に対して、（ｃ）成分を１〜１５０重量部配
   合することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。